CN1326282C - 锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池的电解液，包括含有占有机溶剂总量的20至95体积%的酯类或者醚类有机溶剂的非水有机溶剂；锂盐；以及具有至少2个碳酸酯基团的加合物。一种含有该电解液的锂二次电池，其具有优良的抑制溶胀性能和如电容量和循环寿命等的电化学性能。

Description

锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年11月20日向韩国知识产权局申请的韩国专利申请2002-72475号的优先权，其所披露的内容引入本申请中作为参考。
发明领域
本发明涉及锂二次电池电解液和含有该电解液的锂二次电池，特别是涉及能够阻止电池在保持电池的电化学性能如容量和循环寿命时发生溶胀的锂二次电池电解液和含有该电解液的锂二次电池。
发明背景
鉴于电子仪器向着更坚实和更轻便的方向发展的现代潮流，开发出给这类便携式的电子仪器提供电源的高性能和大容量电池的需要正日益增长。平均放电电压为3.7伏的锂二次电池(也就是说，基本上具有4伏平均放电电压的电池)被认为是数字时代的关键因素，因为它是便携式的数字设备如移动电话、笔记本电脑和可携式摄像机(即“3C”设备)的不可缺少的能源。
锂二次电池的平均放电电压大约在3.6伏到3.7伏之间，要高于碱性电池、Ni-MH电池和Ni-Cd电池等。为了产生这样高的驱动电压，需要在充放电电压0到4.2伏范围内电化学稳定的电解液。因此，非水的碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，可被用作电解液。然而，这样的电解液与被用于Ni-MH电池或Ni-Cd电池中的含水电解液相比，离子传导性显著地低，由此导致在高速度充放电过程中电池性能的降低。
在锂二次电池的首次充电过程中，由电池的锂-过渡金属氧化物正极释放出的锂离子被转移到碳负极，锂离子被嵌入到碳中。由于其高反应性，锂与碳负极反应产生LiCO3、LiO、LiOH等物质，这样在负极的表面形成了一薄膜。该薄膜称为有机固体电解液界面(SEI)膜。在首次充电过程中形成的该有机SEI膜不仅能阻止在充放电过程中锂离子与碳负极或其它的材料之间进行的反应，而且它也作为只允许锂离子通过的离子通道。该离子通道还阻止由带有溶剂化的锂离子的高分子量的有机溶剂协同嵌入到碳负极而引起的碳负极结构的剥蚀。
一旦形成有机SEI膜，锂离子与碳负极或其它材料间不再进行反应，这样就维持了一定量的锂离子。这就是说，在首次的充电过程中，负极的碳与电解液反应，在负极的表面形成像有机SEI膜的钝化层，这样使得电解液溶液不再发生分解，且保持了稳定的充放电(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。由于这些原因，在锂二次电池中，没有不可逆的钝化层形成反应，并且在首次充电反应之后保持了稳定的循环寿命。
然而，由于在有机SEI膜形成反应中碳酸酯有机溶剂的分解使得在电池内产生气体(J.Power Sources，72(1998)，66-70)。这些气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丙稀等，这取决于所用的非水有机溶剂和负极活性材料的类型。在充电过程中由于在电池内产生气体，电池的厚度增加。
钝化层慢慢地被电化学能和热能剥蚀，并随着电池在充电后于高温下放置一段时间而增加。结果，负极暴露的表面与周围的电解液间持续不断的发生着副反应。电池的内压随着气体的产生而增加，引起棱形电池或袋状电池的分解。结果，电池的电极组件(正极、负极和隔膜)内电极间的内聚力出现局部的差别，导致电池性能和安全性下降，以及难以将锂二次电池安装到电子仪器上。
为了提高低温性能，含有液体电解液的锂二次电池使用了在高温放置期间造成棱形电池或袋状电池溶胀的低沸点有机溶剂。结果，在高温下，电池的可靠性和安全性降低。
因此，广泛研究高沸点的液态电解液是必要的。像γ-丁内酯的酯类溶剂就是高沸点电解液的一个例子。当使用30到70％的酯类溶剂时，其循环寿命性能显著下降，因而难以用于电池。认为γ-丁内酯/碳酸亚乙酯(7/3)的混合物可用作高沸点电解液，涂有硼的中炭纤维(MCF)可用作负极活性材料以减少高温下的溶胀和改善循环寿命性能(Journal of Electrochemical Society，149(1)A(9)-A12(2002))。然而，当使用无涂层的含碳材料作为负极活性材料时，即使使用了高沸点电解液，循环寿命性能仍会降低。因此，有必要进一步对电解液进行研究，以改善电解液在高温时的循环寿命和抑制溶胀性能。
发明概述
为解决上述问题，本发明提供了一种被发现在高温下改善循环寿命和抑制溶胀性能的锂二次电池电解液，以及含有该电解液的锂二次电池。
在一个实施方案中，本发明提供了一种锂二次电池电解液，该电解液包括含有占有机溶剂总量20-95体积％的酯类或醚类有机溶剂的非水有机溶剂；锂盐；以及具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物。
从下面的描述及附图中，本发明其它的特点和/或优点将是明显的，在附图中，同样的标记指示整个图中相同或相似的部分。本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极，含有能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料；负极，含有锂金属、锂合金和用作负极活性材料的能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料或能够可逆的形成含锂化合物的材料；放置在正极和负极间的隔膜；和电解液，包括含有占有机溶剂总量20-95体积％的酯类或醚类有机溶剂的非水有机溶剂，至少一种锂盐，和具有至少2个碳酸酯基团的附加化合物。
附图简述
并入说明书中且构成说明书一部分的附图，图解了本发明的实施方案，并与文字说明一起解释本发明的原理。
图1是棱形锂二次电池的截面图；
图2是一曲线图，说明本发明实施例4和对比实施例1的电池的充放电性能；和
图3是一曲线图，说明本发明实施例4和对比实施例1的电池的循环寿命性能。
优选实施方案的详细描述
在下列的详细描述中，仅仅是通过发明人认为是最好的本发明实施方式来显示和描述本发明的实施方案。可以预想得到，本发明在许多方面能够进行改进，这些都没有背离于本发明。因而，附图和说明书被认为是对发明本质的解释，而不是对发明进行限制。
在图1中说明的是普通的非水锂-离子电池的截面图。锂-离子电池1是通过将包含正极2、负极4和位于正极和负极之间的隔膜6的电极组件8嵌入电池壳体10中而构成的。电解液26注入到电池壳体10中并浸入到隔膜6中。电池壳体10的上部用盖板12和密封垫14密封。盖板12有一个减压用的安全孔16。正极接头18和负极接头20彼此独立地连接到正极2和负极4上。在电极组件8的下部和侧部装有防止电池内出现短路的绝缘体22和24。
即使当能可逆嵌入/脱出锂离子的常规材料用作正极活性材料和常规碳质材料用作负极活性材料时，本发明的电解液仍包括可改善电池在高温时的抑制溶胀性和循环寿命性能的高沸点溶剂和添加剂化合物。
该锂二次电池电解液包括含有占有机溶剂总量20-95体积％的酯类或醚类有机溶剂的非水有机溶剂；一种或多种锂盐；以及具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物。
高沸点的有机溶剂能够改善高温下的抑制溶胀性能。但这通常存在一个问题，就是如果高沸点有机溶剂的用量超过电解液总量的30体积％时，电池的容量和循环寿命性能会显著下降。在本发明中，即使高沸点有机溶剂的用量超过30体积％时，上述问题也不会发生。
当前使用的正极活性材料包括含锂-钴氧化物、含锂-镁氧化物、含锂-镍氧化物、含锂-镍-镁氧化物等。含锂-镍和含锂-镍-镁氧化物价格不贵并且显示有高放电容量，但由于在高温放置下产生气体使得电池溶胀而使它们的应用受到限制。然而，本发明的电解液能够克服像容量和循环寿命等电池性能降低的问题，即使是含锂-镍或含锂-镍-镁化合物用作正极活性材料和常规的碳质材料用作负极材料。
所述的非水有机溶剂包括占有机溶剂总量的20-95体积％，优选为30-95体积％的酯类或醚类有机溶剂。当酯类或醚类有机溶剂的量低于20体积％时，不能达到高温时的抑制溶胀性能。当酯类或醚类有机溶剂的容量超过95体积％时，电池的性能就会降低。
合适的酯的例子包括γ-丁内酯(γ-BL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丙酯。合适醚的一个例子是二丁基醚。然而，所述的非水有机溶剂不限于上述溶剂。
此外，本发明的电解液可以进一步包括用量为5-80体积％的碳酸酯溶剂或碳酸酯溶剂与式(1)的芳香烃溶剂的混合溶剂。代表性的碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，但不限于此。所述的芳香烃溶剂由下列的式(1)表示：
其中R为卤素或C1到C10的烷基，以及n为0到6的整数，优选为1到5。
芳香烃溶剂的例子包括苯、氯代苯、硝基苯、氟代苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯和二甲苯。
本发明的电解液可以通过向有机溶剂中加入至少有2个碳酸酯基团的添加剂化合物和锂盐而制备。
锂盐是作为电池中锂离子的来源，可使锂电池进行基本工作。非水有机溶剂作为介质，使能够参与电化学反应的离子在其中流动。
优选的锂盐选自下列的至少一个：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x-1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中的x和y是自然数)，LiCl和LiI。
优选锂盐的浓度范围为0.6-2.0M，更优选0.7-1.6M。当锂盐的浓度低于0.6M时，由于电解液离子的导电性，电解液的性能降低。当锂盐的浓度高于2.0M时，由于电解液的粘度增加，锂离子的流动性下降。
所述的具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物优选具有下列式(2)或者(3)的结构式：
Figure C20031012493200112
具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物优选具有碳酸酯基和双键。碳酸酯基团可以包含线状或环状的碳酸酯。像环状碳酸酯和环状碳酸酯、线状碳酸酯和线状碳酸酯、环状碳酸酯和线状碳酸酯的所有组合都是可能的。
具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物的例子为具有下列式(4)的碳酸酯：
Figure C20031012493200121
其中的R1为氢、C1到C6的烷基、或C6到C12的芳基，优选为乙基或苯基；
R2为(CH2)n(n为1到6的整数)；R3为氢、C1到C6的烷基、或C6到C12的芳基，R1和R5各自独立为为氢或C1到C6的烷基。
加入的添加剂化合物的量，占总的电解液量的0.1-10重量％。当该化合物的用量低于0.1重量％时不足以改善循环寿命性能，而当该化合物的用量超过10重量％时其循环寿命性能就会降低。
碳酸酯化合物的例子选自下式(5)、式(6)化合物以及它们的混合物：
Figure C20031012493200122
本发明的电解液还可以进一步包括除具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物外的第二添加剂化合物。该第二化合物包括碳酸亚乙烯酯、有机砜化合物或者其混合物。加入碳酸亚乙烯酯的量占电解液总量的0.1-50重量％，优选0.1-10重量％。当碳酸亚乙烯酯的用量低于0.1重量％时不能实现该添加剂化合物的效果，当碳酸亚乙烯酯的用量超过50重量％时电池的性能就会降低。
当与至少具有2个碳酸酯基团的添加剂化合物联合使用时，有机砜类化合物可阻止高温下电池的溶胀和提高循环寿命和容量性能。加入有机砜类化合物的量占电解液总量的0.1-5重量％，优选为0.2-0.7重量％。当该化合物的用量低于0.1重量％时不能实现该添加剂化合物的效果，当该化合物的用量超过5重量％时电池的容量性能就会降低。
所述的有机砜类化合物具有下列的式(7)结构：
Figure C20031012493200131
其中的R6和R7分别独立地选自伯、仲和叔烷基、烯基、芳基和环烷基，以及分别优选为C1到C4的烷基、C2到C4的烯基、C6到C14的芳基或C3到C6的环烷基，或者R6和R7结合在一起形成环。更优选地，R6和R7中之一为卤代的烷基、卤代的烯基、卤代的芳基或卤代的环烷基，以及R6或R7中任一是烯基例如乙烯基。
本发明提供一种含有该电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池使用任何常规活性材料作为其正负极。
本发明的锂二次电池包括含有用作正极活性材料的能可逆嵌入/脱出锂离子的材料(锂嵌入化合物)的正极；含有锂金属、锂合金和用作负极活性材料的能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料或能够可逆的形成含锂化合物的材料的负极；放置在正极和负极之间的隔膜；以及上面所述的电解液。
能够可逆嵌入/脱出锂离子的正极活性材料的例子包括金属氧化物和calcogenide化合物，如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2，V2O5；硫化物如TiS和MnS；有机二硫化合物以及有机多硫化合物。
能够可逆嵌入/脱出锂离子的负极活性材料的例子包括碳质材料，如无定形碳、结晶碳、石墨碳纤维和石墨化的中炭微球。无定形碳的例子包括通过在1000℃热处理沥青获得的软碳(低温煅烧的碳)和通过碳化聚合树脂获得的硬碳(高温煅烧的碳)。结晶碳的例子包括片状、薄片状、球形和纤维状的天然石墨和人工石墨。
放置在正极和负极之间的隔膜可以为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯的单层隔膜；聚乙烯/聚丙烯的双层隔膜；聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔膜；或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜。
锂二次电池通过下列方法制造。正极的制造包括先混合正极活性材料、粘合剂和导电剂、再将其涂布到如金属箔或金属网的集电器上，然后将其制成薄片形状；负极的制造包括先混合负极活性材料、粘合剂和任选的导电剂，再将其涂布到如金属箔或金属网的集电器上，然后将其制成薄片形状。
电极组件的制备包括缠绕或叠层上述制成的正极和负极，在正负极之间嵌入一多孔的绝缘膜、然后将电极组件安装到电池壳体中。将本发明的电解液注入壳体内，并密封电池壳体的上部。图1中显示的是由上述过程制得的锂二次电池的截面结构。
本发明参考下面的实施例作进一步详细解释。然而，这些实施例不应当被认为对本发明范围的限制。
实施例1-10和对比实施例1-4
碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸亚丙酯/氟代苯(EC/EMC/PC/FB)按体积比30/55/5/10混合，再混入γ-丁内酯(GBL)以制成非水有机溶剂。向该溶剂中加入1.15MLiPF6并且按表1所示量再加入式(5)和式(6)所示的添加剂化合物和任选的碳酸亚乙酯和乙烯砜制得电解液。表1中，式(5)和(6)的碳酸酯化合物、碳酸亚乙酯、和乙烯砜的用量单位是基于电解液总重量的重量％。
表1
Figure C20031012493200141
Figure C20031012493200151
平均粒径为10μm的LiCoO2用作正极活性材料，Super P(乙炔黑)用作导电剂，聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂，它们按94∶3∶3的重量比混合到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成正极浆状物。该浆状物涂布到铝箔上，干燥，经辊式压制机压制，从而得到宽度为4.9cm、厚度为147μm的正极。用作负极活性材料人造石墨(PHS)、草酸和用作粘合剂的PVdF按重量比89.8∶0.2∶10进行混合，制成负极浆状物，该浆状物涂布到铜箔上，干燥，经辊式压制机压制，从而得到宽度为5.1cm、厚为178μm的负极。在制造好的正负极之间嵌入宽度为5.35cm、厚度为18μm的聚乙烯多孔膜的隔膜，接着将其进行缠绕并放入到棱形壳体中。将2.3g上述制备的电解液注入罐中，由此得到棱形的锂二次电池。
为了评价其抑制溶胀性能，将实施例1-10和对比实施例1-3的棱形锂二次电池在温度为90摄氏度的高温室内放置4小时，然后分别测量每块电池的厚度。其结果如表2所示。表2的数值是10个电池测定值的平均值。
表2
Figure C20031012493200152
如表2所示，本发明实施例的电池在高温下抑制溶胀性能优于对比实施例的电池。
本发明实施例和对比实施例的锂电池在恒定的电流和恒定的电压(CC-CV)下以0.5C充电至4.2V的截止电压，然后在2.75V的截止电压上放电至0.2C。图2显示的是实施例4和对比实施例1电池的充放电结果。如图2所示，实施例4电池的充放电性能大大好于对比实施例1的电池。
本发明实施例和对比实施例的锂电池在恒定的电流和恒定的电压(CC-CV)下以0.5C充电至4.2V的截止电压，然后在2.75V的截止电压上放电至1C。反复进行充放电以评价其循环寿命性能。图3显示的是实施例4和对比实施例1电池的循环寿命性能。如图3所示，含γ-丁内酯但不含碳酸酯的对比实施例1，显示出循环寿命显著的下降，然而实施例4电池的循环寿命得到很好的保持。
含有本发明的电解液的锂二次电池要比含有不含本发明添加剂化合物的常规非水电解液的锂二次电池具有更好的抑制溶胀性能以及像循环寿命之类的电化学性能。
尽管本发明参考优选的实施方案进行了详细的描述，所属领域熟练的技术人员将会预见到可以进行各种没有超出在所附权利要求书中列出的本发明思想和范围的改进和替换。

Claims (30)

1.一种锂二次电池的电解液，包括含有占有机溶剂总量20-95体积％的酯类或者醚类有机溶剂的非水有机溶剂；一种或多种锂盐；以及具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物，其中添加剂化合物的量占电解液总量的0.1-10重量％。
2.权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中酯类或者醚类有机溶剂的用量为30-95体积％。
3.权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中有机溶剂是选自γ-丁内酯(γ-BL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丙酯的酯类有机溶剂。
4.权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中的醚类有机溶剂是二丁基醚。
5.权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中的电解液还包括碳酸酯溶剂或碳酸酯溶剂和芳香烃有机溶剂的混合物。
6.权利要求5所述的锂二次电池电解液，其中的电解液包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及其混合物的碳酸酯溶剂。
7.权利要求5所述的锂二次电池电解液，其中的电解液包含式1所示的芳香烃有机溶剂：
Figure C2003101249320002C1
    式1
其中R为卤素或C1到C10的烷基，n为0到6的整数。
8.权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中所述的一种或多种锂盐选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中的x和y是自然数，LiCl和LiI。
9.权利要求8所述的锂二次电池电解液，其中所述的一种或多种锂盐的浓度范围为0.6-2.0摩尔/升。
10.权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中的添加剂化合物具有碳酸酯基团和双键。
11.权利要求10所述的锂二次电池电解液，其中的碳酸酯基团含有环状和/或线状的碳酸酯。
12.权利要求11所述的锂二次电池电解液，其中的添加剂化合物包含环状碳酸酯键合的环状碳酸酯、线状碳酸酯键合的线状碳酸酯或者线状碳酸酯键合的环状碳酸酯。
13.权利要求12所述的锂二次电池电解液，其中的添加剂化合物为下式4的碳酸酯化合物：
    式4
其中R1为氢、C1到C6的烷基、或C6到C12的芳基；R2为(CH2)n，其中n为1到6的整数；R3为氢、C1到C6的烷基、或C6到C12的芳基；并且R4和R5各自独立为氢或C1到C6的烷基。
14.权利要求13所述的锂二次电池电解液，其中的碳酸酯化合物选自式5化合物：
    式5
式6的化合物
    式6
及它们的混合物。
15.权利要求11所述的锂二次电池电解液，其中的添加剂化合物由下式2所示：
Figure C2003101249320003C4
    式2
或式3所示：
Figure C2003101249320004C1
    式3。
16.权利要求1所述的锂二次电池电解液，其中电解液还含有选自碳酸亚乙烯酯、有机砜类化合物或者它们的混合物的第二添加剂化合物。
17.权利要求16所述的锂二次电池电解液，其中所述的碳酸亚乙烯酯的用量占电解液总量的0.1-50重量％。
18.权利要求16所述的锂二次电池电解液，其中所述的有机砜类化合物的用量占电解液总量的0.1-5重量％。
19.权利要求16所述的锂二次电池电解液，其中所述的第二添加剂化合物为下式7所示的有机砜类化合物：
    式7
其中的R6和R7分别独立地选自伯、仲和叔烷基、烯基、芳基和环烷基。
20.权利要求19所述的锂二次电池电解液，其中R6和R7之一为烯基。
21.权利要求15所述的锂二次电池电解液，其中所述的第二添加剂化合物为乙烯砜。
22.一种锂二次电池，包括正极，该正极含有能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料；
负极，该负极含有锂金属、锂合金、或用作负极活性材料的能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料、或用作负极活性材料的能够可逆的形成含锂化合物的材料
放置在正极和负极之间的隔膜；和
电解液，该电解液包括含有占有机溶剂总量20-95体积％的酯类或醚类有机溶剂的非水有机溶剂；一种或多种锂盐；以及具有至少2个碳酸酯基团的添加剂化合物，其中添加剂化合物的量占电解液总量的0.1-10重量％。
23.权利要求22所述的锂二次电池，其中的添加剂化合物具有碳酸酯基和双键。
24.权利要求23所述的锂二次电池，其中的碳酸基包含环状或线状碳酸酯。
25.权利要求24所述的锂二次电池，其中的添加剂化合物包含环状碳酸酯键合的环状碳酸酯、线状碳酸酯键合的线状碳酸酯或者线状碳酸酯键合的环状碳酸酯。
26.权利要求25所述的锂二次电池，其中的添加剂化合物为下式2所示：
    式2
或式3所示：
Figure C2003101249320005C2
    式3。
27.权利要求25所述的锂二次电池，其中的添加剂化合物为下式4的碳酸酯化合物：
    式4
其中R1为氢、C1到C6的烷基、或C6到C12的芳基；R2为(CH2)n，其中n为1到6的整数；R3为氢、C1到C6的烷基、或C6到C12的芳基；和R4和R5各自独立为氢或C1到C6的烷基。
28.权利要求27所述的锂二次电池，其中的碳酸酯化合物选自式5化合物：
Figure C2003101249320005C4
    式5
式6的化合物
    式6
及它们的混合物。
29.权利要求22所述的锂二次电池，其中电解液还包含选自碳酸亚乙烯酯、有机砜类化合物或者它们的混合物的第二添加剂化合物。
30.权利要求22所述的锂二次电池，其中的正极活性材料为含锂-镍或含锂-镍-镁的化合物。
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