TWI385838B - 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置 - Google Patents

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Description

用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置
本發明係關於一種電化學裝置之電解液，特別是關於一種有助於抑制電池材料崩解之電解液及具有該電解液的電化學裝置。
近年來，對於儲存能量科技的研究日見增長。電池已被廣泛地應用於例如行動電話、攝錄像機、筆記型電腦等，國人對此已投入不少研究。其中，二次電池(secondary battery)更引發廣大的興趣。對於二次電池的主要研究方向為提升其能量密度(energy density)與循環壽命(cycle life)。
在目前所使用的二次電池中，鋰離子二次電池於1990年代被開發出來。相較於使用水性電解質的傳統電池(例如：鎳氫電池、鎳鎘電池及鉛酸電池)，鋰離子二次電池具有較高的工作電壓(working voltage)與能量密度，因此在二次電池中引發較多的研究。然而，鋰離子二次電池有一個缺點，就是其在重複的充放電過程中會產生品質退化。隨著鋰離子二次電池的電容量的增大，這個問題會越來越嚴重。因此，鋰離子二次電池的使用壽命有待進一步提高，一般都以改進電解質為主要方向。
鋰離子二次電池之電解液多半以有機碳酸酯(carbonate)作為溶劑，依結構和特性，其可分為兩大類：(一)環狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)等，其具有較高之介電常數和黏度的特性；(二)鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)和碳酸甲基乙基酯(ethyl methyl carbonate,EMC)等，此類成分具有較低之介電常數與黏度的特性。理想的電解液須同時具有高介電常數和低黏度的特性，所以一般的電解液會同時含有高介電常數的環狀碳酸酯和低黏度的鏈狀碳酸酯。
但是，EC和PC分別具有以下的特性：(一)EC於第一次充電過程中，會於電池的陽極表面生成良好的鈍性膜，而PC、DEC、DMC與EMC皆無法生成良好的鈍性膜，但是EC的熔點高達攝氏37度，會造成電池在低溫狀態下的充放電效能不佳。(二)PC的熔點為攝氏-49度，在低溫下仍有良好的流動性，但PC易與鋰離子產生「共遷入」(co-intercalation)而進入碳材層狀結構內部，當電位達PC的還原電位時，PC會產生還原性裂解，同時會生成氣體造成陽極結構性的破壞，因此PC的含量過高往往會造成電池壽命的減少。
為了解決上述問題，一般商用電解液大多會採用EC與PC的混合溶劑，避免上述缺點，以提高電池的性能；除了調整溶劑成分的配比之外，添加劑的使用成為改善電池壽命、電容量和低溫效能最有效的方式；但常見的添加劑如碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate)、亞硫酸烷類(sulfites)、硫酸烷類(sulfates)、磷酸酯或其衍生物化合物等，價格上不僅較為昂貴，效果亦差強人意。
對此，日本專利公開2002-158034號揭示了一種丙烯酸化合物作為鋰離子二次電池電解液的添加物。該丙烯酸添加物可抑制鋰離子二次電池中氣體的產生及陽極的退化。此外，日本專利公開2003-168479公開了一種具有至少三個丙烯醛基團的丙烯酸化合物作為鋰離子二次電池電解液的添加物，該化合物可經由在陽極上的還原反應產生固體電解質界面膜(SEI膜，solid electrolyte interface layer)。SEI膜可以抑制電解液在陽極上的分解反應，因此可以增加電池的壽命。另外，WO 2008/050971揭示了一種具有可聚合雙鍵的丙烯酸化合物作為鋰離子二次電池電解液添加物，其亦具有形成SEI膜的效果。
吾人期待在現有技術的基礎上開發新穎之鋰離子二次電池電解液添加物，其有助於在碳材表面形成結構穩定的SEI膜，抑制碳材的崩解，以進一步提高鋰離子二次電池的使用壽命。
有鑑於習知技術的缺失，本發明之目的在於提供一種用於電化學裝置(例如鋰離子二次電池)之電解液，透過電解液中新的添加劑成分使陽極碳材表面形成結構穩定的SEI膜以抑制崩解現象的發生，提高電池的壽命。並且，該電解液有助於減緩陰極片在充放電過程中電容量的衰減，長時間維持較佳的性能。
本發明之另一目的在於提供使用該電解液之電化學裝置。該電解液中含有新穎添加劑，能夠在陽極碳材表面形成結構穩定的SEI膜以抑制崩解現象的發生，提高電池的壽命。並且，該電解液有助於減緩陰極片在充放電過程中電容量的衰減，長時間維持較佳的性能。
為達上述目的，本發明提供一種用於電化學裝置的電解液，其包含：1.18~35.4重量%之電解質；0.1~9重量%如化學式(I)所示之化合物；一有機溶劑，其係用來補足前述電解液至100重量%， 其中，R係為未取代或經一個或多個取代基所取代之脂族或芳香族基團，n為2、3或4的整數，其中前述取代基係選自由一個或多個鹵素、C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C6 -C10 芳基、C6 -C10 芳氧基、C3 -C6 環烷基、C3 -C6 環烷氧基、C1 -C3 羧基及硫基所組成之基團，其中該脂族或芳香族基團中之一個或多個伸甲基(-CH2 -)係可各自獨立被氧原子 (-O-)、C6 -C10 伸芳基、C6 -C10 伸環烷基、或置換。
將化學式(I)所示之化合物作為電解液添加劑時可在電化學裝置(例如鋰離子二次電池)之陽極碳材表面形成特殊的SEI膜。此特殊的SEI膜不僅可以保護碳材結構，且抑制多次充放電造成的崩解現象，提高電池壽命。並且，該新添加劑與習知添加劑PS(propane sultone)與VC(vinylene carbonate)比較，不僅可以提高碳材在PC電解液中的耐受度，且添加量更少即可以達到碳材保護效果。此外，該添加劑有助於減緩陰極片在充放電過程中電容量的衰減，長時間維持較佳的性能。
較佳地，本發明之電解液包含下述化學式所示之化合物：
較佳地，前述化學式(I)所示之化合物含量為0.5至5重量%。
較佳地，前述電解質之含量為5.9~23.6重量%。較佳地，前述有機溶劑係選自於由環狀碳酸酯(cyclic carbonates)、線性碳酸酯(linear carbonates)、內酯(lactones)、醚類(ethers)、酯類(esters)、乙腈(acetonitrile)、內醯胺(lactams)、酮類(ketones)以及其鹵素衍生物所組成的群組。更加地，該有機溶劑係環狀碳酸酯及線性碳酸酯之混合物。
較佳地，前述電解質之陽離子係選自於由Li+ 、Na+ 及K+ 所組成的群組；前述電解質之陰離子係選自於由PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 及C(CF2 SO2 )3 - 所組成的群組。
本發明另提供一種電化學裝置，其包含：一陰極；一陽極；以及本發明之電解液。
較佳地，前述電化學裝置為一鋰離子二次電池。
本發明亦包含一種將化學式(I)所示之化合物用於電解液中之添加劑的用途。
綜上所述，本發明之用於電化學裝置的電解液係使用新的添加劑成分。該添加劑可在陽極碳材表面形成特殊的SEI膜以抑制崩解現象的發生，提高電池的壽命，並且在陰極上具有減緩電容量衰減的效果。其相較於傳統之電解液添加劑(例如PS(propane sultone)或VC(vinylene carbonate))具有更優良的抑制崩解的效果。
如前所述，本發明之用於電化學裝置之電解液係使用新穎之添加劑。該添加劑可在陽極碳材表面形成特殊的SEI膜。此特殊的SEI膜不僅可以保護碳材結構，且抑制多次充放電造成的崩解現象，提高電池壽命。並且，該新添加劑與習知添加劑PS與VC比較，不僅可以提高碳材在PC電解液中的耐受度，且添加量更少即可以達到碳材保護效果。此外，本發明之電解液對於陰極片亦有減緩在充放電過程中電容量衰減的效果，可長時間維持較佳的性能。
本發明之電解液所使用之有機溶劑主要係使用來補足該電解液至100重量%。於一較佳實施態樣中，該有機溶劑之含量為64.5~98.81重量%，更佳係76.4~94.1重量%，當然所屬技術領域具有通常知識者當可依實際需求而改變其含量。本發明所用之有機溶劑可採用本領域習知之有機溶劑，例如但不受限於：環狀碳酸酯(cyclic carbonates)、線性碳酸酯(linear carbonates)、內酯(lactones)、醚類(ethers)、酯類(esters)、乙腈(acetonitrile)、內醯胺(lactams)、酮類(ketones)或以上化合物之鹵素衍生物。較佳地，至少一以環狀碳酸酯為主之有機溶劑及至少一以線性碳酸酯為主之有機溶劑之混和物可被使用。個別有機溶劑之混合比例並不特別限制，只要其不干擾本發明之目的，且依循用於製造傳統用於鋰電池之非水性電解質之混合比例。
本發明之電解液所使用之電解質亦為本領域習知之電解質，其陽離子例如但不受限於：Li+ 、Na+ 或K+ ；其陰離子例如但不受限於：PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 或C(CF2 SO2 )3 - 。
本發明之電解液適用於一般之電化學裝置，尤其是鋰離子二次電池。
以下係提供利用本發明之實施例以舉例說明本發明之優點與技術特徵，然本實施例並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此，本發明之保護範圍，當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
實施例：
表1為本發明實施例所用之添加劑，其僅是用來舉例說明，並非用來限定本發明之權利範圍。
實施例1：使用本發明電解液之鋰離子二次電池之充放電測試
本發明之實施例1係使用鋰離子二次電池系統進行測試。表2中列出實施例1之鋰離子二次電池系統所使用之材料與成分。另，比較例2所使用之材料與實施例1相同，唯不含添加劑成分；比較例3使用1.0重量%之PS做為添加劑；比較例4使用1.0重量%之VC做為添加劑。本發明所使用之電極材料及其製備過程係屬於習知技藝，本領域熟知該項技藝者當可由前述發明說明輕易了解本發明之技術特徵並據以實施，因此沒有在此特別說明詳細製備過程。
充放電測試
為了測試電池系統的充放電性能，將實施例1、比較例2、比較例3、比較例4以及比較例5之電池系統組裝成硬幣型電池，與8頻道充放電儀連接。依0.1C-rate設定充放電電流，充電截止電壓為3mV，放電截止電壓為1800mV，進行連續充放電程序實驗，測試5個充放電循環，並利用電腦紀錄電壓之變化，並經由計算轉換而得電容量之大小。
第一A圖至第一E圖顯示實施例1、比較例2、比較例3、比較例4以及比較例5電池充放電測試結果。其中，第一A圖顯示本發明實施例1(含1重量%之化合物1)在連續五次的充放電測試後，仍維持良好的可逆充放電性質，放電容量高於300mAh g-1 ；第一B圖顯示比較例2(不含添加劑)在第一圈充放電測試中即發生材料崩解，電池在第一次放電循環中，即無法正常放電；第一C圖顯示比較例3(含1重量% PS)在第一圈充放電測試中可以正常充放電，但是第二圈充放電測試之後，充電與放電容量迅速衰減，顯示碳材在第二圈充放電測試後即發生崩解現象，第五次放電的可逆電容量僅21mAh g-1 ，佔第一次放電容量的比例低於7%；第一D圖顯示比較例4(含1重量% VC)在第一圈充放電測試中即發生崩解，第一次放電可逆電容量低於20mAh g-1 ；第一E圖顯示比較例5(含1重量%化合物8)在第一圈充放電測試中可以正常充放電，但是第二圈充放電測試之後，充電與放電容量迅速衰減，顯示碳材在第二圈充放電測試後即發生崩解現象，第五次放電的可逆電容量小於10mAh g-1 ，佔第一次放電容量的比例低於3%，顯示化合物8的結構對於碳材在高濃度PC電解液中不具保護效應。由上述結果可知，本發明之電解液有助於抑制電池中材料的崩解，因而提高電池的使用壽命。
實施例2：使用本發明電解液之鋰離子二次電池之充放電測試
本發明之實施例2係使用鋰離子二次電池系統進行測試。表3中列出實施例2之鋰離子二次電池系統所使用之材料與成分。另，比較例6使用1.5重量%之VC做為添加劑。
第二A圖至第二G圖顯示實施例2-1、實施例2-2、實施例2-3、實施例2-4、實施例2-5、實施例2-6以及比較例6之電池充放電測試結果。其中，第二A圖顯示本發明實施例2-1(含1.5重量%化合物2)在連續五次的充放電測試後，仍維持良好的可逆充放電性質，放電容量高於250mAh g-1 。第二G圖顯示比較例6(含1.5重量% VC)在第一圈充放電測試中即發生材料崩解，電池在第一次放電循環中，可逆放電容量低於2mAh g-1 ；第二圈和第五圈的充放電循環的可逆放電容量仍小於30mAh g-1 ，遠低於天然石墨材料的實際電容量，顯示1.5重量%的VC添加量仍無法有效抑制天然石墨碳材在高濃度PC電解液中崩解反應。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物2有助於抑制電池中材料的崩解，因而提高電池的使用壽命。
第二B圖顯示本發明實施例2-2(含1.5重量%化合物3)首次放電容量306mAh g-1 ，在連續五次的充放電測試後，仍維持良好的可逆充放電性質，放電容量達283mAh g-1 。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物3有助於抑制電池中材料的崩解，因而提高電池的使用壽命。
第二C圖顯示本發明實施例2-3(含1.5重量%化合物4)在連續五次的充放電測試後，仍維持良好的可逆充放電性質，放電容量達286mAh g-1 。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物4有助於抑制電池中材料的崩解，因而提高電池的使用壽命。
第二D圖顯示本發明實施例2-4(含1.5重量%化合物5)在連續五次的充放電測試後，仍維持良好的可逆充放電性質，放電容量達300mAh g-1 以上。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物5有助於抑制電池中材料的崩解，因而提高電池的使用壽命。
第二E圖顯示本發明實施例2-5(含1.5重量%化合物6)首次放電容量160mAh g-1 ，第三次的放電容量可達283mAh g-1 。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物6有助於抑制電池中材料的崩解，因而提高電池的使用壽命。
第二F圖顯示本發明實施例2-6(含1.5重量%化合物7)首次放電容量260mAh g-1 ，第五次的放電容量可達278mAh g-1 。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物7有助於抑制電池中材料的崩解，因而提高電池的使用壽命。
實施例3：使用本發明電解液之鋰離子二次電池之循環壽命測試
本發明之實施例3係使用鋰離子二次電池系統進行測試。表4中列出實施例3之鋰離子二次電池系統所使用之材料與成分。另，比較例7所使用之材料與實施例3相同，唯不含添加劑成分。
注： NG-Sn：經無電鍍錫修飾的天然石墨碳材 循環壽命測試
為了測試電池系統的循環壽命性能，將實施例3、比較例7之電池系統組裝成硬幣型電池，與8頻道充放電儀連接。依0.1C-rate設定充電電流，截止電壓為3mV；依0.5C-rate設定放電電流，截止電壓為1800mV，進行連續充放電程序實驗，測試30個充放電循環，並利用電腦紀錄電壓之變化，並經由計算轉換而得電容量之大小。
第三圖顯示實施例3及比較例7的電池循環壽命測試結果。實施例3在循環壽命的測試結果顯示電池容量高於比較例7(不含添加劑)；並且經過30次的循環壽命測試後，實施例3的電容量仍高於300mAh g-1 ，比較例7的電容量則衰減至50mAh g-1 以下。此結果顯示本發明的添加劑可以提高電池的容量，並且可以有效提昇電池的循環壽命特性。
實施例4：使用本發明之電解液之鋰離子二次電池之充放電測試
本發明之實施例4係使用鋰離子二次電池系統進行測試。表5中列出實施例4之鋰離子二次電池系統所使用之材料與成分。另外，比較例8所使用之材料與實施例4相同，唯不含添加劑成分。
第四圖顯示比較例8、實施例4-1、4-2和4-3的第一圈充放電曲線。其中，曲線1和1’顯示比較例8(無添加劑)在第一次充電即發生材料崩解，電池在第一次充放電循環中，可逆放電容量僅0.5mAh g-1，無法正常充放電。第四圖曲線2和2’、3和3’以及4和4’分別顯示實施例4-1(含1.5重量%化合物3)、實施例4-2(含1.5重量%化合物5)和實施例4-3(含1.0重量%化合物1)的第一圈充放電曲線，三組曲線皆顯示良好的充放電效率。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物3、化合物5和化合物1皆有助於抑制MCMB25-28在高PC含量電解液中的材料崩解，改善電池陽極材料的充放電效能。
實施例5：使用本發明之電解液之鋰離子二次電池之充放電測試
本發明之實施例5係使用鋰離子二次電池系統進行測試。表6中列出實施例5之鋰離子二次電池系統所使用之材料與成分。另外，比較例9所使用之材料與實施例5相同，唯不含添加劑成分。
第五圖顯示比較例9、實施例5-1、5-2和5-3的第一圈充放電曲線。其中，曲線1和1’顯示比較例9(無添加劑)在第一次充電即發生材料崩解，電池在第一次充放電循環中，可逆放電容量低於3mAh g-1 ，無法正常充放電。第五圖曲線2和2’、3和3’以及4和4’分別顯示實施例5-1(含1.5重量%化合物3)、實施例5-2(含1.5重量%化合物5)和實施例5-3(含1.0重量%化合物1)的第一圈充放電曲線，三組曲線皆顯示良好的充放電效率。由此可見，本發明之電解液添加劑化合物3、化合物5和化合物1皆有助於抑制MGP在高PC含量電解液中的材料崩解，改善電池陽極材料的充放電效能。
實施例6：本發明之電解液在陰極片上之效果
以上實施例1-5為測試本發明之電解液在陽極片上的效果。為了測試本發明之電解液對於陰極片的效果，使用LiFePO4 /導電碳黑/PVdF做為陰極；鋰金屬作為陽極進行測試，詳細材料及其組成如表7所示。同樣地，陰極片所使用的材料與製備過程屬於習知技藝，於此不再贅述。
對實施例6之電池系統在室溫下進行充放電循環測試其電容量的改變。充電條件為：1C定電流充電，4000mV截止充電。放電條件為：1C定電流放電，2500mV截止放電。電容量隨充放電圈數改變的結果如第六圖所示。其中，比較例10所使用的材料與實施例6相同，唯不含添加劑。由第六圖可見，循環充放電後使用本發明電解液之電極系統可維持較高的電容量。
綜上所述，本發明之電解液透過新添加劑的使用可在陽極碳材的表面形成結構穩定的SEI膜，以保護碳材的表面抑制崩解現象的發生，增加電池的使用壽命，並且在陰極片上有助於減緩電容量的降低，長時間維持較佳的性能。
其它實施態樣
所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。
第一A圖為本發明實施例1之電池充放電測試結果。
第一B圖為本發明比較例2之電池充放電測試結果。
第一C圖為本發明比較例3之電池充放電測試結果。
第一D圖為本發明比較例4之電池充放電測試結果。
第一E圖為本發明比較例5之電池充放電測試結果。
第二A圖為本發明實施例2-1之電池充放電測試結果。
第二B圖為本發明實施例2-2之電池充放電測試結果。
第二C圖為本發明實施例2-3之電池充放電測試結果。
第二D圖為本發明實施例2-4之電池充放電測試結果。
第二E圖為本發明實施例2-5之電池充放電測試結果。
第二F圖為本發明實施例2-6之電池充放電測試結果。
第二G圖為本發明比較例6之電池充放電測試結果。
第三圖為本發明實施例3及比較例7之循環壽命測試結果。
第四圖為本發明比較例8、實施例4-1、4-2和4-3的第一圈充放電曲線。
第五圖為本發明比較例9、實施例5-1、5-2和5-3的第一圈充放電曲線。
第六圖為本發明比較例10及實施例6之循環壽命測試結果。

Claims (10)

  1. 一種用於電化學裝置之電解液，其包含：1.18~35.4重量%之一電解質；0.1~9重量%之如化學式(I)所示之化合物；及一有機溶劑，其係用來補足前述電解液至100重量%，其中，R係為未取代或經一個或多個取代基所取代之脂族或芳香族基團，n為2、3或4之整數，其中前述取代基係選自由一個或多個鹵素、C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C6 -C10 芳基、C6 -C10 芳氧基、C3 -C6 環烷基、C3 -C6 環烷氧基、C1 -C3 羧基及硫基所組成之基團，其中該脂族或芳香族基團中之一個或多個伸甲基(-CH2 -)係可各自獨立被氧原子(-O-)、C6 -C10 伸芳基、C6 -C10 伸環烷基、或置換，其中，該化合物係與該電化學裝置之陽極碳材表面形成SEI膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中前述化學式(I)化合物係為：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中前述化學式(I)所示之化合物之含量為0.5~5重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中前述電解質之含量為5.9~23.6重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中前述有機溶劑係選自於由環狀碳酸酯、線性碳酸酯、內酯、醚類、酯類、乙腈、內醯胺、酮類以及其鹵素衍生物所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之電解液，其中前述有機溶劑係環狀碳酸酯及線性碳酸酯之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電解液，其中前述電解質之陽離子係選自於由Li+ 、Na+ 及K+ 所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電解液，其中前述電解質之陰離子係選自於由PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 及C(CF2 SO2 )3 - 所組成的群組。
  9. 一種電化學裝置，其包含一陽極、一陰極以及如申請專利範圍第1項所述之電解液。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其為一鋰離 子二次電池。
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