CN103733415B - 非水电解质及使用其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂二次电池的非水电解质，其包含嘧啶基化合物、非氟化溶剂及氟化溶剂；以及使用所述非水电解质的锂二次电池。

Description

非水电解质及使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含非氟化溶剂、氟化溶剂和嘧啶基化合物，以及使用所述非水电解质溶液的锂二次电池。
本申请要求2011年7月18日在韩国申请的第10-2011-0071060号韩国专利申请的优先权，其全部内容以参引的方式纳入本文中。
本申请还要求2012年7月18日在韩国申请的第10-2012-0078056号韩国专利申请的优先权，其全部内容以参引的方式纳入本文中。
背景技术
近来，对于储能技术的兴趣与日俱增。随着储能技术延伸到如便携式电话、摄录机和笔记本电脑等装置，还延伸到电动车辆，对用作这些装置的电力供应来源的电池的高能量密度的要求正在增加。锂二次电池最符合该要求，因此，正在对锂二次电池进行积极的研究和开发。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发的锂二次电池包括由能够嵌入或脱嵌锂离子的碳材料所组成的阳极，由含锂氧化物所组成的阴极，以及通过在混合的有机溶剂中溶解适量的锂盐而获得的非水电解质溶液。
锂二次电池具有约3.6至3.7V的平均放电电压，这有利地高于其他电池例如碱性电池或镍-镉电池的平均放电电压。为了提供这样的高工作电压，需要在0至4.2V的充电/放电电压范围内电化学稳定的电解质组合物。为此，适当混合环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)和直链碳酸酯化合物(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)的混合溶剂被用作电解质溶液的溶剂。一种典型的电解质溶液使用锂盐例如LiPF6、LiBF4和LiClO4作为溶质，充当电池中供应锂离子的来源，使锂电池能够运转。
在所述锂二次电池的初始充电过程中，从阴极活性材料例如锂金属氧化物所释放出的锂离子转移至阳极活性材料例如石墨，并插入阳极活性材料层之间，此时高反应性锂在阳极活性材料例如石墨的表面上与电解质溶液和阳极活性材料中存在的碳反应而产生化合物如Li2CO3、Li2O和LiOH。所产生的化合物在阳极活性材料例如石墨的表面上形成一种固体电解质界面(SEI)层。
SEI层起到离子通道的作用，仅允许锂离子通过。作为这种离子通道的效果，SEI层防止具有大分子量的有机溶剂分子——其包含于电解质溶液中且与锂离子一起转移——插入阳极活性材料的层与层之间而破坏阳极的结构。因此，可禁止电解质溶液与阳离子活性材料直接接触，以防止电解质溶液分解并可逆地维持电解质中存在的锂离子的数量，由此，使充电/放电稳定。
然而，在形成SEI层期间，碳酸酯基有机溶剂可能分解而产生气体如CO、CO2、CH4及C2H6，这可使正在充电的电池厚度膨胀。而且，当电池在完全充电的状态下置于高温下时，由于电化学能量和热能随着时间增加，SEI层可缓慢分解，从而造成阳极表面与周边电解质溶液之间连续地发生副反应并连续地产生气体。因此，可能增加电池的内部压力，从而增加电池的厚度，引起配有电池的电子设备例如便携式电话和笔记本电脑的性能问题。因此，SEI层在高温下具有差的稳定性。此外，在包含大量碳酸亚乙酯的常规锂二次电池中，SEI层的不稳定性可能会加剧电池内部压力增加的问题。此外，碳酸亚乙酯具有高的冰点(37℃至39℃)，并在室温下维持固态，在低温下具有低离子导电性。因此，使用包含大量碳酸亚乙酯的非水溶剂的锂电池在低温下具有差的导电性。
为了克服此问题，已尝试改变碳酸酯基有机溶剂的组成或将溶剂与一些添加剂混合来改变形成SEI层的反应。然而，已知改变溶剂组成或添加一些化合物可改善电池的某些性能，但也可能劣化任何其它性能。
因此，需要开发能够提供具有更优的寿命周期、低温与高温放电以及高速率充电/放电性能的锂电池的非水电解质溶液组合物。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的问题，因此，本发明的一个目的为提供一种用于在室温及高温下具有改善的寿命周期的锂二次电池的非水电解质溶液，及一种包含所述非水电解质溶液的锂二次电池。
技术方案
为了达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含电解质盐和有机溶剂，其中非水电解质溶液还包含下式(I)的嘧啶基化合物，有机溶剂包含非氟化溶剂和氟化溶剂，且存在于有机溶剂中的氟(F)含量在0.1至50重量％范围内：
其中，R1至R4各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
嘧啶基化合物的含量可在0.1至20重量份的范围，以100重量份的有机溶剂计。
嘧啶基化合物可为至少一种选自以下的化合物：嘧啶、2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶、4,6-二甲氧基嘧啶、2-乙基嘧啶、4-乙基嘧啶、5-乙基嘧啶、4,6-二乙基嘧啶、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-乙氧基嘧啶、4-乙氧基嘧啶及5-乙氧基嘧啶。
氟化溶剂可选自含氟芳族溶剂、含氟环状碳酸酯溶剂、含氟直链碳酸酯溶剂、含氟酯类溶剂、含氟醚类溶剂、含氟腈类溶剂、含氟硫基溶剂及其混合物。
含氟芳族溶剂选自氟苯、1,2-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、2-氟甲苯、α,α,α-三氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,3二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、3-氟-邻-二甲苯、4-氟-邻-二甲苯、2-氟-间-二甲苯、4-氟-间-二甲苯、2-氟-对-二甲苯及其混合物。
含氟环状碳酸酯溶剂选自氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯、1-氟碳酸亚丙酯及其混合物。
含氟直链碳酸酯溶剂选自二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、氟甲基乙基碳酸酯、二氟甲基乙基碳酸酯、三氟甲基乙基碳酸酯、1-氟乙基甲基碳酸酯或其混合物。
含氟酯类溶剂选自α-氟-γ-丁内酯、β-氟-γ-丁内酯、α,α-二氟-γ-丁内酯、β,β-二氟-γ-丁内酯、α-氟-γ-戊内酯、β-氟-γ-戊内酯、α,α-二氟-γ-戊内酯、α-氟-δ-戊内酯、β-氟-δ-戊内酯及其混合物。
电解质盐可为锂盐。
锂盐可具有选自以下的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
非氟化溶剂可选自直链碳酸酯、环状碳酸酯、醚、酯、酰胺及其混合物。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括由阴极、阳极及插入其间的隔膜所组成的电极组件；以及引入电极组件的非水电解质溶液，其中非水电解质溶液为上述用于锂二次电池的非水电解质溶液。
阳极可为具有包含锂金属、碳基材料、金属化合物或其混合物的阳极活性材料层。
金属化合物可为含有至少一种选自以下金属的化合物：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及Ba或其混合物。
阴极可具有包含含锂氧化物的阴极层。
含锂氧化物可为含锂过渡金属氧化物。
含锂过渡金属氧化物可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4及其混合物。
有益效果
根据本发明一方面的非水电解质溶液包含氟化溶剂、非氟化溶剂及嘧啶基化合物，其用于锂二次电池，使得即使在室温和高温下重复几百次充电/放电循环，也可使容量的降低最小化且提供显著改善的寿命特性与稳定性。
附图说明
本发明的其它目的及方面将通过以下参照附图对实施方案进行的描述而变得显而易见，其中：
图1显示电池的dQ/Dv对初始充电电压的曲线，其中改变每个电池使用的嘧啶含量。
图2显示实施例2-1至2-6与比较实施例2-1与2-5制备的锂电池的高温寿命特性。
图3显示实施例2-7与比较实施例2-2至2-4制备的锂电池的高温寿命特性。
具体实施方式
以下，将参照附图，详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应理解，在说明书及随附权利要求书中所使用的术语不应解释为限于一般及字典含义，而是根据允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于符合本发明的技术点的含义和概念进行解释。
根据本发明的一方面的用于锂二次电池的非水电解质溶液包含电解质盐及有机溶剂，还包含下式(I)的嘧啶基化合物，有机溶剂包含非氟化溶剂和氟化溶剂，且存在于该有机溶剂中的氟(F)含量为0.1至50重量％：
其中，R1至R4各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
上述取代基具有如下具体含义：
本文中所使用的术语“烷基”是指具有1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子的直链或支链的饱和一元烃部分。未取代烷基的实例包含甲基、乙基、丙基、己基等。在烷基中，至少一个含于其中的氢可任选地被以下基团取代：卤素、羟基、-SH、硝基、腈基、氰基、取代或未取代氨基(例如-NH2、-NH(R)及-N(R')(R")，其中，R'及R"各自独立为C1-10烷基)、脒基、肼、腙、羧基、磺酸、磷酸、C1-20烷基、卤代C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20杂烷基、C6-20芳基、C6-20芳烷基、C6-20杂芳基、或C6-20杂芳烷基。
本文中所使用的术语“烷氧基”是指具有1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子的直链或支链的饱和含氧烃部分。未取代的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及叔丁氧基。烷氧基可进一步被至少一个卤素原子例如F、Cl和Br取代，以提供卤代烷氧基，例如氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基及氟代丙氧基。在烷氧基中，至少一个氢原子可任选地被如烷基的定义中所提及的取代基取代。
在有机溶剂中，氟化溶剂包含具有强吸电子作用的氟，从而允许形成具有在电池初始充电时的高介电率、良好的锂离子导电性及良好的耐用性的SEI层。因此，当氟化溶剂作为添加剂添加至非水电解质溶液时，使用此非水电解质的二次电池可具有高比率的寿命特性及每单位时间的高容量充电特性。
在引入非水电解质溶液的二次电池中，随着重复电池充电/放电循环，阳极经受快速的收缩-膨胀，在此SEI层由于充电期间的阳极膨胀而破坏，且电解质溶液分解形成新的SEI层。通过此现象，电解质随着循环的进行而逐渐消耗，从而耗尽存在于电解质溶液中的锂离子，由此降低了电池的容量。
因此，根据本发明的一方面的非水电解质溶液包含式(I)的嘧啶基化合物以使电池的容量降低最小化且明显地改善寿命特性。具体而言，嘧啶基化合物可先于电解质溶液中使用的氟化溶剂和常规的非氟化溶剂而与阳极反应，在阳极的表面上形成稳定且致密的薄膜，由此抑制在氟化溶剂与阳极之间的连续分解反应。因此，与仅使用氟化溶剂时相比，嘧啶基化合物可与氟化溶剂一起使用以改善电池特性。
即，嘧啶基化合物在阳极的表面上形成可聚合薄膜，由于可聚合薄膜的氮原子具有高电子密度，可聚合薄膜显示出对金属阳离子的良好的捕捉性。因此，可在可聚合薄膜和与可聚合薄膜接触的电极上的薄膜之间捕捉具有低电子密度的金属阳离子。因此，这允许抑制由阴极活性材料层所产生的金属阳离子以金属浸出在阳极的表面上。
因此，通过嘧啶基化合物对金属阳离子的捕捉效应，维持了高温保存条件下的放电速率特性，由此改善了二次电池的高温保存性。
而且，如果电解质溶液在制备之后放置一段时间，则其中的湿度和HF的含量增加，从而降低电池的放电容量。然而，使用嘧啶基化合物可通过存在于嘧啶基化合物中的氮原子与HF反应来抑制湿度与HF的含量变化，进而防止电池的放电容量降低。
同时，参照图1，可确认嘧啶基化合物先于氟化溶剂首先与阳极反应，在阳极表面上形成稳定的薄膜。用于参考，待测试的二次电池各自如下制备：获得由LiCoO2制成的阴极及由天然石墨制成的阳极的电极；在各电极中引入包含氟化溶剂和非氟化溶剂的非水电解质溶液，非水电解质溶液具体通过以下获得：以3：1：6(体积％)的比率混合氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)作为有机溶剂，向其中加入含量为0、0.5、1、2或3重量的各嘧啶(PYM)和含量为2重量份的1,3-丙磺酸内酯，以100重量份的有机溶剂计，并将LiPF6溶解于其中直到获得1M的LiPF6溶液。
具体而言，图1显示每个电池的dQ/Dv对初始充电电压的曲线，其中相对于一定量的氟化溶剂，分别使用不同含量的嘧啶(PYM)。随着嘧啶含量的增加，在约1.8V区域处峰的高度增加，而在约2.4V区域处峰的高度降低。在约1.8V区域处的峰归因于嘧啶，这表示在阳极中嘧啶先于氟化溶剂形成稳定的薄膜。
因此，根据本发明的一方面，非水电解质溶液中所使用的有机溶剂包含氟化溶剂和非氟化溶剂。
有机溶剂中存在的氟(F)含量在0.1至50重量％的范围内，优选为0.5至40重量％，更优选为3至30重量％。
当氟的含量满足上述范围时，氟化溶剂可维持恒定含量，经过长期的循环过程也不会耗尽，可控制电池成本的增加，可防止电池性能在由于阴极电阻过度增加而引起的高速率放电期间变差，且电解质溶剂在引入之后可均匀地渗入电极中。
氟化溶剂可为常用于锂二次电池的电解质溶液中的任一种氟化溶剂，例如，含氟芳族溶剂、含氟环状碳酸酯溶剂、含氟直链碳酸酯溶剂、含氟酯类溶剂、含氟醚类溶剂、含氟腈类溶剂、含氟硫基溶剂或其混合物。
含氟芳族溶剂的具体实例包括：氟苯、1,2-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、2-氟甲苯、α,α,α-三氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,3二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、3-氟-邻-二甲苯、4-氟-邻-二甲苯、2-氟-间-二甲苯、4-氟-间-二甲苯、2-氟-对-二甲苯及其混合物。
含氟环状碳酸酯溶剂的具体实例包括：氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯、1-氟碳酸亚丙酯及其混合物，但是不限于此。
含氟直链碳酸酯溶剂的具体实例包括：二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、氟甲基乙基碳酸酯、二氟甲基乙基碳酸酯、三氟甲基乙基碳酸酯、1-氟乙基甲基碳酸酯及其混合物，但是不限于此。
含氟酯类溶剂的具体实例包括：α-氟-γ-丁内酯、β-氟-γ-丁内酯、α,α-二氟-γ-丁内酯、β,β-二氟-γ-丁内酯、α-氟-γ-戊内酯、β-氟-γ-戊内酯、α,α-二氟-γ-戊内酯、α-氟-δ-戊内酯、β-氟-δ-戊内酯及其混合物，但是不限于此。
非氟化溶剂可为常用于锂二次电池的电解质溶液中的任一种非氟化溶剂，例如，醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯或其混合物。
其中，代表性地使用直链碳酸酯、环状碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、亚乙烯基碳酸酯、乙烯基碳酸亚乙酯、其卤化物及其混合物，条件为卤化物不包括氟化物。
直链碳酸酯化合物的具体实例包括：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及其混合物，但是不限于此。
特别是，在上述碳酸酯基有机溶剂之中，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯具有高粘度和高介电常数，更容易使锂盐在电解质中解离。这样的环状碳酸酯可与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比率混合，以提供具有高导电性的电解质溶液。
另外，可用作有机溶剂的醚选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚及其混合物，但是不限于此。
此外，可用作有机溶剂的酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸异丁酯、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异丁酸乙酯、2-甲基丁酸甲酯、异戊酸甲酯、异丁酸甲酯、2-甲基丁酸丙酯、异戊酸丙酯、异丁酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯及其混合物，但是不限于此。
氟化溶剂的含量在5至95体积％的范围内，优选为10至80体积％，更优选为20至70体积％，基于有机溶剂的全部体积计。
当氟化溶剂的含量满足上述范围时，氟化溶剂可维持恒定含量，经过长期的循环过程也不会耗尽，可控制电池成本的增加，可防止电池性能在由于阴极电阻过度增加而引起的高速率放电期间变差，且电解质溶液在引入之后可均匀地渗入电极中。
嘧啶基化合物的含量在0.1至20重量份的范围，优选为0.1至10重量份，更优选为0.5至5重量份，基于100重量份的有机溶剂计。当嘧啶基化合物的含量满足上述范围时，可充分改善高温性能且电解质溶液的粘度不会过度增加，由此改善室温及高温下的性能，且可防止电池性能在由于阴极电阻过度增加而引起的高速率放电期间变差。
嘧啶基化合物可为例如至少一种选自以下的化合物：嘧啶、2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶、4,6-二甲氧基嘧啶、2-乙基嘧啶、4-乙基嘧啶、5-乙基嘧啶、4,6-二乙基嘧啶、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-乙氧基嘧啶、4-乙氧基嘧啶及5-乙氧基嘧啶，但是不限于此。
非水电解质溶液包含锂盐作为电解质盐。锂盐可为常用于锂二次电池的电解质溶液中的任一种锂盐。例如锂盐的阴离子可选自以下的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在不背离本发明目的的范围内，根据本发明用于锂二次电池的非水电解质溶液还可进一步包含形成SEI层的添加剂。本发明可使用的形成SEI层的添加剂包括环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状磺内酯及其混合物，但是不限于此。在上文提及的环状碳酸酯之中，亚乙烯基碳酸酯及乙烯基亚乙基碳酸酯也可用作形成SEI层的添加剂以改善电池的寿命。
环状亚硫酸酯的实例包括亚乙基亚硫酸酯、甲基亚乙基亚硫酸酯、乙基亚乙基亚硫酸酯、4,5-二甲基亚乙基亚硫酸酯、4,5-二乙基亚乙基亚硫酸酯、亚丙基亚硫酸酯、4,5-二甲基亚丙基亚硫酸酯、4,5-二乙基亚丙基亚硫酸酯、4,6-二甲基亚丙基亚硫酸酯、4,6-二乙基亚丙基亚硫酸酯及1,3-丁二醇亚硫酸酯；饱和磺内酯的实例包括1,3-丙磺酸内酯及1,4-丁磺酸内酯；不饱和磺内酯的实例包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯及1-甲基-1,3-丙烯磺内酯；非环状磺内酯的实例包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜及甲基乙烯基砜。
形成SEI层的添加剂可根据其具体类型以适当含量使用，例如，含量为0.01至10重量份，基于100重量份的非水电解质溶液计。
即使嘧啶基化合物在阳极上形成一层稳定的薄膜，仍有可能通过添加添加剂而形成固体，从而降低由于形成稳定的薄膜而带来的性能改善效果。
就这点而言，在上述的添加剂中，优选使用环状亚硫酸酯或不饱和磺内酯，特别是亚乙基亚硫酸酯或1,3-丙烯磺内酯，因为它们具有与嘧啶基化合物的低反应性而不会形成固体，由此能够增加上述由于氟化溶剂与嘧啶基化合物的结合而带来的协同效应。
非水电解质溶液可直接用作液体电解质或浸渍在聚合物中，然后以以凝胶聚合物电解质的形式用于锂二次电池。
根据本发明一方面的非水电解质溶液可如下制备：将电解质盐与氟化溶剂和非氟化溶剂混合，并将如式(I)的嘧啶基化合物溶解于其中。
此时，添加至电解质溶液中的化合物、氟化溶剂和非氟化溶剂在使用之前在不会实质地劣化生产率的范围内进行预纯化，以便具有很少杂质或不具有杂质。
在非水电解质溶液中，可添加空气或二氧化碳以改善电池特性，包括抑制通过电解质溶液分解引起的气体产生、长期循环特性和充电保存特性。
为了改善充电/放电特性，可通过溶解于非水电解质溶液中而使用二氧化碳。二氧化碳可溶解0.001重量％以上的含量，优选0.05重量％以上，更优选0.2重量％以上，最优选直到二氧化碳在非水电解质溶液中达到饱和。
另外，根据本发明，提供一种锂二次电池，其包括由阴极、阳极与插入其间的隔膜所组成的电极组件，以及引入电极组件中的非水电解质溶液，其中非水电解质溶液上述用于锂二次电池的非水电解质溶液。
构成电极组件的阴极、阳极与隔膜可为常用于锂二次电池的制备中的任一种。
阴极具有其中包含阴极活性材料的阴极层、导电性材料和粘合剂浸渍在集电器的一侧或两侧的结构。
作为阴极活性材料，可优选使用含锂过渡金属氧化物，例如，可使用选自以下的任一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及其混合物。
含锂过渡金属氧化物可用金属例如铝(Al)和金属氧化物涂布。此外，还可使用含锂过渡金属硫化物、硒化物或卤化物。
作为导电材料，如果在电化学装置中不会引起化学变化，则任何导电材料没有特别限制。通常，可使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电性金属氧化物及有机导电材料。市售导电材料的实例包括乙炔黑基产物(Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company)、Ketjen Black EC基产物(Armak Company、Vulcan XC-72(CabotCompany))及Super P(MMM Carbon Company)。例如，可使用乙炔黑、炭黑及石墨。
阳极具有其中包含阳极活性材料的阳极层和粘合剂浸渍于集电器的一侧或两侧的结构。
作为阳极活性材料，可使用可常规嵌入和脱嵌锂离子的碳基材料、锂金属、金属化合物或其混合物。
具体而言，碳基材料可为低结晶碳或高结晶碳。低结晶碳的代表性的实例包括软质炭黑与硬质炭黑，高结晶碳的代表性的实例包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微珠、中间相沥青，及高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青所衍生的焦碳。
金属化合物可为包含至少一种选自以下金属的化合物：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba。这样的金属化合物可以结合物、合金、氧化物(例如TiO2及SnO2)、氮化物、硫化物、溴化物、与锂的合金及任何其它形式的形式使用，其中，例如结合物、合金、氧化物和与锂的合金等形式可提供高的电池容量。特别是，包含至少一种选自Si、Ge和Sn，优选Si和Sn的金属的化合物可提供甚至更高的电池容量。
阴极与阳极中使用的粘合剂起使阴极与阳极活性材料保持在集电器中并使活性材料彼此连接的作用，其可为常规使用的任一种。
例如，可使用各种粘合剂聚合物，包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物((PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)。
阴极与阳极中所使用的集电器可由任何高导电性材料制成，只要活性材料的浆料可容易地粘着且在电池的电压范围中不具有反应性。具体而言，阴极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其结合，阳极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其结合。集电器可以由这样的材料制成的基板的层合形式使用。
阴极与阳极各自可如下制备：混合活性材料、粘合剂及具有高沸点的溶剂以形成电极复合材料；和将复合材料涂布在集电器的铜箔上，随后干燥、压制，然后在50至250℃温度下真空热处理2小时。
另外，阴极具有的层厚度(集电器的每一侧)为30至120μm，优选为50至100μm，阳极具有的层厚度为1至100μm，优选为3至70μm。当阴极与阳极满足这样的厚度范围时，在电极材料的层中提供了足够量的活性材料，以防止电池容量降低并改善循环与速率特性。
隔膜可由多孔聚合物膜获得，所述多孔聚合物膜是在常规隔膜中单独地或以层合的形式常规使用的，例如，多孔聚合物膜由聚烯烃基聚合物制成，聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。另外，作为隔膜，还可使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。
本发明的锂二次电池不限定它的形状，但可以是使用罐的圆柱形、有角度的形状、袋形或硬币形。
下文中，将参照以下实施例详细解释本发明。然而，应理解，提供这些实施例仅为说明的目的，以更好地向本领域普通技术人员解释，并不意在限制本发明的范围，因此在不偏离本发明的主旨和范围的基础上可对其作出其他等同方案和修改方案。
非水电解质溶液的制备
实施例1-1
将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及丙酸甲酯(MP)以30：5：65的体积比(体积％)混合，以获得有机溶剂混合物，其中存在于有机溶剂混合物中的氟含量为5.4重量％。
向其中加入1重量份的嘧啶与3重量份的1,3-丙磺酸内酯，基于100重量份的混合物计，且将LiPF6溶解于其中直到获得1M LiPF6溶液，以制备非水电解质溶液。
实施例1-2
重复实施例1-1的步骤，不同处在于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及丙酸甲酯(MP)以体积比为20：15：65(体积％)混合，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为3.6重量％，以制备非水电解质溶液。
实施例1-3
重复实施例1-1的步骤，不同处在于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及丙酸甲酯(MP)以体积比为10：25：65(体积％)混合，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为1.8重量％，以制备非水电解质溶液。
实施例1-4
重复实施例1-1的步骤，不同处在于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及丙酸甲酯(MP)以体积比为5：30：65(体积％)混合，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为0.9重量％，以制备非水电解质溶液。
实施例1-5
重复实施例1-1的步骤，不同处在于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷(HFE)及丙酸甲酯(MP)以体积比为30：5：30：35(体积％)混合以获得有机溶剂混合物，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为26.4重量％，以制备非水电解质溶液。
实施例1-6
重复实施例1-1的步骤，不同处在于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷(HFE)及七氟丁酸乙酯以体积比为30：5：30：35(体积％)混合以获得有机溶剂混合物，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为45.2重量％，以制备非水电解质溶液。
比较实施例1-1
重复实施例1-1的步骤，不同处在于碳酸亚乙酯(EC)及丙酸甲酯(MP)以体积比为35：65(体积％)混合，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为0重量％，以制备非水电解质溶液。
比较实施例1-2
重复实施例1-1的步骤，不同处在于氟代碳酸亚乙酯(FEC)及3-甲氧基全氟-(2-甲基戊烷)以体积比为30：70(体积％)混合，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为54.8重量％，以制备非水电解质溶液。在此情况下，所使用的两溶剂之间极性差异非常大，因此所得到的电解质溶液不均匀且分离成两层，可能无法将其使用于锂二次电池中。
比较实施例1-3
重复实施例1-1的步骤，不同处在于使用吡嗪来代替嘧啶，以制备非水电解质溶液。
比较实施例1-4
重复实施例1-1的步骤，不同处在于使用哒嗪来代替嘧啶，以制备非水电解质溶液。
比较实施例1-5
重复实施例1-1的步骤，不同处在于使用咪唑来代替嘧啶，以制备非水电解质溶液。
比较实施例1-6
重复实施例1-1的步骤，不同处在于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷(HFE)及七氟丁酸乙酯以体积比为10：5：30：55(体积％)混合以获得有机溶剂混合物，且存在于有机溶剂混合物中的氟含量为52.6重量％，以制备非水电解质溶液。
锂二次电池的制备
实施例2-1
使用LiCoO2作为阴极与石墨作为阳极以获得电极，其中根据本领域已知的常规方法引入实施例1-1中所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
实施例2-2
重复实施例2-1的步骤，不同处在于使用实施例1-2所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
实施例2-3
重复实施例2-1的步骤，不同处在于使用实施例1-3所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
实施例2-4
重复实施例2-1的步骤，不同处在于使用实施例1-4所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
实施例2-5
重复实施例2-1的步骤，不同处在于使用实施例1-5所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
实施例2-6
重复实施例2-1的步骤，不同处在于使用实施例1-6所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
实施例2-7
使用LiCoO2作为阴极与天然石墨作为阳极以获得电极，其中根据本领域已知的常规方法引入实施例1-1所制备的非水电解质溶液，以制备硬币形的锂二次电池。
比较实施例2-1
重复实施例2-1的步骤，不同处在于使用比较实施例1-1所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
比较实施例2-2
重复实施例2-7的步骤，不同处在于使用比较实施例1-3所制备的非水电解质溶液，以制备硬币形的锂二次电池。
比较实施例2-3
重复实施例2-7的步骤，不同处在于使用比较实施例1-4所制备的非水电解质溶液，以制备硬币形的锂二次电池。
比较实施例2-4
重复实施例2-7的步骤，不同处在于使用比较实施例1-5所制备的非水电解质溶液，以制备硬币形的锂二次电池。
比较实施例2-5
重复实施例2-1的步骤，不同处在于使用比较实施例1-6所制备的非水电解质溶液，以制备圆柱形的锂二次电池。
锂二次电池特性评估
高温下的寿命特性(1)
实施例2-1至2-6及比较实施例2-1与2-5所制备的圆柱形锂二次电池(容量：3,000mAh)，在55℃以0.7C恒定电流充电至4.35V，然后以4.35V的恒定电压充电，当充电电流达到150mA时完成充电过程。在放置10分钟之后，将电池以0.5C的恒定电流放电至3.0V。在相同条件下重复充电/放电200次，然后测量电池的容量且示于图2中。本文使用的单位“C”系指电池的充电/放电电流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且通常由电池容量的百分比表示。因此，如上述所制备的电池的“1C”意为3A的电流。
高温下的寿命特性(2)
实施例2-7与比较实施例2-2至2-4所制备的硬币形锂二次电池(容量：5.5mAh)，在60℃以1.0C恒定电流充电至4.35VA，然后以4.35V的恒定电压充电，当充电电流达0.275mA时完成充电过程。在放置10分钟之后，将电池以1.0C的恒定电流放电至3.0V。在相同条件下重复充电/放电100次，然后测量电池的容量且示于图3中。本文使用的单位“C”系指电池的充电/放电电流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且通常由电池容量的百分比表示。因此，如上述所制备的电池的“1C”意为5.5mA的电流。
由图2可看出，相较于具有仅包含碳酸亚乙酯及丙酸甲酯作为非氟化溶剂而不含氟化溶剂的电解质溶液的锂二次电池或具有有机溶剂中的氟含量大于50重量％的电解质溶液的锂二次电池，具有同时包含嘧啶基化合物与氟代碳酸亚乙酯作为氟化溶剂的电解质溶液的锂二次电池展示出在高温下更优的寿命性质。
同样，由图3可看出，在含氮化合物之中，嘧啶基化合物具有更优的改善寿命特性的性能，这被认为是因为嘧啶基化合物内的氮原子排布于合适的位置，因此允许合适的SEI层形成。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其包括：由阴极、阳极及插入其间的隔膜所组成的电极组件；以及引入电极组件中的非水电解质溶液，
其中阴极具有包含含锂氧化物的阴极层，
其中含锂氧化物为含锂过渡金属氧化物，
其中含锂过渡金属氧化物选自LiCoO2；LiNiO2；Li(NiaCobMnc)O2，其中0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1；LiNi1-yCoyO2；LiCo1-yMnyO2；LiNi1-yMnyO2，其中O≤y<1；Li(NiaCobMnc)O4，其中0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2；LiMn2-zNizO4；LiMn2-zCozO4，其中0<z<2；LiCoPO4；LiFePO4；及它们的混合物，
其中非水电解质溶液包含电解质盐和有机溶剂，其中非水电解质溶液还包含下式(I)的嘧啶基化合物，有机溶剂包含非氟化溶剂和氟化溶剂，且存在于有机溶剂中的氟F的含量为0.1至50重量％，
嘧啶基化合物先于氟化溶剂首先与阳极反应以在阳极的表面上形成薄膜：
其中，R1至R4各自独立地为具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基。
2.权利要求1的锂二次电池，其中嘧啶基化合物的含量为0.1至20重量份，基于100重量份的有机溶剂计。
3.权利要求1的锂二次电池，其中嘧啶基化合物为至少一种选自以下的化合物：2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶、2-乙基嘧啶、4-乙基嘧啶、5-乙基嘧啶、和4,6-二乙基嘧啶。
4.权利要求1的锂二次电池，其中氟化溶剂选自含氟芳族溶剂、含氟环状碳酸酯溶剂、含氟直链碳酸酯溶剂、含氟酯类溶剂、含氟醚类溶剂、含氟腈类溶剂、含氟硫基溶剂及其混合物。
5.权利要求4的锂二次电池，其中含氟芳族溶剂选自氟苯、1,2-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、2-氟甲苯、α,α,α-三氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、3-氟-邻-二甲苯、4-氟-邻-二甲苯、2-氟-间-二甲苯、4-氟-间-二甲苯、2-氟-对-二甲苯及其混合物。
6.权利要求4的锂二次电池，其中含氟环状碳酸酯溶剂选自氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯、1-氟碳酸亚丙酯及其混合物。
7.权利要求4的锂二次电池，其中含氟直链碳酸酯溶剂选自二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、氟甲基乙基碳酸酯、二氟甲基乙基碳酸酯、三氟甲基乙基碳酸酯、1-氟乙基甲基碳酸酯及其混合物。
8.权利要求4的锂二次电池，其中含氟酯类溶剂选自α-氟-γ-丁内酯、β-氟-γ-丁内酯、α,α-二氟-γ-丁内酯、β,β-二氟-γ-丁内酯、α-氟-γ-戊内酯、β-氟-γ-戊内酯、α,α-二氟-γ-戊内酯、α-氟-δ-戊内酯、β-氟-δ-戊内酯及其混合物。
9.权利要求1的锂二次电池，其中电解质盐为锂盐。
10.权利要求9的锂二次电池，其中锂盐具有选自以下的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
11.权利要求1的锂二次电池，其中非氟化溶剂选自直链碳酸酯、环状碳酸酯、醚、酯、酰胺及其混合物。
12.权利要求1的锂二次电池，还包含选自以下的任一种：环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状磺内酯及其混合物。
13.权利要求1的锂二次电池，其中阳极具有包含碳基材料、锂金属、金属化合物或其混合物的阳极活性材料层。
14.权利要求13的锂二次电池，其中金属化合物为含有至少一种选自以下金属的化合物：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba及其混合物。
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