CN102569886A - 非水性电解液与包含此非水性电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水性电解液，包括锂盐、有机溶剂以及电解液添加剂。所述电解液添加剂是由化合物(A)及化合物(B)反应生成的介稳态含氮聚合物，所述化合物(A)为具有反应型末端官能基的高分子单体，所述化合物(B)为杂环胺基芳香衍生物的引发剂，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为10∶1至1∶10。本发明还提供一种包含所述非水性电解液的锂二次电池。本发明的非水性电解液比已知的非水性电解液具有更高的分解电压，可于过度放电或发生短路产生高温时增进电池的安全性。

Description

非水性电解液与包含此非水性电解液的锂二次电池
技术领域
本发明是有关于一种非水性电解液及包含此非水性电解液的锂二次电池，可于过度放电或发生短路产生高温时增进电池的安全性。
背景技术
现代可携式电子装置几乎完全依赖可充电的锂二次电池(lithiumsecondary battery)当成其电源。这种需求驱策增加其电容量能力、电源能力、使用寿命、安全特性及降低成本的各种不断的研发努力。
锂二次电池的安全问题主要来自电池内部温度升高，包括电池不当加热、过度充电、正负极材料接触造成短路等。当电池内部温度持续升高且无法抑制时，分开正负极材料用的隔离膜就会开始熔化、穿破，而导致大量电流短路，然后电池就会加速变热。当电池温度上升至180℃以后会引发电解液与正极材料的分解反应，产生剧热及喷出大量气体，引发起火燃烧及爆炸等危险。
由此可知，锂二次电池的安全性与电解液与正极材料的反应温度、以及电解液的分解电压相关。当电解液与正极材料的反应温度越高(表示耐高温能力越好)，电解液的分解电压越大(表示耐过度充电的能力越好)，锂二次电池的安全性越佳。因此，需要一种可以增进锂二次电池的安全性的非水性电解液，以确保消费者的使用安全。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非水性电解液及包含此非水性电解液的锂二次电池，于过度放电时可以于正极表面上形成保护膜，提升锂二次电池的安全性。
本发明提供一种非水性电解液，包括锂盐、有机溶剂以及电解液添加剂，所述电解液添加剂是由化合物(A)及化合物(B)反应生成的介稳态含氮聚合物，所述化合物(A)为具有反应型末端官能基的高分子单体，所述化合物(B)为杂环胺基芳香衍生物的引发剂，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为10∶1至1∶10。
在本发明的一实施例中，所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
Figure BSA00000651733800021
其中R1为氢原子、烷基、烯基(alkenyl)、苯基、二甲胺基(dimethylamino)或-NH2；R2、R3、R4及R5各自为氢原子、烷基、烯基、卤基或-NH2。
在本发明的一实施例中，所述化合物(A)包括马来酰亚胺(maleimide)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)、偏苯三酸三丙烯酯(Triallyl trimellitate)、或其组合，
其中所述马来酰亚胺由式(10)至式(13)其中之一表示：
Figure BSA00000651733800031
其中n为0～4的整数；R6为-RCH2R′-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R′OR”OR′-，-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、-C2H4-(NC2H4)-C2H4-、硅氧烷亚基、联苯亚基、经取代的苯亚基或经取代的联苯亚基，R为具有1～4个碳的烷亚基，R′为具有1～4个碳的烷亚基、联苯亚基、经取代的苯亚基或经取代的联苯亚基，R”为具有1～4个碳的烷亚基、经取代的苯亚基或-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、联苯亚基或经取代的联苯亚基；R7为-RiCH2-、-CH2-(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3)2-或-S(O)-，Ri为具有1～4个碳的烷亚基；以及R8为氢原子、具有1～4个碳的烷基、苯基、苯甲基、环己基、磺酸基(-SO3H)、-C6H4CN、N-甲氧羰基、-(C6H4)-O(C2H4O)-CH3、-C2H4-(C2H4O)11-OCH3或-C(O)CH3。
在本发明的一实施例中，所述化合物(A)包括4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(4，4′-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物(oligomerof phenylmethane maleimide)、间亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(2，2′-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3，3′-dimethyl-5，5′-diethyl-4，4′-diphenylmethanebismaleimide)、4-甲基-1，3-亚苯基马来酰亚胺(4-methyl-1，3-phenylenebismaleimide)、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(1，6′-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane)、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺(4，4′-diphenyletherbismaleimide)、4，4′-二苯砜双马来酰亚胺(4，4′-diphenylsulfone bismaleimide)、1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯(1，3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene)、1，3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯(1，3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene)、2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷(2，2-bis(4-(p-maleimidophenoxy)-phenyl)-hexa-fluoro-propane)、2，2-双(邻-马来酰亚胺基苯基)六氟丙烷(2，2-bis(p-maleimidophenyl)-hexa-fluoropropane)、1，8-双-马来酰亚胺基二甘醇(1，8-bis-maleimidodiethylene glycol)、三(2-马来酰亚胺基乙基)胺(tris(2-maleimidoethyl)amine)、4-马来酰亚胺基苯基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11))4-maleimidophenyl methyl diether terminated)、4-马来酰亚胺基苯酚(4-maleimidophenol)、4-马来酰亚胺基-苯磺酸(4-maleimido-benzenesufonic acid)、2-马来酰亚胺基乙基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)(poly(ethylene glycol(11))2-maleimidoethyl methyl diether terminated)、2-马来酰亚胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚(2-maleimido propylene glycol1-(2-methoxyethyl)ether)、乙二醇2-马来酰亚胺基丙基甲基二醚(ethyleneglycol 2-maleimidopropyl methyl diether)或双(3-马来酰亚胺基丙基二甲基硅基)封端的聚二甲基硅氧烷(poly(dimethsiloxane)，bis(3-maleimido-propyl-dimethylsilyl)terminated)。
在本发明的一实施例中，所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为1∶1至5∶1。
在本发明的一实施例中，所述电解液添加剂占所述非水性电解液总重的0.01wt％至5wt％。
在本发明的一实施例中，所述电解液添加剂为一种窄分子量分布的聚合物。
在本发明的一实施例中，所述电解液添加剂的分子量分布指数为0.9～1.7。
在本发明的一实施例中，所述介稳态含氮聚合物的分子量分布指数(PDI＝Mw/Mn)的定义为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比值。
在本发明的一实施例中，所述电解液添加剂的GPC尖峰时间为19～24分钟。
在本发明的一实施例中，所述非水性电解液的分解电压介于5V至6V之间。
在本发明的一实施例中，所述非水性电解液的分解电压介于5.5V至6V之间。
在本发明的一实施例中，所述电解液添加剂于4.5V至5V之间于正极表面形成保护膜。
在本发明的一实施例中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、酸酐(acid anhydride)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N-甲基乙酰胺(N-methyl acetamide)、N-甲基甲酰胺(N-methyl formamide)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、γ-丁基内酯(γ-butyrolactone)、甲腈(acetonitrile)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)、亚硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)、1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxyethane)、1，2二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)、1，2二丁氧基乙烷(1，2-dibutoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、环氧丙烷(propylene oxide)、亚硫酸烷类(sulfites)、硫酸烷类(sulfates)、膦酸酯、或其衍生物。
在本发明的一实施例中，所述有机溶剂包括碳酸酯类(carbonate)、酯类(ester)、醚类(ether)、酮类(ketone)、或其组合。
在本发明的一实施例中，所述酯类选自由乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)及乙酸丙酯(propyl acetate，PA)所组成的族群。
在本发明的一实施例中，所述碳酸酯类包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基乙基酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、或其组合。
在本发明的一实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiTFSI、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4及LiB(C2O4)2、或其组合。
在本发明的一实施例中，所述锂盐的浓度为0.5至1.5摩尔/升(M)。
本发明另提供一种锂二次电池，包括正极、负极、隔离膜以及如上所述的非水性电解液。
在本发明的一实施例中，所述负极的材料包括一负极活化物质，所述负极活化物质是选自由稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、锂合金、及其混合物所组成的族群。
在本发明的一实施例中，所述负极的材料还包括一负极粘合剂，所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、铁氟龙(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、聚酰胺树脂(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamine resin)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)粘合剂。
在本发明的一实施例中，所述正极的材料包括正电极活性物质，所述正极活性物质是选自由钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、锂化碲化物、及其混合物所组成的族群。
在本发明的一实施例中，所述正极的材料更包括一正极粘合剂，所述正极粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、铁氟龙(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、羧甲基纤维素(CMC)粘合剂。
在本发明的一实施例中，所述正极的材料更包括一导电性添加物，所述导电性添加物选自由乙炔黑、碳黑、石墨、镍粉、铝粉、钛粉及不锈钢粉及其混合物所组成的族群。
基于上述，本发明的非水性电解液包含作为电解液添加剂的含氮介稳态聚合物，可以提高电解液的分解电压，提升电解液与正极材料的反应温度但降低其反应生成热，因此可于过度放电或发生短路产生高温时增进电池的安全性，确保消费者的使用安全。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附附图作详细说明如下。
附图说明
图1～21为本发明的实施例1～21的介稳态含氮聚合物的GPC示意图；
图22为本发明的实施例3的介稳态含氮聚合物的GPC稳定度随时间的变化图；
图23为本发明的实施例3的介稳态含氮聚合物的粘度稳定度随时间的变化图；
图24绘示以循环伏安法(CV)对实施例22的锂半电池的正极加压的电流-电压曲线图；
图24A为实施例22的锂半电池的正极的扫描式电子显微镜(SEM)照片；
图24B为比较例1的锂半电池的正极的扫描式电子显微镜照片；
图25绘示以电化学线性扫描电压(LSV)测试对实施例23与比较例2的锂半电池的测量结果曲线图；
图26绘示实施例24的锂半电池的充电/放电曲线图；
图27绘示比较例3的锂半电池的充电/放电曲线图；
图28绘示实施例25与比较例4的锂半电池的充放电循环的测量结果曲线图；
图29绘示实施例26与比较例5的锂半电池的充放电循环的测量结果曲线图；
图30绘示实施例27与比较例6的锂半电池的充放电循环的测量结果曲线图；
图31绘示实施例28、实施例29与比较例7的锂电池的充放电循环的测量结果曲线图；
图32绘示以热差分析仪(DSC)对实施例30与比较例8的锂半电池的测量结果曲线图；
图33绘示实施例31的锂电池的充放电循环的测量结果曲线图；
图34绘示实施例32的锂电池于4.2至2.8伏特的充电/放电曲线图；
图35绘示实施例32的锂电池于4.3至2.8伏特的充电/放电曲线图；
图36绘示实施例32的锂电池于4.4至2.8伏特的充电/放电曲线图；
图37绘示以电化学线性扫描电压(LSV)测试对实施例33的锂半电池的测量结果曲线图。
具体实施方式
本发明揭露一种非水性电解液及包含此非水性电解液的锂二次电池，可于过度放电或发生短路产生高温时增进电池的安全性。以下，将分别说明电解液添加剂、非水性电解液与锂二次电池及其制备方法。
电解液添加剂及其制备方法
本发明的电解液添加剂是由化合物(A)及化合物(B)反应生成的介稳态含氮聚合物，所述化合物(A)为具有反应型末端官能基的高分子单体，所述化合物(B)为杂环胺基芳香衍生物的引发剂，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为10∶1至1∶10。
所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
Figure BSA00000651733800081
其中R1为氢原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或-NH2；R2、R3、R4及R5各自为氢原子、烷基、烯基、卤基或-NH2。
在一实施例中，所述化合物(B)的实例如表1所示。
表1
Figure BSA00000651733800091
在另一实施例中，所述化合物(B)也可以为咪唑衍生物(imidazolederivative)或吡咯衍生物(pyrrole derivative)。
在一实施例中，所述化合物(A)为马来酰亚胺(maleimide)单体，由式(10)至式(13)其中之一表示：
其中n为0～4的整数；R6为-RCH2R′-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R′OR”OR′-，-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、-C2H4-(NC2H4)-C2H4-、硅氧烷亚基、联苯亚基、经取代的苯亚基或经取代的联苯亚基，R为具有1～4个碳的烷亚基，R′为具有1～4个碳的烷亚基、联苯亚基、经取代的苯亚基或经取代的联苯亚基，R”为具有1～4个碳的烷亚基、经取代的苯亚基或-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、联苯亚基或经取代的联苯亚基；R7为-RiCH2-、-CH2-(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3)2-或-S(O)-，Ri为具有1～4个碳的烷亚基；以及R8为氢原子、具有1～4个碳的烷基、苯基、苯甲基、环己基、磺酸基(-SO3H)、-C6H4CN、N-甲氧羰基、-(C6H4)-O(C2H4O)-CH3、-C2H4-(C2H4O)11-OCH3或-C(O)CH3。
所述马来酰亚胺单体的实施例如表2所示。
表2
Figure BSA00000651733800111
Figure BSA00000651733800121
Figure BSA00000651733800131
在另一实施例中，所述化合物(A)也可以为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯(Bis[[4-[(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl]isophthalate)或偏苯三酸三丙烯酯(Triallyltrimellitate)。
接下来，将描述本发明的介稳态含氮聚合物的合成方法。首先，将化合物(A)溶解于溶剂中以形成混合溶液。接着，批次加入化合物(B)于混合溶液中，进行加热聚合反应。所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比例如为10∶1至1∶10。较佳地，所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为1∶1至5∶1。
所述溶剂包括γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate，PC)、甲基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone，NMP)等极性较高的溶剂，能提供较高的溶解性有利于反应物的热聚合反应，以及固含量的弹性变化运用，增加应用的领域范围。
所述化合物(B)添加量可分2～30等量或非等量批次，较佳批次为4～16批次；而添加时间可为5分钟～6小时为一段，较佳分段添加时间为15分钟～2小时；反应温度可在60℃～150℃下进行，较佳温度范围为120℃～140℃。此外，作用时间是指所述化合物(B)完全添加完毕后持续反应的时间，可为0.5小时～48小时，较佳作用时间为1小时～24小时。
也就是说，是将所述化合物(B)以分批分段(多次，即二次或二次以上)添加方式逐步加入于具可反应温度的化合物(A)/溶剂系统的混合溶液中，进行加热聚合反应，避免一次加料造成过度反应而产生的胶化现象(gelation)或网状结构。
本发明所合成的介稳态含氮聚合物于室温(或高于室温)下可长时间保存，且开封后粘度也不会急剧变化。此外，本发明的介稳态含氮聚合物由于保留部分可再反应官能基，因此有利于后续加工，可视需要加温或加电压促使其未反应的官能基反应。在一实施例中，介稳态含氮聚合物于温度120～220℃时进行再次诱发反应使介稳态含氮聚合物完全转化为大分子聚合物。在一实施例中，介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其分子量分布指数为0.9～1.7，且其GPC尖峰时间为19～24分钟。在一实施例中，所述介稳态含氮聚合物的分子量分布指数(PDI＝Mw/Mn)的定义为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比值。
以下，将列举多个合成实施例以验证本发明的功效。图1～21为本发明的实施例1～21的介稳态含氮聚合物的凝胶渗透层析仪(gel permeationchromatography，GPC)图，其中纵轴为mV(millvolts)，意指检测器的信号强度(或感度)，横轴为时间。
实施例1
首先，将3％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物(oligomer of phenylmethanemaleimide)(化合物(A))溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉(2，4-bimethyl-2-imidazoline)(化合物(B))于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例1的介稳态含氮聚合物。
实施例1的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC凝胶渗透层析仪尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(Polydispersity index，PDI)1.2，如图1所示。此外，实施例1的介稳态含氮聚合物于温度186℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。分子量分布指数(PDI)的定义为重量平均分子量除以数目平均分子量。
实施例2
首先，将5％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(4，4′-diphenylmethanebismaleimide)(化合物(A))溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉(化合物(B))于混合溶液中，于100℃进行加热聚合反应15小时，其中5％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例2的介稳态含氮聚合物。
实施例2的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为22.4分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图2所示。此外，实施例2的介稳态含氮聚合物于温度180℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例3
首先，将3％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物(化合物(A))溶解于NMP中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉(化合物(B))于混合溶液中，于150℃进行加热聚合反应3小时，其中3％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例3的介稳态含氮聚合物。
实施例3的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为22.6分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图3所示。此外，实施例3的介稳态含氮聚合物于温度186℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例4
首先，将3％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(化合物(A))溶解于NMP中以形成混合溶液。接着，批次加入咪唑(化合物(B))于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与咪唑的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例4的介稳态含氮聚合物。
实施例4的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为22.8分钟，分子量分布指数(PDI)1.3，如图4所示。此外，实施例4的介稳态含氮聚合物于温度200℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例5
首先，将3％1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(1，6′-bismaleimide-(2，2，4-trimethyl)hexane)(化合物(A))溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入哒嗪(化合物(B))于混合溶液中，于100℃进行加热聚合反应12小时，其中3％1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷与哒嗪的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例5的介稳态含氮聚合物。
实施例5的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为22.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图5所示。此外，实施例5的介稳态含氮聚合物于温度190℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例6
首先，将3％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(2，2′-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane)(化合物(A))溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入吡啶(化合物(B))于混合溶液中，于60℃进行加热聚合反应24小时，其中3％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷与吡啶的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例6的介稳态含氮聚合物。
实施例6的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为19分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图6所示。此外，实施例6的介稳态含氮聚合物于温度180℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例7
首先，将5％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物(化合物(A))溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4，6-三胺基-1，3，5，-三嗪(2，4，6-triamino-1，3，5，-triazine)(化合物(B))于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应12小时，其中5％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物与2，4，6-三胺基-1，3，5，-三嗪的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例7的介稳态含氮聚合物。
实施例7的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为20.1分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图7所示。此外，实施例7的介稳态含氮聚合物于温度190℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例8
首先，将5％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物(化合物(A))溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉(化合物(B))于混合溶液中，于80℃进行加热聚合反应18小时，其中5％苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为10∶1。至此，得到实施例8的介稳态含氮聚合物。
实施例8的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图8所示。此外，实施例8的介稳态含氮聚合物于温度170℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例9
首先，将5％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(化合物(A))溶解于GBL中以形成混合溶液。接着，批次加入4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)(化合物(B))于混合溶液中，于60℃进行加热聚合反应24小时，其中5％2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷与4-叔丁基吡啶的摩尔比为4∶1。至此，得到实施例9的介稳态含氮聚合物。
实施例9的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为20分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图9所示。此外，实施例9的介稳态含氮聚合物于温度120℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例10
首先，将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例10的介稳态含氮聚合物。
实施例10的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为23.1分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图10所示。此外，实施例10的介稳态含氮聚合物于温度200℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例11
首先，将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比2∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑咻于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例11的介稳态含氮聚合物。
实施例11的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为23.7分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图11所示。此外，实施例11的介稳态含氮聚合物于温度205℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例12
首先，将4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与1，8-双-马来酰亚胺基二甘醇以摩尔比2∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例12的介稳态含氮聚合物。
实施例12的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为19.3分钟，分子量分布指数(PDI)1.5，如图12所示。此外，实施例12的介稳态含氮聚合物于温度180℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例13
首先，将三(2-马来酰亚胺基乙基)胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比2∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应4小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例13的介稳态含氮聚合物。
实施例13的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为20.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图13所示。此外，实施例13的介稳态含氮聚合物于温度160℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例14
首先，将1，8-双-马来酰亚胺基二甘醇与2，2-双(邻-马来酰亚胺基苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于120℃进行加热聚合反应6小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例14的介稳态含氮聚合物。
实施例14的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为23.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图14所示。此外，实施例14的介稳态含氮聚合物于温度220℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例15
首先，将4，4′-二苯醚双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于100℃进行加热聚合反应15小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例15的介稳态含氮聚合物。
实施例15的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为20.2分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图15所示。此外，实施例15的介稳态含氮聚合物于温度185℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例16
首先，将4，4′-二苯砜双马来酰亚胺与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例16的介稳态含氮聚合物。
实施例16的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为21分钟，分子量分布指数(PDI)1.6，如图16所示。此外，实施例16的介稳态含氮聚合物于温度180℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例17
首先，将1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例17的介稳态含氮聚合物。
实施例17的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.6，如图17所示。此外，实施例17的介稳态含氮聚合物于温度205℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例18
首先，将3％三(2-马来酰亚胺基乙基)胺溶解于EC/PC中以形成混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％三(2-马来酰亚胺基乙基)胺与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例18的介稳态含氮聚合物。
实施例18的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为21.3分钟，分子量分布指数(PDI)1.2，如图18所示。此外，实施例18的介稳态含氮聚合物于温度195℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例19
首先，将1，8-双-马来酰亚胺基二甘醇与4-马来酰亚胺基-苯磺酸以摩尔比4∶1溶解于EC/PC中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于130℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例19的介稳态含氮聚合物。
实施例19的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为22.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.3，如图19所示。此外，实施例19的介稳态含氮聚合物于温度198℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例20
首先，将1，8-双-马来酰亚胺基二甘醇与2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷以摩尔比4∶1溶解于GBL中以形成3％混合溶液。接着，批次加入2，4-二甲基-2-咪唑啉于混合溶液中，于120℃进行加热聚合反应8小时，其中3％混合溶液与2，4-二甲基-2-咪唑啉的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例20的介稳态含氮聚合物。
实施例20的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为20.5分钟，分子量分布指数(PDI)1.3，如图20所示。此外，实施例20的介稳态含氮聚合物于温度202℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
实施例21
首先，将三(2-马来酰亚胺基乙基)胺与4-马来酰亚胺基苯酚以摩尔比2∶1溶解于GBL中以形成3％混合溶液。接着，批次加入4-叔丁基吡啶于混合溶液中，于110℃进行加热聚合反应6小时，其中3％混合溶液与4-叔丁基吡啶的摩尔比为2∶1。至此，得到实施例12的介稳态含氮聚合物。
实施例21的介稳态含氮聚合物为一种窄分子量分布的聚合物，其GPC尖峰时间为19分钟，分子量分布指数(PDI)1.1，如图21所示。此外，实施例21的介稳态含氮聚合物于温度175℃时进行再次诱发反应，使介稳态含氮聚合物完全转化成大分子聚合物。
表3为实施例1～21的合成条件及实验结果的总表。
表3
Figure BSA00000651733800221
Figure BSA00000651733800231
此外，实施例3的介稳态含氮聚合物亦有进行GPC稳定度及粘度稳定度的测试，结果如图22～23所示。参照图22，实施例3的介稳态含氮聚合物在55℃下保存一个月，第一天PDI为1.2，第三十天PDI为1.21，故其PDI在55℃下保存一个月的变化率小于2％。参照图23，实施例3的介稳态含氮聚合物在55℃下保存一个月，第一天粘度值为6.2厘泊(cP)，第三十天粘度值为6.3厘泊(cP)，故其粘度值在55℃下保存一个月的变化率小于2％。
在上述的实施例中，上述化合物(B)是以杂环胺基芳香衍生物的亲核性引发剂为例来说明之，但本发明并不以此为限。本领域具有通常知识者应了解，化合物(B)也可以为三级胺或二级胺，与上述化合物(A)(即具有反应型末端官能基的高分子单体)来反应生成介稳态含氮聚合物。
基于上述，本发明的介稳态含氮聚合物可以于室温(或高于室温)下长时间保存至少一个月，且维持稳定的粘度与粒径分布。此外，由于介稳态含氮聚合物保留部分官能基，因此有利于后续加工，可视需要加温或加电压促使其未反应的官能基反应。
以下，将利用介稳态含氮聚合物于加压时其末端反应型官能基会起作用的特性，将其作为锂二次电池的电解液的添加剂，可于过度放电时于正极表面上形成保护膜，提升锂二次电池的安全性。
非水性电解液及其制备方法
本发明的非水性电解液包括锂盐、有机溶剂及如上所述的电解液添加剂，其中电解液添加剂占非水性电解液总重的0.01wt％至5wt％。
锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiTFSI、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、或其组合。锂盐的浓度为0.5至1.5摩尔/升(M)。
在一实施例中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、酸酐(acid anhydride)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、N-甲基乙酰胺(N-methyl acetamide)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、γ-丁基内酯(γ-butyrolactone)、甲腈(acetonitrile)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)、亚硫酸二甲酯(dimethylsulfite)、1，2-二乙氧基乙烷(1，2-diethoxyethane)、1，2二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)、1，2二丁氧基乙烷(1，2-dibutoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、环氧丙烷(propylene oxide)、亚硫酸烷类(sulfites)、硫酸烷类(sulfates)、膦酸酯(phosphonates)、或其衍生物。
在另一实施例中，有机溶剂包括碳酸酯类(carbonate)、酯类(ester)、醚类(ether)、酮类(ketone)、或其组合。所述酯类选自由乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethylbutyrate)、丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)、及乙酸丙酯(propyl acetate，PA)所组成的族群。所述碳酸酯类包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基乙基酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、或其组合。
本发明的非水性电解液由于添加了作为电解液添加剂的介稳态含氮聚合物，因而具有氧化电位及分解电位。详而言之，本发明的非水性电解液的氧化电位例如是介于4.5V至5V之间，此时，作为电解液添加剂的介稳态含氮聚合物因加压的关系，其末端反应型官能基与正极材料反应，而于正极的表面上形成保护膜。此保护膜使得非水性电解液的分解电位(又称耐高压电位或耐氧化电位)提高到介于5V至6V之间，较佳地，介于5.5V至6V之间。
制备非水性电解液的方法包括将多种有机溶剂以特定的重量比率混合以形成混合溶液。然后，将特定浓度的锂盐加入此混合溶液中。接着，加入如上所述的电解液添加剂，其中电解液添加剂占非水性电解液总重的0.01wt％至5wt％。
锂二次电池及其制备方法
锂二次电池包括正极、负极、隔离膜与非水性电解液。非水性电解液的制备如上所述，于此不再赘述。
正极浆料为80～95％的正极活性物、3～15％的导电性添加物与3～10％的粘合剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后将其均匀涂布于长300米、宽35cm、厚20μm的铝箔卷，干燥后的正极卷施予辗压及分条，最后将其以摄氏110度真空干燥4小时。正极活性物可为钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴与锰等金属的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、锂化碲化物、或其混合物。导电性添加物可为碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉、及其混合物。粘合剂可为氟树脂粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、铁氟龙(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、聚酰胺树脂(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamineresin)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)粘合剂。
负极浆料则为直径1～30μm的90％的负极活性物与3～10％的粘合剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布于长300米、宽35cm、厚10μm的铝箔卷，所形成的负极卷经辗压分条后，同样以摄氏110度真空干燥4小时。负极活性物可以是介稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和玻璃质碳、锂合金、或其混合物。金属系列负极可为Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、或上述的组合。负极极板可进一步为金属氧化物如SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、AgO、Ag2O、Ag2O3、5b2O3、5b2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2、Li3Ti5O12、或上述的组合。粘合剂可为氟树脂粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、铁氟龙(Teflon)、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、或羧甲基纤维素(CMC)粘合剂。
隔离膜为厚度15～20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层膜。
制备锂二次电池的方法包括将正极、负极与隔离膜一起卷绕、辗压后，放入具有尺寸为38mmx3.5mmx62mm的铝箔袋长方体外壳中。然后，注入如上所述的非水性电解液。
以下，将列举多个实施例及比较例以验证本发明的功效。将制作出的锂半电池或锂电池进行下列测试：分解电压测试、电容量-电压测试、充放电循环测试及热动力测试。
分解电压测试
线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)是通过连续测试通过一个电池或电极的电流，并加以记录电位随时间变化的方法。此处，以扫描率0.5mv/s于3V到6V之间使用AUTOLAB测量非水性电解液的分解电压。
电容量-电压测试
C-V(电容量-电压)曲线是描充电池在充电、放电过程中，电压及电容量间的关系。在第一个至第五个循环(cycle)中，分别以0.1C(C-rate，充电速率)、0.2C、0.5C、1C及2C的速率对电池进行充电和放电，以测定电容量。所述测试是先用定电流(constant current，CC)充电，接着再用定电压(constantvoltage，CV)充电，定电压为4.2V，同时截止电流(Cut OFF Current)为定电流值的二十分之一条件下进行。
充放电循环测试
以0.2C充电与1C放电的循环方式，记录电池经过多次的充放电之后的电容量的变化。
热动力测试
样品取自于4.2V充饱电后的电池的部分正极表面，并将此样品以热差分析仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)测量其尖峰温度(Tpeak)及放热量(ΔH)。
实施例22
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做循环伏安(Cyclic Voltammograms，CV)测试，其中电池正极采用氧化锂钴(LiCoO2)，负极为锂金属(lithiummetal)，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，电解液添加剂为1.5wt％的实施例1的介稳态含氮聚合物。循环伏安电位范围为3V到5.2V，扫描速率0.1mv/s，参考电极为锂金属，先从3V扫到5.2V，再从5.2V扫到3V，连续3次。可以看到第一次在4.7V有一个反应的氧化电位峰，如图24所示。经拆解后，照扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)以观察正极的表面形态(morphology)，发现正极表面覆盖一层高分子层(polymer layer)，如同正极保护层，如图24A所示。
比较例1
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做循环伏安测试，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，但无使用电解液添加剂。经循环伏安电位扫描并没有反应的氧化电位峰。经拆解后，照扫描式电子显微镜，观察正极的表面形态，发现正极表面未覆盖一层高分子层，如图24B所示。
实施例23
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做电化学线性扫描电压(linear sweepvoltage，LSV)测试，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，电解液添加剂为1.5wt％的实施例1的介稳态含氮聚合物。线性扫描电位范围为3V到6V，扫描速率0.5mv/s。可以看到含本发明的添加剂的电解液的分解电位为5.7V，如图25所示。
比较例2
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做电化学线性扫描电压测试，电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，但无使用电解液添加剂。线性扫描电位范围为3V到6V，扫描速率0.5mv/s。可以看到不含添加剂的电解液的分解电位为4.6V，如图25所示。
实施例24
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做不同充放电速率的放电容量(discharge capacity)测试，如表4及图26所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，电解液添加剂为5wt％实施例2的介稳态含氮聚合物。
比较例3
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做不同充放电速率的放电容量测试，如表4及图27所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，但无使用电解液添加剂。
视0.2C充电为100％的基准，在1C的放电速率下，实施例24的电容量维持在88％，但比较例3的电容量只维持在70％。
表4
Figure BSA00000651733800291
实施例25
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命(cyclelife)的电容量测试，如图28所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，电解液添加剂为3wt％实施例1的介稳态含氮聚合物。
比较例4
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命的电容量测试，如图28所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，但无使用电解液添加剂。
在电池第30次循环寿命后，实施例25的电容量尚维持在98％。但比较例4的电容量只维持在84％。
实施例26
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命的电容量测试，如图29所示，其中电池正极采用氧化锂镍锰(LiNi0.5Mn1.5O4)，负极为锂金属(lithium metal)，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，电解液添加剂为0.05wt％实施例1的介稳态含氮聚合物。
比较例5
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命的电容量测试，如图29所示，其中电池正极采用氧化锂镍锰(LiNi0.5Mn1.5O4)，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，但无使用电解液添加剂。
氧化锂镍锰(LiNi0.5Mn1.5O4)电容量测试条件：电池经0.1C活化程序后，以0.2C定电流(constant current)充电到4.9V，之后0.5C放电到3.5V。
如图29所示，实施例26的初始电容量(132mAh/g)比比较例5的初始电容量(120mAh/g)多12mAh/g。此外，在电池第65次循环寿命，实施例26的电容量尚维持在91％。但比较例5电容量只维持在85％。
实施例27
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在50℃做电池循环寿命的电容量测试，如图30所示，其中电池正极采用氧化锂镍锰(LiNi0.5Mn1.5O4)，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，电解液添加剂为1.5wt％实施例7的介稳态含氮聚合物。
比较例6
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在50℃做电池循环寿命的电容量测试，如图30所示，其中电池正极采用氧化锂镍锰(LiNi0.5Mn1.5O4)，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，但无使用电解液添加剂。
如图30所示，实施例27的初始电容量(143mAh/g)比比较例6的初始电容量(130mAh/g)多13mAh/g。此外，在电池第25次循环寿命后，实施例27的电容量尚维持在91％，但比较例6电容量只维持在82.5％。
实施例28
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命的电容量测试，如图31所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为直径1～30μm的90％的碳粉体与3～10％的PVDF粘着剂，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.08M的LiPF6和0.12M LiTFSI溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC/EMC＝25/15/30/30)，电解液添加剂为2wt％实施例8的介稳态含氮聚合物
实施例29
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命的电容量测试，如图31所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为直径1～30μm的90％的碳粉体与3～10％的PVDF粘着剂，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)与碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC/EMC＝25/15/30/30)，电解液添加剂为2wt％实施例8的介稳态含氮聚合物。
比较例7
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命的电容量测试，如图31所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为直径1～30μm的90％的碳粉体与3～10％的PVDF粘着剂，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶剂(重量比EC/DEC/EMC＝40/30/30)，但无使用电解液添加剂。
如图31所示，实施例28的初始电容量(134mAh/g)比比较例7的初始电容量(106mAh/g)多28mAh/g。此外，在电池第80次循环寿命后，实施例28的电容量尚维持在97％。
如图31所示，实施例29的初始电容量(130mAh/g)比比较例7的初始电容量(106mAh/g)多出18mAh/g。此外，在电池第55次循环寿命后，实施例29的电容量尚维持在91％。
实施例30
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，进行电池正极放热量测试，如图32所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，电解液添加剂为1wt％的实施例1的介稳态含氮聚合物。
比较例8
组2颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，进行电池正极放热量测试，如图32所示，其中电池正极采用氧化锂钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/PC/DEC＝3/2/5)，但无使用电解液添加剂。
在4.2V充饱电后，在充满Ar气体的手套箱拆解电池，将含电解液正极板取7-10mg放入可耐压150bar的热分析样品盘中，做热差分析仪(DSC)测试。
如图32所示，实施例30电池的正极表面样品的尖峰温度为264℃，放热量为757J/g，而比较例8的电池的正极表面样品的尖峰温度为246℃，放热量为1,233J/g。故藉由添加本发明的电解液添加剂于电解液中，可以有效延迟电解液与正极的反应温度达18℃，并降低其反应生成热38.6％。
实施例31
组3颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，在室温(25℃)做电池循环寿命的电容量测试，如图33所示，其中电池正极采用氧化锂镍锰钴，负极为石墨(MPGA)，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)与碳酸甲乙基酯(EMC)的混合溶剂(重量比EC/PC/DEC/EMC＝25/15/40/40)，电解液添加剂是1.5wt％的实施例10的介稳态含氮聚合物。
这3颗钮扣型电池的充放电电压范围分别为4.2至2.8伏特，4.3至2.8伏特，4.4至2.8伏特。在电池第26次循环寿命后，4.2至2.8伏特的电容量均维持在83％，4.3至2.8伏特、4.4至2.8伏特的电容量均维持在86％。而充放电范围为4.4至2.8伏特的此颗电池的电容量高于充放电范围为4.2至2.8伏特的另一颗电池的电容量的26mAh。
实施例32
组3颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做不同充放电速率的放电容量测试，如表5及图34～36所示，其中电池正极采用氧化锂镍锰钴，负极为石墨(MPGA)，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)与碳酸甲乙基酯(EMC)的混合溶剂(重量比EC/PC/DEC/EMC＝25/15/40/40)，电解液添加剂是1.5wt％的实施例11的介稳态含氮聚合物。
这3颗钮扣型电池的充放电电压范围分别为4.2至2.8伏特(V)，4.3至2.8伏特(V)，4.4至2.8伏特(V)。视0.2C充电为100％的基准，在不同的放电速率下，充放电范围为4.4至2.8伏特的此颗电池的电容量皆高于充放电范围为4.2至2.8伏特的另一颗电池的电容量的25mAh或以上。
表5
Figure BSA00000651733800341
实施例33
组1颗钮扣型电池(尺寸CR2032)，做电化学线性扫描电压(LSV)测试，其中电池正极采用氧化锂镍锰钴，负极为锂金属，隔离膜为PP/PE/PP三层膜。电解液组成是1.1M的LiPF6溶于碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(重量比EC/DEC/EMC＝4/3/3)，电解液添加剂为1.5wt％的实施例21的介稳态含氮聚合物。线性扫描电位范围为3V到6V，扫描速率0.5mv/s。可以看到含本发明的添加剂的电解液的分解电位为5.6V，如图37所示。
在上述实施例22～33及比较例1～8中，仅以部分实施例1～21所形成的介稳态含氮聚合物作为电解液添加液为例来说明之，但本发明并不以此为限。基本上，实施例1～21的介稳态含氮聚合物重复上述的测试均有类似的结果。
综上所述，本发明的非水性电解液及包含此非水性电解液的锂二次电池，可于过度放电或发生短路产生高温时增进电池的安全性。本发明的非水性电解液包含作为电解液添加剂的含氮介稳态聚合物，可以使得电解液的分解电压高达5.7V，延迟电解液与正极的反应温度在15℃以上，并降低其反应生成热约40％，且能维持电解液的高导电度和室温低粘度的特性。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (25)

1.一种非水性电解液，包括：
一锂盐；
一有机溶剂；以及
一电解液添加剂，所述电解液添加剂是由化合物(A)及化合物(B)反应生成的介稳态含氮聚合物，所述化合物(A)为具有反应型末端官能基的高分子单体，所述化合物(B)为杂环胺基芳香衍生物的引发剂，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为10∶1至1∶10。
2.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述化合物(B)由式(1)至式(9)其中之一表示：
Figure FSA00000651733700011
其中R1为氢原子、烷基、烯基、苯基、二甲胺基或-NH2；R2、R3、R4及R5各自为氢原子、烷基、烯基、卤基或-NH2。
3.如权利要求2所述的非水性电解液，其中所述化合物(B)包括咪唑、咪唑衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2，4，6-三胺基-1，3，5，-三嗪、2，4-二甲基-2-咪唑啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、或其组合。
4.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述化合物(A)包括马来酰亚胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双[[4-[(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯、偏苯三酸三丙烯酯、或其组合，
其中所述马来酰亚胺由式(10)至式(13)其中之一表示：
Figure FSA00000651733700021
其中n为0～4的整数；R6为-RCH2R′-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R′OR”OR′-，-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、-C2H4-(NC2H4)-C2H4-、硅氧烷亚基、联苯亚基、经取代的苯亚基或经取代的联苯亚基，R为具有1～4个碳的烷亚基，R′为具有1～4个碳的烷亚基、联苯亚基、经取代的苯亚基或经取代的联苯亚基，R”为具有1～4个碳的烷亚基、经取代的苯亚基或-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、联苯亚基或经取代的联苯亚基；R7为-RiCH2-、-CH2-(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、-C(CF3)2-或-S(O)-，Ri为具有1～4个碳的烷亚基；以及R8为氢原子、具有1～4个碳的烷基、苯基、苯甲基、环己基、磺酸基、-C6H4CN、N-甲氧羰基、-(C6H4)-O(C2H4O)-CH3、-C2H4-(C2H4O)11-OCH3或-C(O)CH3。
5.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述化合物(A)包括4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚物、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基马来酰亚胺、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、2，2-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)六氟丙烷、2，2-双(邻-马来酰亚胺基苯基)六氟丙烷、1，8-双-马来酰亚胺基二甘醇、三(2-马来酰亚胺基乙基)胺、4-马来酰亚胺基苯基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)、4-马来酰亚胺基苯酚、4-马来酰亚胺基-苯磺酸、2-马来酰亚胺基乙基甲基二醚封端的聚乙二醇(11)、2-马来酰亚胺基丙二醇1-(2-甲氧基乙基)醚、乙二醇2-马来酰亚胺基丙基甲基二醚、或双(3-马来酰亚胺基丙基二甲基硅基)封端的聚二甲基硅氧烷。
6.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述化合物(A)与所述化合物(B)的摩尔比为1∶1至5∶1。
7.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述电解液添加剂占所述非水性电解液总重的0.01wt％至5wt％。
8.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述电解液添加剂为一种窄分子量分布的聚合物。
9.如权利要求8所述的非水性电解液，其中所述电解液添加剂的分子量分布指数为0.9～1.7。
10.如权利要求8所述的非水性电解液，其中所述电解液添加剂的GPC尖峰时间为19～24分钟。
11.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述非水性电解液的分解电压介于5V至6V之间。
12.如权利要求11所述的非水性电解液，其中所述非水性电解液的分解电压介于5.5V至6V之间。
13.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述电解液添加剂于4.5V至5V之间于正极表面形成保护膜。
14.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁基内酯、甲腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2二甲氧基乙烷、1，2二丁氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、亚硫酸烷类、硫酸烷类、膦酸酯、或其衍生物。
15.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述有机溶剂包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、或其组合。
16.如权利要求15所述的非水性电解液，其中所述酯类选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、及乙酸丙酯所组成的族群。
17.如权利要求15所述的非水性电解液，其中所述碳酸酯类包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯基酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、或其组合。
18.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiTFSI、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4及LiB(C2O4)2、或其组合。
19.如权利要求1所述的非水性电解液，其中所述锂盐的浓度为0.5至1.5摩尔/升。
20.一种锂二次电池，包括：
一正极；
一负极；
一隔离膜；以及
一非水性电解液，所述非水性电解液如权利要求1所述。
21.如权利要求20所述的锂二次电池，其中所述负极包括一负极活化物质，所述负极活化物质是选自由稳相球状碳、气相成长碳纤维、纳米碳管、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、锂合金、及其混合物所组成的族群。
22.如权利要求21所述的锂二次电池，其中所述负极还包括一负极粘合剂，所述负极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、铁氟龙、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、或羧甲基纤维素粘合剂。
23.如权利要求20所述的锂二次电池，其中所述正极包括一正极活性物质，所述正极活性物质是选自由钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、锂化碲化物、及其混合物所组成的族群。
24.如权利要求23的所述高分子锂二次电池，其中所述正极还包括一正极粘合剂，所述正极粘合剂包括聚偏二氟乙烯、铁氟龙、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、或羧甲基纤维素粘合剂。
25.如权利要求23所述的锂二次电池，其中所述正极还包括一导电性添加物，所述导电性添加物选自由乙炔黑、碳黑、石墨、镍粉、铝粉、钛粉及不锈钢粉、及其混合物所组成的族群。
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