CN103715456A - 一种锂离子电池高电压电解液的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池高电压电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池高电压电解液的制备方法，它涉及锂离子电池电解液技术领域，它的制备方法为：将质量比为83-92%质子惰性有机溶剂原料脱水提纯，将提纯后的溶剂通过密闭管道通入到对应的反应釜内，混合均匀，再通过充满氩气的手套箱向反应釜内加入质量比为0.01%-10%的高电压电解液添加剂，最后向混合溶剂中通过真空系统加入质量比为8-17%的锂盐，使反应釜内温度维持在5～15°C，待锂盐完全溶解后，通过管道及真空系统，将配置好的电解液灌装到不锈钢桶内。它将普通锂离子电池的充电截止电压由4.2V提升至4.35V，其容量提升约10%，且在充电电压为4.35V下锂离子电池全电池循环200周容量保持率达94%。

Description

一种锂离子电池高电压电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池高电压电解液的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无环境污染等突出优点，是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池。锂离子电池关键材料主要包括正极、负极、电解液和隔膜。电解液是锂离子电池中的重要组成部分，起到传输锂离子和传导电流的作用，是连接正负极电极材料的桥梁。传统的锂离子电池电解液是一般只能满足充电截止电压为4.2V的锂离子电池。
目前，市场对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求，提升锂离子的工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径。通过提升已经商业化应用的钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰三元材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）的工作电压，对其进行深度开发，提高上述电极材料的比容量及比能量密度是产业界十分看好的方法之一。对于上述问题，需要一种高电压锂离子电池电解液来匹配对应的正负极材料，从而提升锂离子电池的工作电压，提高锂离子电池能量密度。
发明内容
本发明的目的是提供种锂离子电池高电压电解液的制备方法，它通过采用含有吡咯或吡咯衍生物添加剂的高电压电解液，将普通锂离子电池的充电截止电压由4.2V提升至4.35V，其容量提升约10%，且在充电电压为4.35V下锂离子电池全电池循环200周容量保持率达94%。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明采用以下技术方案：它的制备方法为：将质量比为83-92%质子惰性有机溶剂原料经过3A/4A/5A中的一种分子筛脱水、脱醇后，纯度达到99.99%以上，部分溶剂通过精馏塔进行提纯，将提纯后的溶剂按一定比例，通过密闭管道通入到对应的反应釜内，利用搅拌桨将反应釜内溶剂混合均匀后反应14 h，再通过充满氩气的手套箱（H2O<2 ppm，O2<5 ppm）向反应釜内加入对应的质量比为0.01%-10%的高电压电解液添加剂，最后向混合溶剂中通过真空系统加入质量比为8-17%的锂盐，加入锂盐前溶剂的温度通过液氮保护套降温至15～25°C，同时加入锂盐的时候亦需通过液氮冷却套冷却，使反应釜内温度维持在5～15°C，待锂盐完全溶解后，继续搅拌1～2h，然后通过管道及真空系统，将配置好的电解液灌装到不锈钢桶内。
所述的高电压电解液添加剂包含咯或吡咯衍生物，其中包括四氢吡咯、2-甲基吡咯、2-醛基吡咯、2-氟代吡咯、2-磺酰基吡咯、2-腈基吡咯等。
所述的质子惰性有机溶剂包含碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（γBL）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲氧基甲烷（DMM）、二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-Me-THF）、甲酸乙酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）、丁酸乙酯（EB）中的一种及其中几种的混合物。
所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双（三氟甲基）黄酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟黄酰亚胺锂（LiFSI）的一种及几种的混合物。
    本发明具有以下有益效果：它通过采用含有吡咯或吡咯衍生物添加剂的高电压电解液，将普通锂离子电池的充电截止电压由4.2V提升至4.35V，其容量提升约10%，且在充电电压为4.35V下锂离子电池全电池循环200周容量保持率达94%。
具体实施方式：
本具体实施方式采取以下技术方案：它的制备方法为：将质量比为83-92%质子惰性有机溶剂原料经过3A/4A/5A中的一种分子筛脱水、脱醇后，纯度达到99.99%以上，部分溶剂通过精馏塔进行提纯，将提纯后的溶剂按一定比例，通过密闭管道通入到对应的反应釜内，利用搅拌桨将反应釜内溶剂混合均匀后反应14 h，再通过充满氩气的手套箱（H2O<2 ppm，O2<5 ppm）向反应釜内加入对应的质量比为0.01%-10%的高电压电解液添加剂，最后向混合溶剂中通过真空系统加入质量比为8-17%的锂盐，加入锂盐前溶剂的温度通过液氮保护套降温至15～25°C，同时加入锂盐的时候亦需通过液氮冷却套冷却，使反应釜内温度维持在5～15°C，待锂盐完全溶解后，继续搅拌1～2h，然后通过管道及真空系统，将配置好的电解液灌装到不锈钢桶内。
所述的高电压电解液添加剂包含咯或吡咯衍生物，其中包括四氢吡咯、2-甲基吡咯、2-醛基吡咯、2-氟代吡咯、2-磺酰基吡咯、2-腈基吡咯等。
所述的质子惰性有机溶剂包含碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（γBL）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲氧基甲烷（DMM）、二甲氧基乙烷（DME）、二乙氧基乙烷（DEE）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-Me-THF）、甲酸乙酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）、丁酸乙酯（EB）中的一种及其中几种的混合物。
所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双（三氟甲基）黄酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟黄酰亚胺锂（LiFSI）的一种及几种的混合物。
本具体实施方式具有以下有益效果：它通过采用含有吡咯或吡咯衍生物添加剂的高电压电解液，将普通锂离子电池的充电截止电压由4.2V提升至4.35V，其容量提升约10%，且在充电电压为4.35V下锂离子电池全电池循环200周容量保持率达94%。
实施例1：
    以LiPF6为电解质锂盐，EC/EMC为质子惰性有机溶剂，采用碳酸亚乙烯酯（VC）作为成膜添加剂，并采用2-氟代吡咯作为高电压添加剂，其中EC:EMC=1:2，LiPF6质量分数为12%，VC含量为1%，2-氟代吡咯含量为0.5%（上述比例均为质量比），在干燥的充满高纯氩气的手套箱内（H2O < 5 ppm，O2 < 2ppm），向1L烧杯中分别按比例加入EMC、EC，采用磁力搅拌器搅拌10min，使溶剂充分混合均匀，再加入1% （wt%）VC，0.5%（wt%）2-氟代吡咯，最后加入12%的LiPF6，搅拌均匀后通过漏斗转移至1L氟化瓶中，用铝塑膜封口，待以后注入适量电解液至FHP063948A方形电芯中，并对上述锂离子电池进行静置、40度老化、预充、40度老化、封口后，再进行充放电测试。
实施例2:
以LiTFSI为电解质锂盐，EC/EMC/DMC为质子惰性有机溶剂，采用碳酸亚乙烯酯（VC）作为成膜添加剂，并采用2-氟代吡咯作为高电压添加剂，其中EC:EMC:DMC=1:1:1，LiTFSI质量分数为11%，VC含量为1%，2-氟代吡咯含量为0.75%（上述比例均为质量比），在干燥的充满高纯氩气的手套箱内（H2O < 5 ppm，O2 < 2ppm），向1L烧杯中分别按比例加入DMC、EMC、EC，采用磁力搅拌器搅拌10min，使电解液充分混合均匀，再加入1% （wt%）VC，0.75%（wt%）2-氟代吡咯，最后加入11%LiTFSI，通过漏斗转移至1L氟化瓶中，用铝塑膜封口，待以后注入适量电解液至以钴酸锂为正极、人造石墨为负极的锂离子电芯（购买自肇庆风华锂电池有限公司）中，并对上述锂离子电池进行静置、40度老化、预充、老化、封口后，再进行充放电测试。
实施例3
以LiFSI为电解质锂盐，EC/EMC为质子惰性有机溶剂，采用碳酸亚乙烯酯（VC）作为成膜添加剂，并采用2-氟代吡咯作为高电压添加剂，其中EC:EMC=1:2，LiFSI质量分数为10%，VC含量为1%，2-氟代吡咯含量为1.0%（上述比例均为质量比），在干燥的充满高纯氩气的手套箱内（H2O < 5 ppm，O2 < 2ppm），向1L烧杯中分别按比例加入EMC、EC，采用磁力搅拌器搅拌10min，使电解液充分混合均匀，再加入1% （wt%）VC，1.0%（wt%）2-氟代吡咯，最后加入10%LiFSI，通过漏斗转移至1L氟化瓶中，用铝塑膜封口，待以后注入适量电解液至以钴酸锂为正极、人造石墨为负极的锂离子电芯（购买自肇庆风华锂电池有限公司）中，并对上述锂离子电池进行静置、40度老化、预充、老化、封口后，再进行充放电测试。
实施例4
以LiPF6为电解质锂盐，EC/EMC/DMC为质子惰性有机溶剂，采用碳酸亚乙烯酯（VC）作为成膜添加剂，并采用2-醛基吡咯作为高电压添加剂，其中EC:EMC:DMC=1:1:1，LiPF6质量分数为12%，VC含量为1%，2-醛基吡咯含量为0.5%（上述比例均为质量比），在干燥的充满高纯氩气的手套箱内（H2O < 5 ppm，O2 < 2ppm），向1L烧杯中分别按比例加入DMC、EMC、EC，采用磁力搅拌器搅拌10min，使电解液充分混合均匀，再加入1% （wt%）VC，0.5%（wt%）2-醛基吡咯，最后加入12%LiPF6，通过漏斗转移至1L氟化瓶中，用铝塑膜封口，待以后注入适量电解液至以钴酸锂为正极、人造石墨为负极的锂离子电芯（购买自肇庆风华锂电池有限公司）中，并对上述锂离子电池进行静置、40度老化、预充、老化、封口后，再进行充放电测试。

Claims (4)

1.一种锂离子电池高电压电解液的制备方法，其特征在于它的制备方法为：将质量比为83-92%质子惰性有机溶剂原料经过3A/4A/5A中的一种分子筛脱水、脱醇后，纯度达到99.99%以上，部分溶剂通过精馏塔进行提纯，将提纯后的溶剂按一定比例，通过密闭管道通入到对应的反应釜内，利用搅拌桨将反应釜内溶剂混合均匀后反应14 h，再通过充满氩气的手套箱向反应釜内加入对应的质量比为0.01%-10%的高电压电解液添加剂，最后向混合溶剂中通过真空系统加入质量比为8-17%的锂盐，加入锂盐前溶剂的温度通过液氮保护套降温至15～25°C，同时加入锂盐的时候亦需通过液氮冷却套冷却，使反应釜内温度维持在5～15°C，待锂盐完全溶解后，继续搅拌1～2h，然后通过管道及真空系统，将配置好的电解液灌装到不锈钢桶内。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池高电压电解液的制备方法，其特征在于所述的高电压电解液添加剂包含咯或吡咯衍生物，其中包括四氢吡咯、2-甲基吡咯、2-醛基吡咯、2-氟代吡咯、2-磺酰基吡咯、2-腈基吡咯。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池高电压电解液的制备方法，其特征在于所述的质子惰性有机溶剂包含碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、γ-丁内酯γBL、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、二甲氧基甲烷DMM、二甲氧基乙烷DME、二乙氧基乙烷DEE、四氢呋喃THF、2-甲基四氢呋喃2-Me-THF、甲酸乙酯MA、乙酸乙酯EA、丙酸乙酯EP、丁酸乙酯EB中的一种及其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池高电压电解液的制备方法，其特征在于所述的锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB、双氟草酸硼酸锂LiDFOB、双三氟甲基黄酰亚胺锂LiTFSI、双氟黄酰亚胺锂LiFSI的一种及几种的混合物。
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