CN116247294A - 一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法及应用,属于锂离子电池技术领域,所述方法包括偕二氟代吡咯前体经化学反应得到离子液体,再依次与锂盐、碳酸酯类和添加剂混合得到适配高压环境的不燃离子液体电解液。这种选择性将偕二氟引入吡咯分子骨架上,极大降低了离子液体的熔点和黏度;提升了电解液的不燃性,避免了电解液腐蚀集流体的问题。不但可以发挥离子液体宽电化学窗口的优势,而且偕二氟代可以提高电解质与电极材料之间的相容性,解决了离子液体电解液与高镍低钴三元电极材料适配不佳的问题。此外,本发明制备得到的离子液体电解液具备高压条件下极高的循环稳定性以及优异的容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材锂离子液体电解液的制备方法及应用。
背景技术
随着人类对化石类不可再生能源的需求不断提升,高效的能量转化与储存技术成为新能源发展的关键。近年来电动汽车市场持续火爆,其核心部件电池也是水涨船高,因此也促进了科研工作者对具有高比容量、高安全性和低成本的电极材料的深入研究。其中主流电池—三元锂电池需求量继续增长。钴作为三元锂电池的正极材料之一,由于其稀缺性已然成为战略性的稀有金属资源,全球66%的钴资源都产自刚果金,由于价钱不断攀升,成为新能源电动汽车发展的障碍。因而,我国很多动力电池企业也都在规划高镍三元电池,这也使正极材料容量提高的同时降低了生产加工成本。高镍三元正极材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好的优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降,尤其是在高压条件下,阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应的问题更为突出。同时随着电池能量密度的不断提升,电池的安全性问题也显得尤为突出。2022年特斯拉汽车发生多起起火事故,这些事故均与电池电解液有关,因而开发耐高压适配高镍低钴的安全性电解液来解决上述问题也变得非常有意义。作为高安全性电解质材料,离子液体具有不燃、耐高压的特点。因此,开发适配高镍低钴的离子液体基电解液是一条符合当下储能要求的创新性思路。
发明内容
本发明的目的是为了解决常规离子液体电解液与高压、高容量的三元高镍低钴正极材料相容性不佳,商业电解液安全性差等问题,提供一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法及应用,该方法通过偕二氟取代烷基的策略合成了功能化的氟代吡咯类离子液体,扩大了电解液的电化学窗口,增加了电解液在高压环境下的耐受性以及不燃性,规避了电解液对集流体的腐蚀性,保证了高镍三元材料可以正常发挥其高容量的特性,同时又兼具较高的循环稳定性。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法,所述方法包括以下步骤:
步骤一:偕二氟代吡咯前体经化学反应得到侧基长度可调的功能基团偕二氟代吡咯离子液体;
步骤二:将上述离子液体依次与锂盐、碳酸酯类和添加剂混合,搅拌均匀即可。
进一步地,步骤一中,所述偕二氟代吡咯离子液体的阳离子具有式(1)所示结构:
其中,G1和G2为氢、醚基、烷氧基、氰基、烯基、炔基、羧基、酯基、卤素、杂环基、芳香基、烷基、碳酸酯基中的一种;所述G1和/或G2的氢可被杂原子(如S、P、N、F)取代,其中,烷基和醚基的氟化可部分或全部取代。
进一步地,步骤一中,所述化学反应用到的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、1,3-二氧戊环、丙酮、乙醚、无水乙醇、碳酸甲乙酯、吡咯中至少一种。
进一步地,步骤一中,所述偕二氟代吡咯离子液体的阴离子通过六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiC2BO4F2)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li[N(CF3SO2)2])、双氟磺酰亚胺锂(Li[N(SO2F)2])中的一种进行阴离子交换。
进一步地,步骤二中,所述锂盐为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种;所述碳酸酯类为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种;所述添加剂为磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯、氟代碳酸酯、腈类、酸酐或锂盐中的一种或多种。
进一步地,所述偕二氟代吡咯离子液体的质量比10-80%;所述锂盐质量比3-50%;所述碳酸酯类/添加剂质量比0.2-60%。
一种上述制备的耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的应用,所述电解液应用于锂电池。
进一步地,所述锂电池包括正极片、负极片、离子液体电解液和隔膜;正极片由活性材料、导电剂和集流体组成;所述正极片的活性材料是三元高镍低钴材料,如NCM622、NCM811和NCM88中的一种;所述负极片的材料为石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、硅合金、钛酸锂、锡碳、硅碳、硬碳和金属锂中的一种;所述隔膜为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、玻璃纤维、纤维素等中的一种或者多种。
本发明相对于现有技术的有益效果是:
(1)作为高安全性电解质材料,离子液体具有不燃、耐高压的特点。为了突破兼具耐高压、不燃性、可适配三元高镍低钴正极材料技术瓶颈,本发明提供的离子液体电解液包含具有阳极稳定性的偕二氟代吡咯离子液体,从阳离子骨架改造出发,将氟锚定在吡咯骨架上,极大降低了离子液体的熔点和黏度,提升了电解液的不燃性,避免了电解液腐蚀集流体的问题。
(2)本发明所构建的新型偕二氟代吡咯骨架,不但可以发挥离子液体宽电化学窗口的优势,而且偕二氟代可以提高电解质与电极材料之间的相容性,解决了离子液体电解液与高镍低钴三元电极材料适配不佳的问题。此外,本发明制备得到的离子液体电解液在高压条件下具有极高的循环稳定性以及优异的容量保持率。
附图说明
图1是实施例1中离子液体电解液25℃时LSV曲线图;
图2是实施例1中离子液体电解液点燃瞬间燃烧测试图;
图3是实施例1中离子液体电解液移去火源后燃烧测试图;
图4是实施例1离子液体电解液用于NCM88正极材料的0.2C循环性能图;
图5是实施例1离子液体电解液用于NCM88正极材料的循环前SEM图;
图6是实施例1离子液体电解液用于NCM88正极材料的循环后SEM图;
图7是实施例4离子液体电解液用于NCM811正极材料的0.2C循环性能图;
图8是实施例5离子液体电解液用于NCM622正极材料的0.2C循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案更加明确,下述将对本发明优选实施例中的技术方案详细描述。应当理解,实施例不能被解释对本发明的保护范围的限制,凡按照本发明实现的技术范畴均在本发明的保护范围。所用试剂、仪器或材料未注明生产厂家,均为可以通过市面上购买获得的常规产品。下面结合实施例对本发明的合成方法和电化学性能作进一步的阐述。
本发明通过在离子液体阳离子环上引入偕二氟取代烷基成功开发出一类耐高压且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液,本发明的偕二氟代吡咯类离子液体电解液具有出色的电化学性能,高压环境下展现出优异的容量保持率及循环稳定性,解决了常规离子液体电解液与高镍低钴三元正极材料适配不佳及循环寿命短的问题。这种选择性地将偕二氟基团引入吡咯分子骨架上的策略,为开发新型离子液体电解液提供了新的设计思路。
实施例1:
一种锂电池用偕二氟代吡咯离子液体电解质的制备,阴离子为TFSI-的合成步骤如下:
(1)离子液体的制备:3,3-二氟-1-甲基吡咯(20mmol)与溴丙烷(25mmol)在乙腈(20mL)中室温搅拌48h,旋蒸除去溶剂,产物用100mL无水乙醚和乙酸乙酯各洗涤3次,70℃真空干燥12h得到白色固体[DFPy13][Br]。随后在[DFPy13][Br](5mmol)的水溶液中加入LiTFSI(5.5mmol),在25℃下搅拌24h。[DFPy13][TFSI]用去离子水洗涤至滴加AgNO3无沉淀产生,在80℃真空干燥12h,得到无色透明离子液体。
(2)离子液体电解液的制备:将上述离子液体分别与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)/碳酸二甲酯/二氟草酸硼酸锂混合,搅拌上述液体直至均匀。
(3)电极片的制备:将正极活性物质,导电剂炭黑(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比例称取,随后将上述物质溶解于分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,在匀浆机中混合均匀形成正极浆料,然后将浆料涂布在铝箔上,再使用刮刀分别涂布至所需厚度。最后将铝箔放置于120℃真空干燥箱内干燥,干燥后用冲片机压制成圆形极片,得到锂电池正极极片。
(4)电池的组装及测试:在手套箱内将电池正极极片(NCM88)、锂片、隔膜以及制备的偕二氟代离子液体电解质组装于扣式半电池中,并用液压机将电池压紧。测量其开路电压在3V左右。对上述电池进行恒电流充放电测量,测试电压范围为2.8-4.5V,测试温度为25℃,测试循环圈数为120圈。
(5)测试结果:图1为离子液体电解液25℃时LSV曲线,由图可以看出该电解液的电化学窗口达到5.5V;图2和3是实施例中离子液体电解液燃烧测试图,可以看出离子液体电解液不燃;图4是实施例1离子液体电解液用于NCM88正极材料的0.2C循环性能,电池0.2C倍率下,120圈后,循环保持率96.2%;图5和6是实施例1离子液体电解液用于NCM88正极材料的循环前后SEM图,由图5和6可以看出高镍低钴正极材料循环后颗粒表面光滑无微裂纹产生,说明在离子液体电解液的存在时,高压环境下高镍低钴正极材料能够保持结构表面完整。
实施例2:
一种锂电池用偕二氟代吡咯离子液体电解质的制备,阴离子为FSI-的合成步骤如下步骤如下:
离子液体的制备:3,3-二氟-1-甲基吡咯(20mmol)与溴丙烷(25mmol)在乙腈(20mL)中室温搅拌48h,旋蒸除去溶剂,产物用100mL无水乙醚和乙酸乙酯各洗涤3次,70℃真空干燥12h得到白色固体[DFPy13][Br]。随后在[DFPy13][Br](5mmol)的水溶液中加入LiFSI(5.5mmol),在25℃下搅拌24h。[DFPy13][FSI]用去离子水洗涤至滴加AgNO3无沉淀产生,在80℃真空干燥12h,得到无色透明离子液体。其他步骤与实施例1相同。
实施例3:
一种锂电池用偕二氟代吡咯离子液体电解质的制备,侧基为正丁基的合成步骤如下步骤如下:
离子液体的制备:3,3-二氟-1-甲基吡咯(20mmol)与溴丁烷(25mmol)在乙腈(20mL)中室温搅拌48h,旋蒸除去溶剂,产物用100mL无水乙醚和乙酸乙酯各洗涤3次,70℃真空干燥12h得到白色固体[DFPy14][Br]。随后在[DFPy14][Br](5mmol)的水溶液中加入LiTFSI(5.5mmol),在25℃下搅拌24h。[DFPy14][TFSI]用去离子水洗涤至滴加AgNO3无沉淀产生,在80℃真空干燥12h,得到无色透明离子液体。其他步骤与实施例1相同。
实施例4:
与实施例1的工艺相同,不同之处在于正极活性材料为NCM811,测试循环圈数为200圈。
实施例5:
与实施例1的工艺相同,不同之处在于正极活性材料为NCM622,测试循环圈数为150圈,结果如下表1。
表1离子液体电解液测试结果表
实施例/对比例 | 首次放电比容量(mAh/g) | 首次库伦效率(%) | 循环保持率(%) |
实施例1-NCM88 | 216.9 | 88.1 | 96.2 |
实施例4-NCM811 | 199.7 | 84.4 | 90.5 |
实施例5-NCM622 | 188.1 | 86.2 | 98.3 |
从表1的结果可以看出,离子液体电解液与实施例种高镍低钴正极材料NCM88、NCM811及NCM622有着优异的适配性(如图4,7,8所示),并且在高压,0.2C下具有的高容量保持率以及高的首次充放电效率,表明其具有广阔的市场空间以及应用前景。
以上内容的实施方式是本发明部分实施示例说明,但本发明不只局限于上述选定的实施例。因此,凡在本发明的精神和构思之内所做的任何替换、改进或修改等,均归于本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
步骤一:偕二氟代吡咯前体经化学反应得到侧基长度可调的功能基团偕二氟代吡咯离子液体;
步骤二:将上述离子液体依次与锂盐、碳酸酯类和添加剂混合,搅拌均匀即可。
3.根据权利要求1所述的一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述化学反应用到的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、1,3-二氧戊环、丙酮、乙醚、无水乙醇、碳酸甲乙酯、吡咯中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述偕二氟代吡咯离子液体的阴离子通过六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种进行阴离子交换。
5.根据权利要求1所述的一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述锂盐为二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂中的一种或多种;所述碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种;所述添加剂为磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯、氟代碳酸酯、腈类、酸酐或锂盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的制备方法,其特征在于:所述偕二氟代吡咯离子液体的质量比10-80%;所述锂盐质量比3-50%;所述碳酸酯类/添加剂质量比0.2-60%。
7.一种权利要求1~6任一项制备的耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的应用,其特征在于:所述电解液应用于锂电池。
8.根据权利要求7所述的一种耐高压高安全性且适配三元高镍低钴正极材料离子液体电解液的应用,其特征在于:所述锂电池包括正极片、负极片、离子液体电解液和隔膜;正极片由活性材料、导电剂和集流体组成;所述正极片的活性材料是三元高镍低钴材料;所述负极片的材料为石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、硅合金、钛酸锂、锡碳、硅碳、硬碳和金属锂中的一种;所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、纤维素等中的一种或者多种。
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