CN113964454A - 一种高能量密度的无负极锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高能量密度的无负极锂电池，涉及锂电池技术领域，包括正极、复合隔膜、负极集流体和电解液，复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，所述聚合物涂层与负极集流体相对，所述聚合物涂层包括聚氧乙烯类化合物和无机纳米颗粒。本发明的有益效果在于：本发明通过采用负极集流体替代传统石墨负极材料，减轻电池重量的同时，能够显著提升传统锂离子电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高能量密度的无负极锂电池。
背景技术
随着新能源电动汽车的普及，人们对其续航里程的要求越来越高，电动汽车的续航里程与其搭载的动力电池能量密度直接相关，所以近年来如何提升锂离子电池的能量密度一直是热门的研究方向。
目前提升电池能量密度的方法主要有以下几个方向：(1)提高正极材料的能量密度，比如行业内研究的的比较火热的高镍正极材料NCM811，但是该材料的安全性能一直制约着NCM811材料的发展；(2)提升负极的容量，比如使用容量更高的硅基材料或金属锂替代传统的石墨负极材料，但是硅负极材料的体积膨胀以及金属锂负极的安全问题同样制约着这两类材料的发展；(3)优化电芯结构设计，比如简化电芯的结构件来提升电池的能量密度，2000年.J.Neudecker等人率先提出了无负极电池这一概念，该电池使用负极集流体铜箔代替传统的石墨负极材料，这样一来不仅降低电池质量提升能量密度，并且能够降低电池成本。所以近年来无负极锂电池的研究逐渐受到重视。
无负极锂电池是通过用铜箔代替传统石墨负极，所以在电池充电过程中，锂离子从正极脱出，沉积在铜箔表面形成金属锂，放电过程中这些金属锂再形成锂离子回嵌入正极中。众所周知，金属锂的反应活性较强，与传统的液态碳酸酯匹配性并不是很好，副反应较多，降低电池充放电的库伦效率，恶化电池的循环性能。另外充电过程中锂离子在铜箔表面沉积有形成锂枝晶的风险，存在安全隐患。尽管可以通过使用高浓度LiFSI的醚类溶剂电解液来改善电池的循环性能(Qian J,Henderson W A,Xu W,et al.High rate and stablecycling of lithium metal anode[J].Nature Communications,2015,6:6362.)。但是电池的成本又提升上去了，并且锂枝晶的风险还在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的无负极锂电池存在一定的安全隐患，且成本较高，提供一种能够提高电池安全性能和循环性能，并降低成本的高能量密度的无负极锂电池。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种高能量密度的无负极锂电池，包括正极、复合隔膜、负极集流体和电解液；所述复合隔膜包括基膜和涂覆在基膜表面的聚合物涂层，所述聚合物涂层与负极集流体相对，所述聚合物涂层包括聚氧乙烯类化合物和无机纳米颗粒。
有益效果：本发明通过采用负极集流体替代传统石墨负极材料，减轻电池重量的，能够显著提升传统锂离子电池的能量密度，同时通过复合隔膜的设计，隔膜上的聚合物涂层不存在隔膜的的微孔结构，可以有效抑制锂枝晶的生长，提升电池的安全性能，无机纳米颗粒可以的加入可以提升聚合物涂层的电导率和机械强度，有效提升电池的电性能和安全性能。
因此，本发明的无负极锂电池，不仅可以提升电池的能量密度提升，并且搭配复合隔膜可以明显改改电芯的循环性能和安全性能。
优选地，所述无机纳米颗粒包括氧化钛或氧化铝。
优选地，所述无机纳米颗粒在聚合物涂层中的质量比为2～5％。
优选地，所述基膜为PP/PE/PP隔膜。
优选地，所述聚氧乙烯类化合物的分子量为10万-500万。
优选地，所述聚氧乙烯类化合物的分子量为10万-60万。
有益效果：聚合物涂层中聚氧乙烯分子量越高对循环性能越好，但聚氧乙烯分子量超过60万后基本无效果。
优选地，所述聚合物涂层的涂覆厚度为150-300μm。
优选地，所述正极包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂或尖晶石镍锰酸锂材料。
优选地，所述负极集流体为铜箔、涂炭铜箔中的一种。
优选地，所述电解液包括导电锂盐、溶剂和添加剂。
优选地，所述导电锂盐选自下述锂盐中的一种或多种锂盐的混合：六氟磷酸锂、六氟砷锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、五氟乙基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂。
优选地，所述溶剂选自下述溶剂中的一种或多种溶剂的混合：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,4–丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,3–环氧戊烷、四氢呋喃、乙腈、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基砜、环丁砜、三甲基磷酸酯。
优选地，所述添加剂选自下述添加剂的一种或多种的组合：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯亚硫酸乙烯酯。
优选地，所述电池的类型包含但不限于方形铝壳电池、圆柱铝壳电池、软包电池、方形钢壳电池、圆柱钢壳电池。
本发明的优点在于：本发明通过采用负极集流体替代传统石墨负极材料，减轻电池重量的，能够显著提升传统锂离子电池的能量密度，同时通过复合隔膜的设计，隔膜上的聚合物涂层不存在隔膜的的微孔结构，可以有效抑制锂枝晶的生长，提升电池的安全性能，无机纳米颗粒可以的加入可以提升聚合物涂层的电导率和机械强度，有效提升电池的电性能和安全性能。
因此，本发明的无负极锂电池，不仅可以提升电池的能量密度提升，并且搭配复合隔膜可以明显改改电芯的循环性能和安全性能。
聚合物涂层中聚氧乙烯分子量越高对循环性能越好，但聚氧乙烯分子量超过60万后基本无效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
对比例1
用LiFePO4(LFP)正极材料与石墨负极材料按照N/P＝1.1进行配对组装4Ah软包电池，采用的隔膜为PP/PE/PP普通隔膜，电解液使用1M LiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+2wt％的碳酸亚乙烯酯VC。
对比例2
用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料与石墨负极材料按照N/P＝1.1进行配对组装4Ah软包电池，采用的隔膜为PP/PE/PP普通隔膜，电解液使用1M LiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+1wt％VC、1wt％硫酸亚乙酯DTD、1wt％氟代碳酸乙烯酯FEC、1wt％LiFSI。
对比例3
用LiFePO4(LFP)正极材料、普通PP/PE/PP隔膜、铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1M LiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+2wt％VC。
对比例4
用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料、普通PP/PE/PP隔膜(基膜)、铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1M LiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+1wt％VC、1wt％DTD、1wt％FEC％、1wt％LiFSI。
对比例5
用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料、复合隔膜、铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1M LiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+1wt％VC、1wt％DTD、1wt％FEC％、1wt％LiFSI。
其中复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，本实施例中基膜为PP/PE/PP普通隔膜，聚合物涂层与铜箔相对，聚合物涂层是分子量为500万的聚氧乙烯化合物。
实施例1
用LiFePO4(LFP)正极材料、复合隔膜、铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1MLiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+2wt％VC。
其中复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，本实施例中基膜为PP/PE/PP普通隔膜，聚合物涂层与铜箔相对，聚合物涂层包括聚氧乙烯化合物和二氧化钛纳米颗粒，本实施例中涂覆厚度为200μm，但并不仅限于此，本实施例中聚氧乙烯化合物分子量为10万，二氧化钛纳米颗粒在聚合物涂层中的质量比为5％。
实施例2
用LiFePO4(LFP)正极材料、复合隔膜、铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1MLiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+2wt％VC。
其中复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，本实施例中基膜为PP/PE/PP普通隔膜，聚合物涂层与铜箔相对，聚合物涂层包括聚氧乙烯化合物和二氧化钛纳米颗粒，本实施例中涂覆厚度为200μm，但并不仅限于此，本实施例中聚氧乙烯化合物分子量为60万，二氧化钛纳米颗粒在聚合物涂层中的质量比为5％。
实施例3
用LiFePO4(LFP)正极材料、复合隔膜、铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1MLiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+2wt％VC。
其中复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，本实施例中基膜为PP/PE/PP普通隔膜，聚合物涂层与铜箔相对，聚合物涂层包括聚氧乙烯化合物和二氧化钛纳米颗粒，本实施例中涂覆厚度为200μm，但并不仅限于此，本实施例中聚氧乙烯化合物分子量为500万，二氧化钛纳米颗粒在聚合物涂层中的质量比为5％。
实施例4
用LiFePO4(LFP)正极材料、复合隔膜、涂炭铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1MLiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+2wt％VC。
其中复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，本实施例中基膜为PP/PE/PP普通隔膜，聚合物涂层与铜箔相对，聚合物涂层包括聚氧乙烯化合物和二氧化钛纳米颗粒，本实施例中涂覆厚度为200μm，但并不仅限于此，本实施例中聚氧乙烯化合物分子量为500万，二氧化钛纳米颗粒在聚合物涂层中的质量比为5％。
实施例5
用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料、复合隔膜、铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1M LiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+1wt％VC、1wt％DTD、1wt％FEC％、1wt％LiFSI。
其中复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，本实施例中基膜为PP/PE/PP普通隔膜，聚合物涂层与铜箔相对，聚合物涂层包括聚氧乙烯和二氧化钛纳米颗粒，本实施例中涂覆厚度为200μm，但并不仅限于此，本实施例中聚氧乙烯化合物分子量为500万，二氧化钛纳米颗粒在聚合物涂层中的质量比为5％。
实施例6
用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料、复合隔膜、涂炭铜箔组装4Ah软包电池，电解液使用1M LiPF6-EC/EMC(3/7，v/v)+1wt％VC、1wt％DTD、1wt％FEC％、1wt％LiFSI。
其中复合隔膜包括基膜和涂覆在薄膜表面的聚合物涂层，本实施例中基膜为PP/PE/PP普通隔膜，聚合物涂层与铜箔相对，聚合物涂层包括聚氧乙烯化合物和氧化铝纳米颗粒，本实施例中涂覆厚度为200μm，但并不仅限于此，本实施例中聚氧乙烯化合物分子量为500万，氧化铝纳米颗粒在聚合物涂层中的质量比为5％。
对实施例1～实施例6、对比例1、对比例2和对比例5中电池的能量密度(电池的放电能量/电池质量)进行对比，测定结果如表1所示，可以看出，本发明中的无负极电池能够明显提升电池的能量密度。
表1.实施例1、2和对比例1、2、5电池能量密度的对比结果
对实施例1～实施例6和对比例3、4电池进行循环测试，实施例/对比例所组装电池均平行测试3只电池。电池室温温下采用0.5C进行定容，循环测试取0.2/0.5C充放电倍率进行循环，循环结果如表2所示。
表2实施例1、2和对比例3、4电池25℃的循环结果
从表2可以确定复合隔膜能够有效改善电池的循环性能。实施例1～实施例3对比可知，聚合物涂层中聚氧乙烯分子量越高对循环性能越好，但聚氧乙烯分子量超过60万后基本无效果；实施例1～实施例4对比可知，涂炭铜箔电池的循环性能优于普通铜箔；对比例5、实施例5～实施例6对比可知，聚合物涂层中掺杂无机纳米颗粒可以改善无负极电池的循环性能，但不同无机纳米颗粒对电池的循环性能影响不大。
综上，从实施例1～实施例6对比例1～对比例5电池的测试结果，可以观察到，本发明中的高能量密度的无负极锂电池，可以明显提升电池的能量密度，并且复合隔膜可以改善无负极电池的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：包括正极、复合隔膜、负极集流体和电解液；所述复合隔膜包括基膜和涂覆在基膜表面的聚合物涂层，所述聚合物涂层与负极集流体相对，所述聚合物涂层包括聚氧乙烯类化合物和无机纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述无机纳米颗粒包括氧化钛或氧化铝。
3.根据权利要求1所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述正极包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂或尖晶石镍锰酸锂材料。
4.根据权利要求1所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述负极集流体为铜箔、涂炭铜箔中的一种。
5.根据权利要求1所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述电解液包括导电锂盐、溶剂和添加剂。
6.根据权利要求5所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述导电锂盐选自下述锂盐中的一种或多种锂盐的混合：六氟磷酸锂、六氟砷锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、五氟乙基磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂。
7.根据权利要求5所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述溶剂选自下述溶剂中的一种或多种溶剂的混合：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1,4–丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,3–环氧戊烷、四氢呋喃、乙腈、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基砜、环丁砜、三甲基磷酸酯。
8.根据权利要求5所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述添加剂选自下述添加剂的一种或多种的组合：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯亚硫酸乙烯酯。
9.根据权利要求1所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述电池的类型包含方形铝壳电池、圆柱铝壳电池、软包电池、方形钢壳电池、圆柱钢壳电池。
10.根据权利要求1所述的高能量密度的无负极锂电池，其特征在于：所述无机纳米颗粒与聚氧乙烯类化合物的质量比为2～5％。
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