CN114614021A - 一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用,属于集流体制备技术领域。本发明将聚合物材料溶于溶剂中得到聚合物溶液,在铜电极上旋涂聚合物溶液得到聚合物涂层,然后进行退火处理,得到具有聚合物涂层的集流体;聚合物材料为聚丙烯酸类、聚醇类、聚烯烃类和聚乳酸类中的一种或多种;聚合物涂层的厚度范围为50~300nm。本发明针对聚合物涂层在电极表面的稳定性差,在电解液中易溶解的问题,通过退火形成稳定的界面吸附层方法,制备了具有高稳定性聚合物涂层,成功解决了聚合物涂层在电解液中稳定的问题,该具有聚合物涂层的集流体成功实现了锂的连续均匀的沉积,抑制了锂枝晶的生长,提高了锂金属电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及集流体制备技术领域,特别是涉及一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用。
背景技术
自1970年以来,具有高理论容量(3860mAh/g)和低氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)的锂金属负极一直被认为是二次可充电电池的“圣杯”。然而锂金属电池在电镀/剥离过程中,活泼锂与电解液的无限副反应、枝晶生长、无限增长的体积效应等问题导致电池容量迅速衰减,循环寿命降低。人工设计聚合物涂层来调控锂离子的通量,对于抑制锂枝晶的生长,改善电池的循环寿命具有显著的效果。然而聚合物分子在溶剂中会发生体积膨胀,逐渐形成完全溶解的分子分散的均相体系,这种聚合物溶解现象的存在严重影响聚合物涂层的稳定性,伴随着聚合物涂层在电解液中的溶解,电极/电解质界面的完整性逐渐被破坏,导致电池的循环性能变差。当前大多数方法不能解决聚合物涂层与基材的稳定性问题,大大地影响锂金属电池的循环寿命。
发明内容
本发明提供一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用,以解决现有技术存在的聚合物涂层不稳定、电池循环性能较差等问题,本发明通过退火形成稳定的界面吸附层方法,制备了具有高稳定性聚合物涂层,成功解决了聚合物涂层在电解液中稳定的问题。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种具有聚合物涂层的集流体的制备方法,包括如下步骤:将聚合物材料溶于溶剂中得到聚合物溶液,利用匀胶机在铜电极上旋涂聚合物溶液得到聚合物涂层,然后进行退火处理,得到具有聚合物涂层的集流体;
所述聚合物材料包括聚丙烯酸类、聚醇类、聚烯烃类和聚乳酸类中的一种或多种;
所述聚合物涂层的厚度范围为50~300nm。
进一步地,所述聚丙烯酸类为聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯,所述聚醇类为聚乙二醇,所述聚烯烃类为聚偏氟乙烯和/或聚乙烯醇,所述聚乳酸类为聚乳酸。
进一步地,所述溶剂为甲苯、氯仿、去离子水、二甲亚砜和环己烷中的一种或多种。
进一步地,所述退火处理是在真空干燥箱160℃条件下退火12~96h。
本发明提供一种所述制备方法制备得到的具有聚合物涂层的集流体。
本发明还提供一种所述的具有聚合物涂层的集流体在锂金属电池制备中的应用。
本发明与现有技术相比,具有明显的有益效果:
针对聚合物涂层在电极表面的稳定性差,在电解液中易溶解的问题,利用聚合物链在退火过程中聚合物单链可以通过范德华力与电极基底形成多个吸附点,从而在电极界面形成不可逆吸附层,该吸附层非常稳定不溶于该聚合物的良溶剂。本发明通过退火形成稳定的界面吸附层方法,制备了具有高稳定性聚合物涂层,成功解决了聚合物涂层在电解液中稳定的问题;该具有聚合物涂层的集流体成功实现了锂的连续均匀的沉积,抑制了锂枝晶的生长,提高了锂金属电池的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在裸铜(对比例1)和不同退火时间的具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层集流体(对比例2和实施例1~4)基底上锂电镀和剥离的库伦效率;
图2为实施例2集流体的锂沉积形貌图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明中,电池组装过程如下:
在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,使用直径为14mm,厚度为1mm的锂片、直径18mm的隔膜(Celgard 2325)和1M LiTFSI in 2wt%的LiNO3 with DOL/DME(v/v=1:1)的电解液进行型号为CR2025的扣式电池的组装。具有聚合物涂层集流体的直径为16mm。组装顺序依次为负极壳、弹片、垫片、锂片、夹层、隔膜、具有聚合物涂层集流体、正极壳,用电动封装机将电池密封。组装半电池时,锂片为工作电极,铜箔为对电极。
实施例1
步骤1:溶解聚甲基丙烯酸甲酯于氯仿中配制16mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液来制备聚甲基丙烯酸甲酯涂层,聚合物涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为12h,得到具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环150圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例2
步骤1:溶解聚甲基丙烯酸甲酯于氯仿中配制16mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液来制备聚甲基丙烯酸甲酯涂层,聚合物涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为24h,得到具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环200圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例3
步骤1:溶解聚甲基丙烯酸甲酯于氯仿中配制16mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液来制备聚甲基丙烯酸甲酯涂层,聚合物涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为48h,得到具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环180圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例4
步骤1:溶解聚甲基丙烯酸甲酯于氯仿中配制16mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液来制备聚甲基丙烯酸甲酯涂层,聚合物涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为96h,得到具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环190圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例5
步骤1:溶解聚甲基丙烯酸甲酯于氯仿中配制2mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液来制备聚甲基丙烯酸甲酯涂层,聚合物涂层的厚度为50nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为24h,得到具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环180圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例6
步骤1:溶解聚甲基丙烯酸甲酯于氯仿中配制20mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液来制备聚甲基丙烯酸甲酯涂层,聚合物涂层的厚度为300nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为24h,得到具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环165圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例7
步骤1:溶解聚乙二醇于水中配制10mg/mL的聚乙二醇溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚乙二醇溶液来制备聚乙二醇涂层,聚乙二醇涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为24h,得到具有聚乙二醇涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环150圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例8
步骤1:溶解聚丙烯酸于水中配制10mg/mL的聚丙烯酸溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚丙烯酸溶液来制备聚丙烯酸涂层,聚丙烯酸涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为48h,得到具有聚丙烯酸涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环160圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例9
步骤1:溶解聚偏氟乙烯于氯仿中配制10mg/mL的聚偏氟乙烯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚偏氟乙烯溶液来制备聚偏氟乙烯涂层,聚偏氟乙烯涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为48h,得到具有聚偏氟乙烯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环156圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例10
步骤1:溶解聚乙烯醇于水中配制10mg/mL的聚乙烯醇溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚乙烯醇溶液来制备聚乙烯醇涂层,聚乙烯醇涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为48h,得到具有聚乙烯醇涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环155圈且库仑效率都能保持在98%以上。
实施例11
步骤1:溶解聚乳酸于氯仿中配制10mg/mL的聚乳酸溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚乳酸溶液来制备聚乳酸涂层,聚乳酸涂层的厚度为100nm,然后,在真空干燥箱中160℃下,退火时间为48h,得到具有聚乳酸涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环145圈且库仑效率都能保持在98%以上。
对比例1
步骤1:以铜电极为集流体。
步骤2:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环50圈且库仑效率保持在98%左右。
对比例2
步骤1:溶解聚甲基丙烯酸甲酯于氯仿中配制16mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
步骤2:利用匀胶机在铜电极上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯溶液来制备聚甲基丙烯酸甲酯涂层,聚合物涂层的厚度为100nm,退火时间为0h,得到具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的集流体。
步骤3:在充满氩气且水、氧值均小于0.1ppm的手套箱中,组装扣式电池,测试电池循环性能。在1mA/cm2的电流密度和面积容量1mAh/cm2条件下,稳定循环130圈且库仑效率保持在98%左右。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种具有聚合物涂层的集流体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将聚合物材料溶于溶剂中得到聚合物溶液,在铜电极上旋涂聚合物溶液得到聚合物涂层,然后进行退火处理,得到具有聚合物涂层的集流体;
所述聚合物材料包括聚丙烯酸类、聚醇类、聚烯烃类和聚乳酸类中的一种或多种;
所述聚合物涂层的厚度范围为50~300nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯酸类为聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸甲酯,所述聚醇类为聚乙二醇,所述聚烯烃类为聚偏氟乙烯和/或聚乙烯醇,所述聚乳酸类为聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为甲苯、氯仿、去离子水、二甲亚砜和环己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述退火处理是在160℃条件下退火12~96h。
5.一种如权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的具有聚合物涂层的集流体。
6.一种如权利要求5所述的具有聚合物涂层的集流体在锂金属电池制备中的应用。
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