CN108110197A - 一种锂电池用选择性隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池用选择性隔膜及其制备方法，以氟化锂、氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠为原料，通过湿法球磨混合后经过微孔板成型，形成一维纳米线胶体，之后在聚烯烃树脂隔膜加热熔融压制后将胶体均匀涂覆在隔膜表面，之后进行拉伸退火，获得表面接枝纳米线的隔膜材料。本发明提供上述方法克服了传统隔膜无法选择性通过锂离子，而铁、锰等非锂金属离子迁移至电池负极引起嵌锂负极自放电，导致电池寿命减少的缺陷，实现在锂离子电池充放电过程中实现对二价非金属离子进行吸附，提高锂电池的循环使用寿命的技术效果，并且纳米线中的氟化锂、氟代磷酸酯能够保护负极和电解液，进一步提高了电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用选择性隔膜及其制备方法。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池（Li-ion，Lithium IonBattery）具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于多种领域。
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路；此外在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜，制备方法主要有湿法和干法。湿法工艺是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，制备出相互贯通的微孔膜。干法工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。
目前锂电池由于充放电过程中正极材料的非锂金属离子易溶解迁移和电解液与痕量水分解，导致电池的循环性能下降。传统隔膜由于其生产工艺以及隔膜结构特点无法选择分离锂离子和铁、锰等离子，正极金属离子迁移至负极并参与SEI膜的构成，引起嵌锂负极自放电，同时电解液中的锰离子也会影响电池的寿命。因此隔膜能够选择性透过锂离子，阻止铁、锰等非锂金属离子迁移至电池负极，对于负极和电解液的保护具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201510703761.8公开了一种锂电池隔膜涂层用浆料及其制备方法，将锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成复合胶束结构，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，继续加入适量粘结剂及稳定剂，最终形成锂电池隔膜用涂层浆料，该浆料及该方法制备的浆料应用于锂电池隔膜涂层，可以显著提高涂层的锂离子传导能力，但是对于锂电池中正极非锂金属离子迁移却无能为力。
中国发明专利申请号201611037900.9公开了一种锂电池用改性隔膜的制备方法，将电池隔膜经过电晕或等离子体处理后的电池隔膜加入阴离子型聚合物溶液中进行改性，得到锂电池用改性隔膜，该发明制备的聚烯烃隔膜由于表面附着阴离子型的交联聚合物能够抑制阴离子的通过，改善锂电池容量的衰减，但是该方案无法实现对锂电池中的不同种类阳离子进行选择性抑制。
鉴于此，有必要对现有隔膜进行改进，实现对非锂金属离子迁移抑制，保护负极和电解液，以提高锂电池性能。
发明内容
针对目前隔膜无法选择性通过锂离子，阻止铁、锰等非锂金属离子迁移至电池负极的缺陷，本发明提出一种锂电池用选择性隔膜及其制备方法，在锂离子电池充放电过程中实现对二价非金属离子进行吸附，保护负极和电解液，从而提高锂电池的循环使用性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，采用纳米氟化锂颗粒、氟代磷酸酯和聚丙烯酸钠作为原料，乙二醇为溶剂，聚烯烃树脂隔膜作为基材，具体制备方法如下：
（1）将氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇混合，所述氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇的质量之比为0.8-1.6:1-4:10，机械搅拌均匀后，得到混合溶液A；
（2）将纳米氟化锂颗粒分散于混合溶液A中，采用湿法球磨混合，得到均匀分散的纳米氟化锂胶体，将所述纳米氟化锂胶体从微孔板挤出，挤出端控制温度为3-13℃，得到一维纳米线胶体；所述纳米氟化锂颗粒用量为混合溶液A质量的5-8%；
（3）将聚烯烃树脂采用辊压机压制成0.01-1mm厚的膜，将一维纳米线胶体均匀涂覆在膜表面，得到复合隔膜前驱体；
（4）将所述复合隔膜前驱体拉伸，再经过退火除去溶剂，获得表面接枝纳米线的隔膜材料。
优选的，所述纳米氟化锂颗粒的粒径为8-70纳米。
优选的，步骤（1）中所述机械搅拌速度为20-100rpm。
优选的，步骤（2）中所述湿法球磨的球磨转速为200-900rpm，球磨介质为刚玉球，所述刚玉球的直径为5-20mm；。
优选的，所述微孔板为孔径为50-100微米的氧化铝板，板厚度为3-5mm。
优选的，步骤（2）中所述挤出压力为300-1200 Pa。
优选的，步骤（3）中所述涂覆工艺为刮涂涂覆，刮涂速度为6-30 mm/min，温度为60-90℃。
优选的，步骤（4）中复合隔膜前驱体拉伸速度为0.1-4 mm/h，拉伸量为3-8%。
优选的，步骤（4）中退火温度为115-132 ℃。
一种锂电池用选择性隔膜，由上述方法制备得到。
本发明提供一种锂电池用选择性隔膜，所述隔膜为聚烯烃隔膜表面接枝的长度为15-100微米的纳米线的复合材料。
目前锂电池由于充放电过程中正极材料的非锂金属离子易溶解迁移和电解液与痕量水分解，导致电池的循环性能下降。传统隔膜由于其生产工艺以及隔膜结构特点无法选择分离锂离子和铁、锰等离子，正极金属离子迁移至负极并参与SEI膜的构成，引起嵌锂负极自放电，同时电解液中的锰离子也会影响电池的寿命，而目前隔膜无法阻止铁、锰等非锂金属离子迁移至电池负极。鉴于此，本发明提供一种锂电池用选择性隔膜及其制备方法，以氟化锂、氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠为原料，通过湿法球磨混合后经过微孔板成型，制成一维纳米线胶体，涂覆在聚烯烃树脂隔膜上，获得表面接枝纳米线的隔膜材料。表面接枝的纳米线可以吸附二价金属离子如锰、铁等形成分子交联，抑制铁、锰等离子在电解液中向负极迁移。同时纳米线中的氟化锂可以抑制电解液的分解，氟化磷酸酯可以与电解液LiPF6的分解产物PF5形成电子配对，抑制单分子PF5对电解液的影响。
利用本发明制备的表面接枝纳米线的隔膜材料制成电池进行1/16C恒流充放电测试和循环寿命测试与直接利用聚烯烃隔膜制备的电池在电池循环容量等方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明一种锂电池用选择性隔膜及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备的表面接枝纳米线的隔膜材料，通过隔膜中聚烯烃表面接枝的纳米线可以吸附充放电过程中正极材料的非锂金属二价离子如锰、铁等离子，与之形成分子交联，抑制铁、锰等离子在电解液中向负极迁移，从而改善锂离子电池的循环性能。
2、本发明通过氟化锂、氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠，通过湿法球磨混合后经过微孔板成型制备的一维纳米线，纳米线中的氟化锂可以抑制电解液的分解，氟化磷酸酯可以与电解液LiPF6的分解产物PF5形成电子配对，抑制单分子PF5对电解液的影响，进一步提高了锂离子电池的循环使用寿命，对保护负极和电解液具有十分重要的实际意义。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇的质量之比为0.8:1:10称取原料，将氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇混合投入搅拌机中，控制机械搅拌速度为100rpm，搅拌30min至均匀后，得到混合溶液A；
（2）将粒径为8纳米的纳米氟化锂颗粒分散于混合溶液A中，采用湿法球磨混合，控制球磨转速为900rpm，球磨介质为刚玉球，所述刚玉球的直径为5mm，球磨0.5h后得到均匀分散的纳米氟化锂胶体，将所述纳米氟化锂胶体从孔径为50微米，板厚度为3mm微孔氧化铝板挤出，控制挤出压力为1200Pa，挤出端控制温度为13℃，得到一维纳米线胶体；所述纳米氟化锂颗粒用量为混合溶液A质量的5%；
（3）将聚丙烯树脂加热至140℃，采用辊压机压制成0.01mm厚，再将胶体采用刮涂涂覆，刮涂速度为6 mm/min，温度为90℃，均匀涂覆在膜，得到复合隔膜前驱体；
（4）将所述复合隔膜前驱体进行拉伸，拉伸速度为0.1mm/h，拉伸量为8%，再经过132℃退火除去溶剂，获得表面接枝纳米线长度为15微米的隔膜材料。
将上述隔膜材料制备成电池，本实施例提供的表面接枝纳米线的隔膜材料，镍钴锰酸锂（NCM）、导电剂（VCX）及粘接剂（PVDF）按94.5：2.4：3.1的比例涂覆到铝箔作为为正极极片，以石墨为负极、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池 (CR2025)。在LAND电池充放电测试上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。组装的电池的首次充电容量175mA/g，100次循环后为168mA/g，容量保持率为96%。在环境温度20℃±5℃、湿度45%-75%的条件下，对电池进行循环寿命测试，测试电池的容量衰减率和内阻变化量数据如表2- 3所示。
实施例2
（1）按氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇的质量之比为1.2:4:10称取原料，将氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇混合投入搅拌机中，控制机械搅拌速度为60rpm，搅拌30min至均匀后，得到混合溶液A；
（2）将粒径为35纳米的纳米氟化锂颗粒分散于混合溶液A中，采用湿法球磨混合，控制球磨转速为450rpm，球磨介质为刚玉球，所述刚玉球的直径为5-20mm，球磨0.5h后得到均匀分散的纳米氟化锂胶体，将所述纳米氟化锂胶体从孔径为80微米，板厚度为5mm微孔氧化铝板挤出，控制挤出压力为800 Pa，挤出端控制温度为10℃，得到一维纳米线胶体；所述纳米氟化锂颗粒用量为混合溶液A质量的6%；
（3）将聚丙烯树脂加热至160℃，采用辊压机压制成0.35mm厚的膜，再将一维纳米线胶体采用刮涂涂覆，刮涂速度为25mm/min，温度为66℃，均匀涂覆在膜表面，得到复合隔膜前驱体；
（4）将所述复合隔膜前驱体进行拉伸，拉伸速度为2mm/h，拉伸量为5%，再经过128 ℃退火除去溶剂，获得表面接枝纳米线长度为60微米的隔膜材料。
将上述隔膜材料制备成电池，本实施例提供的表面接枝纳米线的隔膜材料，镍钴锰酸锂（NCM）、导电剂（VCX）及粘接剂（PVDF）按94.5：2.4：3.1的比例涂覆到铝箔作为为正极极片，以石墨为负极、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池 (CR2025)。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。组装的电池的首次充电容量168mA/g，100次循环后为159mA/g，容量保持率为94.5%。在环境温度20℃±5℃、湿度45%-75%的条件下，对电池进行循环寿命测试，测试电池的容量衰减率和内阻变化量数据如表2- 3所示。
实施例3
（1）按氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇的质量之比为0.9:3:10称取原料，将氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇混合投入搅拌机中，控制机械搅拌速度为90rpm，搅拌30min至均匀后，得到混合溶液A；
（2）将粒径为60纳米的纳米氟化锂颗粒分散于混合溶液A中，采用湿法球磨混合，控制球磨转速为400rpm，球磨介质为刚玉球，所述刚玉球的直径为18mm，球磨1.5h后得到均匀分散的纳米氟化锂胶体，将所述纳米氟化锂胶体从孔径为50微米，板厚度为5mm微孔氧化铝板挤出，控制挤出压力为1100 Pa，挤出端控制温度为10℃，得到一维纳米线胶体；所述纳米氟化锂颗粒用量为混合溶液A质量的7%；
（3）将聚乙烯树脂加热至150℃，采用辊压机压制成0.55mm厚的膜，再将一维纳米线胶体采用刮涂涂覆，刮涂速度为20 mm/min，温度为65℃，均匀涂覆在膜表面，得到复合隔膜前驱体；
（4）将所述复合隔膜前驱体进行拉伸，拉伸速度为1.4mm/h，拉伸量为8%，再经过122 ℃退火除去溶剂，获得表面接枝纳米线长度为85微米的隔膜材料。
将上述隔膜材料制备成电池，本实施例提供的表面接枝纳米线的隔膜材料，镍钴锰酸锂（NCM）、导电剂（VCX）及粘接剂（PVDF）按94.5：2.4：3.1的比例涂覆到铝箔作为为正极极片，以石墨为负极、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池 (CR2025)。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。组装的电池的首次充电容量169mA/g，100次循环后为161mA/g，容量保持率为95.3%。在环境温度20℃±5℃、湿度45%-75%的条件下，对电池进行循环寿命测试，测试电池的容量衰减率和内阻变化量数据如表2- 3所示。
实施例4
（1）按氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇的质量之比为1.1:3:10称取原料，将氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇混合投入搅拌机中，控制机械搅拌速度为40rpm，搅拌30min至均匀后，得到混合溶液A；
（2）将粒径为20纳米的纳米氟化锂颗粒分散于混合溶液A中，采用湿法球磨混合，控制球磨转速为400rpm，球磨介质为刚玉球，所述刚玉球的直径为15mm，球磨0.5h后得到均匀分散的纳米氟化锂胶体，将所述纳米氟化锂胶体从孔径为100微米，板厚度为3mm微孔氧化铝板挤出，控制挤出压力为800 Pa，挤出端控制温度为12℃，得到一维纳米线胶体；所述纳米氟化锂颗粒用量为混合溶液A质量的8%；
（3）将聚烯烃POE加热至160℃，采用辊压机压制成0.5mm厚，再将一维纳米线胶体采用刮涂涂覆，刮涂速度为20 mm/min，温度为70℃，均匀涂覆在膜表面，得到复合隔膜前驱体；
（4）将所述复合隔膜材料，进行拉伸，复合隔膜材料拉伸速度为0.5 mm/h，拉伸量为6%，再经过120℃退火除去溶剂，获得表面接枝纳米线长度为45微米的隔膜材料。
将上述隔膜材料制备成电池，本实施例提供的表面接枝纳米线的隔膜材料，镍钴锰酸锂（NCM）、导电剂（VCX）及粘接剂（PVDF）按94.5：2.4：3.1的比例涂覆到铝箔作为为正极极片，以石墨为负极、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池 (CR2025)。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。组装的电池的首次充电容量164mA/g，100次循环后为159mA/g，容量保持率为96.9%。在环境温度20℃±5℃、湿度45%-75%的条件下，对电池进行循环寿命测试，测试电池的容量衰减率和内阻变化量数据如表2- 3所示。
实施例5
（1）按氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇的质量之比为1.6: 4:10称取原料，将氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇混合投入搅拌机中，控制机械搅拌速度为20rpm，搅拌30min至均匀后，得到混合溶液A；
（2）将粒径为70纳米的纳米氟化锂颗粒分散于混合溶液A中，采用湿法球磨混合，控制球磨转速为200rpm，球磨介质为刚玉球，所述刚玉球的直径为20mm，球磨1.5h后得到均匀分散的纳米氟化锂胶体，将所述纳米氟化锂胶体从孔径为50微米，板厚度为5mm微孔氧化铝板挤出，控制挤出压力为300 Pa，挤出端控制温度为3℃，得到一维纳米线胶体；所述纳米氟化锂颗粒用量为混合溶液A质量的5%；
（3）将EVA加热至140℃，采用辊压机压制成1mm厚的膜，再将一维纳米线胶体采用刮涂涂覆，刮涂速度为20 mm/min，温度为60℃，均匀涂覆在膜表面，得到复合隔膜前驱体；
（4）将所述复合隔膜材料，进行拉伸，复合隔膜材料拉伸速度为0.1mm/h，拉伸量为3%，再经过115℃退火除去溶剂，获得表面接枝纳米线长度100微米的隔膜材料。
将上述隔膜材料制备成电池，本实施例提供的表面接枝纳米线的隔膜材料，镍钴锰酸锂（NCM）、导电剂（VCX）及粘接剂（PVDF）按94.5：2.4：3.1的比例涂覆到铝箔作为为正极极片，以石墨为负极、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池 (CR2025)。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。组装的电池的首次充电容量166mA/g，100次循环后为158mA/g，容量保持率为95.2%。在环境温度20℃±5℃、湿度45%-75%的条件下，对电池进行循环寿命测试，测试电池的容量衰减率和内阻变化量数据如表2- 3所示。
对比例1
市售聚乙烯多孔薄膜为隔膜，镍钴锰酸锂（NCM）、导电剂（VCX）及粘接剂（PVDF）按94.5：2.4：3.1的比例涂覆到铝箔作为为正极极片，以石墨为负极、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池 (CR2025)。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。组装的电池的首次充电容量160mA/g，100次循环后为150mA/g，容量保持率为93.8%。
在环境温度20℃±5℃、湿度45%-75%的条件下，对电池进行循环寿命测试，测试电池的容量衰减率和内阻变化量数据如表2- 3所示：
表2： 容量衰减率（%）
表3 内阻变化量（%）
Claims (10)
1.一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，采用纳米氟化锂颗粒、氟代磷酸酯和聚丙烯酸钠作为原料，乙二醇为溶剂，聚烯烃树脂隔膜作为基材，具体制备方法如下：
（1）将氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇混合，所述氟代磷酸酯、聚丙烯酸钠与乙二醇的质量之比为0.8-1.6:1-4:10，机械搅拌均匀后，得到混合溶液A；
（2）将纳米氟化锂颗粒分散于混合溶液A中，采用湿法球磨混合，得到均匀分散的纳米氟化锂胶体，将所述纳米氟化锂胶体从微孔板挤出，挤出端控制温度为3-13℃，得到一维纳米线胶体；所述纳米氟化锂颗粒用量为混合溶液A质量的5-8%；
（3）将聚烯烃树脂采用辊压机压制成0.01-1mm厚的膜，将一维纳米线胶体均匀涂覆在膜表面，得到复合隔膜前驱体；
（4）将所述复合隔膜前驱体拉伸，再经过退火除去溶剂，获得表面接枝纳米线的隔膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米氟化锂颗粒的粒径为8-70纳米。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述机械搅拌速度为20-100rpm。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述湿法球磨的球磨转速为200-900rpm，球磨介质为刚玉球，所述刚玉球的直径为5-20mm。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，所述微孔板为孔径50-100微米的氧化铝板，板厚度为3-5mm。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述挤出压力为300-1200 Pa。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述涂覆工艺为刮涂涂覆，刮涂速度为6-30 mm/min，温度为60-90℃。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中复合隔膜材料拉伸速度为0.1-4 mm/h，拉伸量为3-8%。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池用选择性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中退火温度为115-132 ℃。
10.一种锂电池用选择性隔膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述方法制备得到的选择性隔膜。
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