CN1883064A - 电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

电池包括隔膜，所述隔膜具有捕获溶解的金属离子的捕获层。

Description

电池隔膜
本发明涉及电池。
电池，例如碱性电池，通常用作电源。一般来说，电池含有负极(阳极)和正极(阴极)。阳极含有可被氧化的活性材料(例如，锌粒)；和阴极含有可被还原的活性材料(例如，二氧化锰)。阳极的活性材料能够还原阴极的活性材料。为了防止阳极的活性材料和阴极的活性材料直接反应，电极彼此通过隔膜(separator)电绝缘。
当电池用作诸如移动电话之类器件的电源时，使电极电接触，从而使得电子可流经该器件并允许分别发生氧化和还原反应以提供电力。与电极接触的电解质含有流经电极之间的隔膜的离子，以维持整个电池在放电过程中的电荷平衡。
一方面，本发明的特征在于具有电解质、含活性材料(例如，氧化铜)的阴极和多层隔膜的碱性电池。多层隔膜包括具有捕获组分(例如，金属)的捕获层。在一些情况下，阴极活性材料可溶解在电解质内，从而形成可能降低电池容量和/或储存寿命的溶解的金属离子(例如，金属阳离子、多原子离子)。捕获层可减少和/或吸着这些溶解的金属离子的金属阳离子组分，从而提高电池的储存寿命和/或容量。
一方面，本发明的特征在于电池。该电池的隔膜具有含能减少溶解的离子的金属阳离子组分的材料的层。
另一方面，本发明的特征在于电池。该电池具有含氧化铜的阴极、含锌的阳极以及在阴极与阳极之间的隔膜。该隔膜具有含玻璃纸的第一层，含铋的第二层，含二氧化锆的第三层，和含非织造材料的第四层。
根据附图、说明书和权利要求，本发明的其它方面、特征和优点将变得显而易见。
图1是电池的实施方案的截面视图。
图2是隔膜的实施方案的示意图。
图3是隔膜的另一实施方案的示意图。
图4是隔膜的第三实施方案的示意图。
图5是隔膜的第四实施方案的示意图。
参考图1，电池或电化学电池10包括含阴极12、阳极14以及在阴极与阳极之间的隔膜16的圆柱形外壳18。阴极12包括活性铜材料(例如，氧化铜)，阳极14包括活性锌材料。电池10还包括集电器20、密封件22和金属顶盖24(其充当电池的负端)。阴极12与外壳18接触，电池10的正端位于电池10与负端相对的一端。电解质分散在整个电池10中。
在一些情况下，电解质可溶解阴极活性材料(例如，铜材料)。例如，若电解质是相对浓的碱性电解质(例如氢氧化钾)，和若阴极含有诸如CuO之类的铜材料，则电解质可溶解铜材料，形成Cu(OH)4 2-离子。Cu(OH)4 2-离子然后可扩散到阳极14，在此它们形成铜金属并消耗锌：
(1)
当阴极活性材料和阳极活性材料二者被消耗时，电池的容量下降。在一些情况下，铜金属引起在阳极14处析氢，从而增加电池内的压力，并潜在地引起电池排气和泄漏。此外，铜金属可形成从阳极向阴极延伸的枝状体(dendrite)。该枝状体可穿透隔膜并与阴极接触，从而使电池短路。因此，电池的储存寿命可变短和/或不可靠。构造隔膜16，以限制或防止阳极活性材料和来自阴极活性材料动溶解的金属离子之间的接触。由于存在隔膜16，因此电池10可经历短路和/或产气的几率下降。结果，电池10不那么可能排气和泄漏其内部的内容物。由于这些原因和其它原因，隔膜16可提高电池10的储存寿命和容量。此外，隔膜16可实现这些优点，同时相对无毒和/或环境友好。
隔膜16包括一层或多层选择性膜、捕获层和/或非织造层。
参考图2，隔膜16具有多层(即，大于一层)结构，所述多层结构具有在一侧粘结到选择性膜52上，和在另一侧粘结到非织造层54上的捕获层50。在图2中，选择性膜52位于阴极12旁边，而非织造层54位于阳极14旁边。
当来自阴极活性材料的溶解的金属离子穿过捕获层50时，捕获层减少和/或吸着(例如，吸附和/或吸收)溶解的金属离子的金属阳离子组分。例如，捕获层可与Cu(OH)4 2-离子(溶解的金属离子)反应，以还原铜(II)(Cu(OH)4 2-离子的金属阳离子组分)，从而形成铜金属。捕获层50包括溶剂和离子可渗透的凝胶基体，例如聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯醇缩丁醛)或聚(4-苯乙烯磺酸)。捕获层50还包括一种或多种(例如，2、3、4、5种)能减少和/或吸着(例如，吸附和/或吸收)溶解的金属离子的金属阳离子组分的捕获组分。在一些实施方案中，捕获层50包括一种捕获组分“TC1”，而在另一实施方案中，捕获层50包括两种捕获组分“TC1”和“TC2”。
TC1可以是金属(例如，铋、锡、锌、铟、镉、铅)；金属氧化物(例如，氧化钛(TiO)、氧化铁(例如Fe3O4或FeO))、氧化铌(例如NbO或NbO2)；金属氢化物(例如，氢化钛(TiH2)、氢化锆(ZrH2)、混合稀土金属合金氢化物)；或盐(例如，金属盐，如硫化锡(ZnS)、硫化铋(Bi2S3)、硫化铁(FeS))。在一些情况下，TC1可以是有机材料，例如草酸盐(例如，草酸镁(MgC2O4·2H2O))或酒石酸盐(例如，酒石酸铋(Bi2(C4H4O6·6H2O))。在一些实施方案中，TC1是有机络合剂(例如，苯并三唑、甲苯基三唑)。在一些实施方案中，TC1可以是金属有机材料(例如，二乙基二硫代氨基甲酸锌)。
捕获组分TC1可具有比目标溶解金属离子中的金属阳离子组分的还原电势更负的还原电势。结果，当TC1与溶解的金属离子接触时，TC1可将溶解的金属离子的金属阳离子组分还原成金属。在通过TC1还原之后，金属不溶，且可通过隔膜中的数层之一(例如，可捕获金属的捕获层)防止穿过阳极。在一些实施方案中，捕获组分TC1可具有比溶解的金属离子的金属阳离子组分的还原电势负约10mV到约2100mV的还原电势。在一些实施方案中，TC1具有比(例如，在pH 16下)溶解的金属离子的金属阳离子组分的还原电势负约500mV到约1500mV(例如，约600mV)的还原电势。例如，若溶解的金属离子是来自于例如氧化银(AgO)阴极的银(II)物质(例如，Ag(OH)4 2-)，而捕获组分TC1是锌，则在pH 16下，锌可显示出比溶解的Ag(OH)4 2-中的金属阳离子组分的还原电势负约1850mV的还原电势。
在一些情况下，TC1具有比氢的还原电势正的还原电势(例如在电解质中测量)，以便TC1不可能引起氢气的产气。例如，铋具有比氢的还原电势正(约400mV)的还原电势。或者，TC1可具有比氢的还原电势略负的还原电势(例如在电解质中测量)。例如，TC1可具有比氢的还原电势负约1mV-约150mV的还原电势。锡具有比氢的还原电势略负(约100mV)的还原电势。在其它情况下，TC1可具有比氢的还原电势明显负的还原电势(例如在电解质中测量)。例如，TC1可具有比氢的还原电势负约150mV-约600mV的还原电势。在这些情况下，TC1优选具有高的析氢超电势(例如，在碱性电解质，例如6N KOH中，在1mA/cm2的析氢电流密度下测量的约500mV-约750mV的超电势)，以便TC1没有以相当大的速度引起析氢。例如，尽管锌具有比氢的还原电势负约500mV的还原电势(当二者均在pH约16下在碱性电解质内测量时)，但锌具有高的析氢超电势(在1mA/cm2的电流密度下约720mV)。因此，在其静止电势下，H2从锌表面上的实际析出速度可能非常低(例如，约0.02微升/hr/cm2，如在60℃和760torr下，在具有2％溶解的ZnO的35.3％ KOH内所测量)。
优选地，TC1和溶解的金属离子之间的反应产物在电解质内相对不溶(例如，约10-5mol/l-约10-3mol/l)。在其中TC1与溶解的金属离子之间的反应产物微溶于电解质的情况下，优选反应产物没有有害地影响电极的活性材料。
可根据许多不同的方法将TC1加入到捕获层50中。例如，可通过在凝胶基体内分散TC1的粉状形式，并将所得凝胶或悬浮液施加到隔膜的片材组分(例如，非织造层或选择性膜)之一上，从而将TC1加入到捕获层中。作为另一实例，可制备TC1在凝胶基体内的分散体，并在剥离衬里上铸塑或涂布形成一层。然后可干燥该层，从剥离衬里上取下，并粘合到隔膜的片材组分之一上。作为另一实例，可直接在隔膜的片材组分之一上制备并涂布、印刷或喷涂TC1的油漆或油墨状分散体。在一些实施方案中，以上提及的凝胶涂层和/或油漆或油墨状分散体也可用作将隔膜中的各层层压在一起的粘合剂。作为另一实例，可在捕获层之上或之内形成TC1。例如，若TC1是金属，则可通过例如在捕获层之上或之内化学或电化学还原金属盐，从而在捕获层之上或之内形成金属。在这种情况下，可在组装多层隔膜之前，在捕获层之上或之内形成TC1。
在隔膜16的一些实施方案中，捕获层50进一步包括另一捕获组分。例如，当TC1与溶解的金属离子之间的反应得到可溶产物(例如，Bi2O3、Bi(OH)3或Bi(OH)4 -)，则捕获层50可包括第二捕获组分TC2。捕获组分TC2能与可溶产物反应(例如，吸着)，得到不溶产物。在一些情况下，处于其未反应状态下的TC2在电解质内相对不溶。例如，TC2在电解质内的溶解度可以是约10-7mol/l(例如，约0.01mg/l)-约10-4mol/l(例如，约10mg/l)。在其它情况下，TC2微溶于电解质(例如，约10-3mol/l或约100mg/l)。优选地，TC2没有有害地影响电极的活性材料。TC2可以是例如二氧化钛(TiO2)或二氧化锆(ZrO2)。作为实例，二氧化钛和二氧化锆二者可吸收溶解的Bi(OH)3，形成在9N KOH中不溶的产物。
一种或多种捕获组分可具有相对开放(例如，多孔)的结构。例如，捕获组分可以是穿孔箔或膜、织造网、线材和/或长丝形式。在一些情况下，捕获组分可以是粉末形式或可以是粉尘。
捕获层的结构可提供离子和/或溶剂传输的通道。在捕获层内的捕获组分可形成不导电的网络。捕获组分可以是相对不连续的网络形式，所述网络包括例如被粘合剂聚合物基体围绕的金属颗粒(以使得金属颗粒通常彼此不接触)。聚合物基体可以是凝胶，所述凝胶允许电解质离子和电解质溶剂的渗透。
在其中捕获层包括两种不同的捕获组分TC1和TC2的实施方案中，捕获组分可以混合或者可以彼此独立(例如，位于捕获层的独立的区域内)。例如，在含铋金属和二氧化锆二者作为捕获组分的捕获层中，可混合铋金属和二氧化锆。或者，铋金属和二氧化锆可悬浮在捕获层中的独立的亚层内。例如，铋金属和二氧化锆可悬浮在聚合物凝胶的相邻的亚层内，其中一层亚层主要包括铋金属和另一亚层主要包括二氧化锆。在一些实施方案中，铋金属主要悬浮在第一聚合物凝胶内，而二氧化锆主要悬浮在与第一聚合物凝胶相邻的第二种不同的聚合物凝胶内。该凝胶可基于其与所使用的捕获组分的相容性来选择。
捕获层的厚度可以是约1微米-约500微米(例如，约65微米)。在一些实施方案中，捕获层的厚度为整个隔膜厚度的约30％-约70％。
选择性膜52控制和/或限制溶解的金属离子从阴极的扩散，从而防止捕获层在短的时间段内充满溶解的金属离子。电解质通常能穿过选择性膜52。选择性膜可以是例如玻璃纸或接枝聚乙烯。选择性膜的厚度可以是约10微米-约40微米(例如，约20微米)。在一些实施方案中，选择性膜的厚度为整个隔膜厚度的约10％-约15％。
非织造层54是具有良好化学和/或机械性能的纤维膜或织物。例如，非织造层可具有一种或多种下述性能：均匀的厚度(例如，0.060mm±0.006mm)；均匀的孔径；高的抗撕强度；对电池电解质的化学稳定性；对阳极和/或阴极活性材料的化学稳定性；高的电解质吸收速度(例如，大于约100g/m2)；高的电解质渗透和扩散速度；低的离子电阻率；和低的基重(例如，小于约30g/m2)。非织造层可提供对于隔膜16的支持。与选择性膜52不同，非织造层54通常对溶解的离子没有选择性。非织造层良好地传导电解质，因此可维持在阴极与阳极之间电解质的储备。非织造层54可以是纤维聚合物织物(例如，聚乙烯醇纤维和/或用聚乙烯醇粘结剂粘结在一起的人造丝纤维)。非织造层的厚度可以是约30微米-约120微米(例如，约60微米)。在一些实施方案中，非织造层的厚度为整个隔膜厚度的约25％-约60％。可根据许多不同的方法组装隔膜16。在一些实施方案中，首先组装隔膜中的捕获层。在一些实施方案中，通过共混粉末形式的一种或多种捕获组分(例如TC1和TC2)与聚合物粘合剂溶液，从而形成捕获层50。聚合物粘合剂溶液的实例是含聚丙烯酸胶凝剂的溶液(例如，5％获自Noveon Inc.的Carbopol 934)、25％的聚(丙烯酸)水溶液(例如，20％获自CibaSpecialty Chemicals的Glascol E11)和75％的乙醇(或聚(乙烯醇)的水溶液)。在共混捕获组分与聚合物粘合剂溶液之后，可在剥离衬里(例如，硅氧烷涂布的Mylar)上涂布该混合物。在一些实施方案中，可例如通过挤出，或者通过吹塑负载有粉末的热塑性聚合物膜，来形成捕获层50。在一些情况下，通过制备一种或多种捕获组分在粘胶内的悬浮液，然后在酸性凝结浴内挤出该悬浮液，形成再生的纤维素/捕获组分复合材料，从而形成捕获层50。
在形成捕获层之后，可将它掺入到隔膜16内。可通过将捕获层与隔膜中的其它层一起层压，从而将捕获层掺入到隔膜内。在一些情况下，(例如使用刮刀)将捕获层直接涂布在非织造层和/或选择性膜上。在一些实施方案中，捕获层与非织造层相隔离。捕获层可将隔膜中的各组件把持在一起。在一些情况下，在隔膜的一层或多层其它层，例如非织造层上喷涂和/或印刷捕获层。
优选地，防止溶解的金属离子在隔膜16周围获得通路。在一些实施方案中，隔膜16的接缝可(例如用热熔粘合剂)胶粘在一起。在一些情况下，隔膜管道或空腔(即阳极14放置在其内的由隔膜确定的体积)的底部可用粘合剂接缝料密闭。隔膜管道或空腔的底部可被夹或者折叠在一起并密封。在一些实施方案中，独立的底杯可形成并插入到隔膜管道内，或者隔膜管道可插入到底杯内。底杯可包括与隔膜相同的材料和/或可具有与隔膜相同的结构。底杯可包括隔膜组分中的任何一种或结合，或者可包括与隔膜不同的一种或多种材料。形成底杯所使用的一种或多种材料可以是可渗透或者不可渗透的。在底杯与隔膜管道之间的接缝可通过粘合剂密封。在一些实施方案中，塑料树脂塞子可在隔膜管道的底部铸塑，以便进行闭合。在一些情况下，隔膜由多(例如，2、3、4)卷材料组成。
阴极12包括导电助剂、粘合剂和如上所述的活性材料(例如铜材料)。阴极活性材料的实例包括铜的氧化物(例如，氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O))；铜的氢氧化物(例如，氢氧化铜(Cu(OH)2)，氢氧化亚铜(Cu(OH)))；碘酸铜(Cu(IO3)2)；AgCuO2；LiCuO2；Cu(OH)(IO3)；Cu2H(IO6)；含铜的金属氧化物或硫属元素化物；铜的氯化物(例如，CuCl2)；和铜的高锰酸盐(例如，Cu(MnO4)2)。铜的氧化物可以是化学计量的(例如，CuO)或非化学计量(例如，CuOx，其中0.5≤x≤1.5)的。在一些实施方案中，阴极12包括约65％-约99％，优选约75％-约95％，和更优选约85％-约95％重量的铜材料。在分散电解质之后测定此处提供的所有重量百分数。在阴极12内的铜材料可包括仅仅氧化铜，或者铜材料的混合物。例如，在阴极12内的铜材料当中，阴极可包括约5％-约100％重量的铜的氯化物和/或铜的高锰酸盐，和其余为例如氧化铜。
若阴极12包括铜材料，则阴极可释放Cu(OH)4 2-或Cu(OH)4 3-离子到电解质内。捕获层中的组分可与该离子反应形成铜金属。例如，当捕获层50包括铋、锡或锌时，则捕获层可根据以下所示的反应与Cu(OH)4 2-离子反应：
(2)
(3)
(4)
当捕获层含有Fe3O4时，则捕获层通常如下所示地与Cu(OH)4 2-反应：
(5)
含氢化钛的捕获层可如下所示地与Cu(OH)4 2-反应：
(6)
硫化锡通常根据以下所示的反应与Cu(OH)4 2-反应：
(7)
含有机还原剂，例如草酸盐或酒石酸盐的捕获层可与Cu(OH)4 2-离子反应形成铜金属，以及醛、酮、有机酸、二氧化碳、碳酸盐和/或水。
尽管描述了铜材料，但阴极活性材料不一定是铜材料。在一些情况下，阴极12的活性材料可以是例如银化合物(例如，Ag2O，AgO)、高锰酸盐(例如，KMnO4、Ba(MnO4)2、AgMnO4)、高铁酸盐(例如，K2FeO4、BaFeO4)、氧化镍、羟基氧化镍、羟基氧化钴、氧化锰、氧化铋或氧化钴。一般来说，阴极活性材料可以是在它属于其中一部分的体系内显示出至少部分溶解度(例如，约10-7mol/l-约1mol/l，约10-6mol/l)的任何材料。在2003年9月16日提交且标题为“Primary AlkalineBattery Containing Bismuth Metal Oxide”[律师档案号No.08935-295P01]的临时专利申请No.＿＿中公开了阴极活性材料的实例，在此通过参考将其引入。
导电助剂可增加阴极12的导电率。导电助剂的实例是石墨颗粒。石墨颗粒可以是在阴极中使用的任何石墨颗粒。该颗粒可以是合成或非合成的颗粒，和它们可以是膨胀或非膨胀的石墨。在一些实施方案中，石墨颗粒是非合成的、非膨胀的石墨颗粒。在这些实施方案中，石墨颗粒的平均粒度可以小于约20微米，例如，约2微米-约12微米，或者约5微米-约9微米，如使用Sympatec HELIOS分析仪所测量的。非合成、非膨胀的石墨颗粒可例如获自于Brazilian Nacionalde Grafite(Itapecirica，MG Brazil(MP-0702X))。或者或另外，导电助剂可包括碳纤维，正如在2000年9月7日提交的共同转让的U.S.S.N.09/658042和2001年4月10日提交的U.S.S.N.09/829709中所述的。在一些实施方案中，阴极12包括约1％-约10％重量的一种或多种导电助剂。
粘合剂的实例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、卜特兰水泥和氟碳树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的实例以商品名Coathylene HA-1681销售(获自Hoechst)。阴极12可包括例如约0.1％-约1％重量的粘合剂。
在一些实施方案中，可在没有使用粘合剂和/或没有使用碳的情况下组装阴极12。在一些实施方案中，可利用反应性烧结组装阴极12。作为反应性烧结的实例，在模具内冲压67％ CuO和33％铜粉的共混物，产生粒料。然后在空气中，在约400℃-约600℃下煅烧该阴极粒料，从而导致自立式导电阴极粒料。在其中利用反应性烧结制造阴极的一些情况下，一部分铜粉可被精细短切的铜纤维替代，以便例如提供较强和/或更导电的阴极粒料。
阳极14可由在电池阳极中所使用的任何锌材料形成。例如，阳极14可以是锌凝胶，所述锌凝胶包括锌金属颗粒、胶凝剂和微量添加剂，例如产气抑制剂。另外，一部分电解质分散在整个阳极中。
锌粒可以是在凝胶阳极中使用的任何锌粒。锌粒的实例包括在U.S.S.N.08/905254、U.S.S.N.09/115867和U.S.S.N.09/156915中所述的那些，这些被转让给本申请的受让人并在此通过参考引入。锌粒可以是锌合金，例如含有数百份/百万份的铟和铋。阳极14可包括例如约67％-约80％重量的锌粒。
胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素或其结合。这种聚丙烯酸的实例是Carbopol940和934(获自Noveon Inc.)和Polygel 4P(获自3V)，和接枝淀粉材料的实例是Waterlock A221(获自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸的盐的实例是Alcosorb G1(获自CibaSpecialties)。阳极14可包括例如约0.1％-约1％重量的胶凝剂。
产气抑制剂可以是无机材料，例如铋、锡、铅和铟。或者，产气抑制剂可以是有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。在例如美国专利No.4777100中公开了离子表面活性剂的实例，在此通过参考将其引入。
阳极14可包括其它材料。例如，在一些实施方案中，阳极14可包括能够还原含铜材料的阴极的金属。合适的金属包括例如铝、镁、钙、硅、硼、钛、锆、铪、镧、锰、铁、钴、铬、钽或铌。可使用这些金属的二元、三元、四元和其它多组分合金的组合，以及含锌与这些金属的那些组合。
电解质可以是在电池中使用的任何电解质。电解质可以是含水或非水电解质。含水电解质可以是碱性溶液，例如含水氢氧化物溶液，例如LiOH、NaOH、KOH或氢氧化物溶液的混合物(例如，NaOH/KOH)。例如，氢氧化物水溶液可包括约33％-约40％重量的氢氧化物材料，例如约9N KOH(约37wt％的KOH)。在一些实施方案中，电解质也可包括最多约4％重量的氧化锌，例如约2％重量的氧化锌。
在一些实施方案中，电解质可以是盐的水溶液(例如，ZnCl2、NH4Cl、ZnCl2和NH4Cl的混合物、ZnSO4、Zn(ClO4)2、MgBr2、Mg(ClO4)2)。
在一些情况下，电解质可包括溶解在非水溶剂(例如，二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物)内的盐(例如，三氟甲磺酸锂)。
电解质可包括其它添加剂。作为实例，电解质可包括降低(例如，抑制)阴极活性材料在电解质内溶解度的可溶材料(例如，铝材料)。在2003年3月6日提交的共同转让的U.S.S.N.10/382941中描述了电解质添加剂，其全部内容在此通过参考引入。
外壳18可以是在电池，例如碱性原电池中常用的任何外壳。在一些实施方案中，外壳18包括金属内壁和外部不导电的材料，例如可热收缩的塑料。任选地，导电材料层可布置在内壁与阴极12之间。该层可沿着内壁的内表面，沿着阴极12的周围的四周或沿着这两个方向布置。这一导电层可以例如由含碳材料形成。这种材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Co.)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。在例如加拿大专利No.1263697中披露了施加导电层的方法，在此通过参考将其全文引入。
集电器20由合适的金属，例如黄铜制造。密封件22可例如由尼龙制造。
可使用常规方法组装电池10。在一些实施方案中，可通过在2000年8月24日提交的U.S.S.N.09/645632中描述的填充和钻孔方法形成阴极12。
在一些情况下，电池10可包括氢气再结合(recombination)催化剂，以降低电池内的氢气量，其中例如当铜金属被电镀且锌被氧化时，可生成所述氢气。在美国专利No.6500576和No.3893870中公开了合适的氢气再结合催化剂。或者或另外，可构造电池10包括压力激活的阀门或者排气口，例如如美国专利No.5300371中所述。
电池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。在其它实施方案中，电池10可以是非圆柱形，例如、硬币电池、钮扣电池、棱柱形电池或跑道形状的电池。电池10可包括多个叶状电极，例如如1999年9月21日提交的U.S.S.N.09/358578中所述。
下述实施例是例举性的，且不打算作为限制。
实施例1
如下所述制备具有铋捕获层的电池隔膜。
采用高速分散器，在聚(丙烯酸)/乙醇/水溶液内分散铋粉(-325目，即＜45微米的粒度)。铋的负载目标是得到20％体积铋粉和80％体积聚合物的组合物。
采用25mil湿厚度的刮膜涂布器，在硅氧烷涂布的Mylar剥离衬里上涂布粘稠的混合物。
在环境条件下干燥该材料，并从剥离衬里上取下，得到60微米的自立式膜。
使用如上所述制备的捕获层形成多层隔膜。捕获层位于隔膜中间，且选择性膜在一端和非织造层在另一端。如下所述组装隔膜。
用水润湿54微米聚(乙烯醇)基非织造织物。
在23微米的玻璃纸片材和聚(乙烯醇)基非织造织物之间夹有铋-聚(丙烯酸)膜(捕获层)。在非织造织物内的水足以增粘铋粉-聚(丙烯酸)膜。然后沿着膜辊压软质橡胶辊，形成里层接触。
在环境条件下干燥该夹层结构，得到具有良好的里层粘合性的多层隔膜。
比较如上所述制备的多层隔膜与常规的碱性隔膜捕获铜的性能。使用材料隔开含铜的含水KOH电解质与不含铜的电解质。
在60℃下储存2周之后，当通过常规的碱性隔膜隔开溶液时，通过UV-Vis光谱术，测定到13ppm的铜存在于起始不含铜的电解质内。然而，采用含铋的多层隔膜情况下，检测到仅仅4ppm的铜。
实施例2
如下所述制备具有锡捕获层的电池隔膜。
采用高速分散器，在聚(丙烯酸)/乙醇/水溶液内分散锡粉(-325目，即＜45微米的粒度)。锡的负载目标是得到20％体积锡粉和80％体积聚合物的组合物。
采用25mil湿厚度的刮膜涂布器，在硅氧烷涂布的剥离衬里上涂布粘稠的混合物。
在环境条件下干燥该材料，并从剥离衬里上取下，得到60微米的自立式膜。
使用如上所述制备的捕获层形成多层隔膜。捕获层位于隔膜中间，且选择性膜在一端和非织造层在另一端。如下所述组装隔膜。
用水润湿54微米聚(乙烯醇)基非织造织物。
在23微米的玻璃纸片材和聚(乙烯醇)基非织造织物之间夹有锡-聚(丙烯酸)膜(捕获层)。在非织造织物内的水足以增粘锡粉-聚(丙烯酸)膜。然后沿着膜辊压软质橡胶辊，形成里层接触。
在环境条件下干燥该夹层结构，得到具有良好的里层粘合性的多层隔膜。
实施例3
如下所述制备含多层隔膜的电池。
隔膜的制备
根据下述工序制备具有捕获层的电池隔膜，所述捕获层包括含铋的亚层和含氧化锆(二氧化锆)的亚层这两层。
首先，制备含铋的干燥膜。使用在5000rpm下的高剪切实验室混合器(获自Silverson L4RT-A)，将25g Carbopol 934缓慢加入到375g乙醇中。接下来，在连续混合下，缓慢添加100g Glascol E11到该混合物中，直到获得均匀的粘稠溶液。然后，缓慢添加150g铋金属(-325目，99.5％的金属基本成分)到混合物中，并继续混合，直到混合物均匀。然后使用薄膜涂布器，在6″宽的长条内，在硅氧烷涂布的Mylar剥离衬里上涂布该粘稠的悬浮液。结果是厚度为90微米的干燥薄膜。
在制备干燥的薄膜的同时进行的独立的方法中，制备含氧化锆的非织造材料。使用高剪切实验室混合器，在500g去离子水中分散50g氧化锆纳米粉末(获自Aldrich Chemical Company)。接下来，在继续混合下缓慢添加38.46g 13wt％的聚(乙烯醇)[平均分子量(Mw)＝85000-146000，87-89％水解]溶液到该分散体中。然后，将20g异丙醇加入到最终的分散体中，并将54微米的聚(乙烯醇)基非织造织物片材粘贴到剥离衬里上。然后通过倾倒该分散体到非织造纤维片材上，在非织造织物片材内浸渍该分散体，通过使直边塑料垫片在非织造织物片材表面上经过，除去过量溶液，在环境温度下干燥该非织造织物片材1小时，然后重复该方法。使用金属冲孔器，从非织造织物上冲孔出1.3cm直径的圆。在60℃下干燥该非织造织物。与未浸渍的样品相比表明负载为2.2×10-3g ZrO2-聚(乙烯醇)/cm2非织造织物。
然后根据下述工序制备隔膜材料。从剥离衬里中取出6″×8″的铋金属-聚(丙烯酸)薄膜片材。用75wt％乙醇-25wt％去离子水的溶液喷洒该片材，使该膜增粘。然后在23微米的玻璃纸膜的6″×8″片材的顶部表面上放置该膜。之后，在的铋金属-聚(丙烯酸)材料的自由表面上放置含ZrO2-聚(乙烯醇)的非织造织物的6″×8″片材。使用软质橡胶辊，压缩这些层并使之接触。随后在环境条件下进行干燥得到具有良好层间粘合性的隔膜。
然后根据下述工序形成隔膜杯。切割上述隔膜材料的长条(4.6cm×6.6cm)，并转化成密封的隔膜杯。在PTFE块料内钻出9.9mm直径的孔。在PTFE空腔的底部放置约0.15g熔融的热熔粘合剂(3748TC型号，获自3M)。隔膜长条绕金属棒包裹，所述金属棒用PTFE脱模涂层的干燥薄膜(获自Sprayon Products)涂布。在金属棒的底部向内折叠(大约1mm)隔膜，然后将其浸渍在熔融的热熔粘合剂内。使该粘合剂冷却，并从PTFE模具中取出隔膜。随后除去金属棒得到底部密封的双层包裹的隔膜杯。
接下来，根据下述工序形成电池。在小型共混器内制备具有下述组成的阴极共混物：89.3wt％的氧化铜(II)、4.5wt％的膨胀石墨、0.2wt％的Coathylene和6wt％的9N KOH。然后在常规的AA容器内填充22.9g共混的阴极混合物。按序添加一部分阴极混合物到该容器中且中间挤压在该容器内的粉末。在最后的挤压之后，使用9.9mm的钻孔器，在阴极的中心长度上形成空腔。然后通过将密封的隔膜杯插入到阴极空腔内，并添加约1.2g 9N KOH电解质和约5.6g常规的锌阳极淤浆，从而制造AA电池。含镀锡黄铜的集电器的密封组件放置在电池的开放端内，且集电器浸渍在锌淤浆内。卷边封闭该电池。
根据上述工序形成3个AA电池。在制造之后，电池的开路电压(OCV)为约1.4V。然后在60℃下储存这3个电池。OCV快速下降到1.1-1.0V，然后在60℃下储存＞28天时，电池维持＞1.0V的OCV。用常规的玻璃纸-非织造隔膜(Duralam DT225，获自Duracell，Aarschot，比利时)制造的类似电池在48-72小时内失效。
隔膜可具有不同的层数(例如，2层、3层、4层、5层、6层)。在一些情况下，隔膜可具有多层捕获层。可按照不同的方式排列隔膜的组分。例如，并参考图3，隔膜60具有含在一侧上粘结到非织造层54上的捕获层50的中间部分56。在其另一侧上，捕获层50连接到选择性膜52上。在没有粘结到捕获层50的一侧上，非织造层54粘结到第二选择性膜52′上。正如所示的，选择性膜52与阴极12相邻布置，而第二选择性膜52′与阳极14相邻布置。
与选择性膜52一样，第二选择性膜52′可控制溶解的金属离子的扩散。它也可减慢和/或限制由捕获层产生的产物的扩散。第二选择性膜52′很好地传导电解质，且例如可以是玻璃纸或接枝聚乙烯。在一些情况下，第二选择性膜52′与选择性膜52相同，而在其它情况下，第二选择性膜52′不同于选择性膜52。例如，第二选择性膜52′可以具有与选择性膜52不同的材料和/或厚度。
在图4中，隔膜70包括在选择性膜52和第二选择性膜52′之间的捕获层50。选择性膜52与阴极12相邻布置，而第二选择性膜52′与阳极14相邻布置。通过在任何一侧上具有选择性膜，隔膜70的捕获层50可防止过载溶解的金属离子。
现参考图5，隔膜80包括在两侧上通过捕获层50和50′包围的非织造材料54。捕获层50和50′可以相同或不同。捕获层50连接到选择性膜52上，而捕获层50′连接到选择性膜52′上。选择性膜52与阴极12相邻布置，而第二选择性膜52′与阳极14相邻布置。
通过包括两层捕获层50和50′，隔膜80可显示出提高的捕获能力。作为实例，当捕获层50和50′类似或相同时，通过捕获层50逃逸的来自阴极的可溶金属离子仍然可被捕获层50′吸收。具有两层捕获层的隔膜在其捕获能力方面可实现有效的级联效果。例如，可通过第一捕获层(50)吸收主要含量的溶解的金属离子，其中第一捕获层(50)可能无法捕获小部分的这些离子。由于第二捕获层(50′)面对较少溶解的金属离子，因此它仍可保持相对原始的状况，以便它可有效地捕获没有被第一捕获层(50)吸收的小量溶解的离子。
在一些实施方案中，捕获层50和50′彼此不同。例如，在一些情况下(例如，图5)，捕获层50位于阴极12和捕获层50′之间。在这种情况下，可设计捕获层50捕获从阴极12中释放的金属离子，而可设计捕获层50′捕获在捕获层50内发生的离子捕获反应过程中形成的副产物离子。或者或另外，可设计捕获层50′直接捕获通过捕获层50逃逸的溶解的金属离子。
作为实例，当设计隔膜80捕获溶解的Cu(OH)4 2-金属离子时，捕获层50可含有铋金属粉末，而捕获层50′可含有例如ZrO2纳米颗粒。在捕获层50中，发生下述捕获反应：
(8)
在上述反应中生成的Bi2O3可部分溶于9N KOH电解质内。溶解的Bi2O3迁移出捕获层50，向阴极和阳极二者移动。在一些情况下，溶解的Bi2O3可引起在锌阳极上发生氢气的产气。可使用捕获层50′，通过在溶解的Bi2O3到达或者阳极或者阴极之前捕获它们，从而避免这一问题。作为实例，捕获层50′可包括ZrO2，以便它与溶解的Bi2O3发生如下所示的反应：
(9)
Bi2O3和ZrO2的反应产物是Bi2O2·xZrO2，它是(组成未知的)Bi2O3+ZrO2的不溶络合物。
在一些情况下，捕获层50′进一步包括第二捕获组分，所述第二捕获组分能捕获与捕获层50所设计捕获的相同的溶解的金属离子。作为实例，捕获层50′可包括铋金属和ZrO2的混合物。根据上述方程式9，铋金属可捕获穿过捕获层50的溶解的Cu(OH)4 2-离子，而ZrO2可捕获Bi2O3。
此处引证的所有参考文献，例如专利申请、公报和专利在此通过参考全文引入。

Claims (85)

1.一种电池，其包括：
含第一层的隔膜，其中第一层包括第一材料，所述第一材料能够还原溶解的离子的金属阳离子组分。
2.权利要求1的电池，其中溶解的离子是多原子离子。
3.权利要求1的电池，其中溶解的离子是金属阳离子。
4.权利要求1的电池，其中第一材料具有比溶解的离子的金属阳离子组分的还原电势更负的还原电势。
5.权利要求4的电池，其中第一材料具有比溶解的离子的金属阳离子组分的还原电势负约10mV-约2100mV的还原电势。
6.权利要求4的电池，其中第一材料具有比溶解的离子的金属阳离子组分的还原电势负约500mV-约1500mV的还原电势。
7.权利要求1的电池，其中第一材料具有比氢的还原电势正的还原电势。
8.权利要求1的电池，其中在碱性电解质中在1mA/cm2的析氢电流密度下测量的第一材料的析氢超电势为约500mV-约750mV。
9.权利要求1的电池，其中第一材料包括金属。
10.权利要求9的电池，其中金属是铋、锡、锌或铟。
11.权利要求1的电池，其中第一材料包括金属氧化物。
12.权利要求11的电池，其中金属氧化物是氧化钛、FeO、Fe3O4、NbO或NbO2。
13.权利要求1的电池，其中第一材料包括金属氢化物。
14.权利要求13的电池，其中金属氢化物是氢化钛、氢化锆、或混合稀土金属合金氢化物。
15.权利要求1的电池，其中第一材料包括盐。
16.权利要求15的电池，其中盐是金属盐。
17.权利要求16的电池，其中金属盐是硫化锡、硫化铋或硫化铁。
18.权利要求1的电池，其中第一材料包括有机材料。
19.权利要求18的电池，其中有机材料包括草酸盐或酒石酸盐。
20.权利要求1的电池，其中第一材料包括有机络合剂。
21.权利要求1的电池，其中第一材料包括金属有机材料。
22.权利要求21的电池，其中金属有机材料是二乙基二硫代氨基甲酸锌。
23.权利要求1的电池，其中第一层进一步包括含选自聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯醇缩丁醛)和聚(4-苯乙烯磺酸)中的成分的基体。
24.权利要求1的电池，其中第一层进一步包括第二材料，和第二材料捕获在第一材料和溶解的离子之间的反应的产物。
25.权利要求24的电池，其中第二材料是二氧化钛或二氧化锆。
26.权利要求1的电池，其中第一层具有约1微米-约500微米的厚度。
27.权利要求1的电池，其中第一层的厚度为隔膜厚度的约30％-约70％。
28.权利要求1的电池，其中电池进一步包括与第一层相邻的第二层。
29.权利要求28的电池，其中第二层包括非织造材料。
30.权利要求28的电池，其中第二层包括玻璃纸或接枝聚乙烯。
31.权利要求28的电池，其中第二层包括第二材料，所述第二材料能够还原溶解的离子的金属阳离子组分。
32.权利要求28的电池，其中第一层与第二层接触。
33.权利要求28的电池，其中第一层与第二层通过至少一层其它层隔开。
34.权利要求28的电池，其中隔膜进一步包括第三层。
35.权利要求34的电池，其中第一层置于第二层和第三层之间。
36.权利要求34的电池，其中第二层包括玻璃纸或接枝聚乙烯。
37.权利要求36的电池，其中第三层包括玻璃纸。
38.权利要求36的电池，其中第三层包括接枝聚乙烯。
39.权利要求36的电池，其中第一层置于第二层和第三层之间。
40.权利要求34的电池，其中第二层包括非织造材料，和第三层包括玻璃纸或接枝聚乙烯。
41.权利要求40的电池，其中第一层置于第二层和第三层之间。
42.权利要求34的电池，其中第二层包括第二材料，所述第二材料能够还原溶解的离子的金属阳离子组分。
43.权利要求34的电池，其中第二层包括第二材料，所述第二材料能够吸着溶解的离子的金属阳离子组分。
44.权利要求42的电池，其中第三层是非织造材料。
45.权利要求44的电池，其中第三层置于第一层和第二层之间。
46.权利要求40的电池，其中隔膜进一步包括第四层。
47.权利要求46的电池，其中第四层包括第二材料，所述第二材料能够还原溶解的离子的金属阳离子组分。
48.权利要求47的电池，其中第一层置于第三层和第四层之间。
49.权利要求46的电池，其中第四层包括玻璃纸。
50.权利要求46的电池，其中第四层包括接枝聚乙烯。
51.权利要求46的电池，其中第四层与第二层接触。
52.权利要求46的电池，其中第四层与第一层接触。
53.权利要求46的电池，其中第四层与第一层通过至少一层隔开。
54.权利要求46的电池，其中隔膜进一步包括第五层。
55.权利要求54的电池，其中第四层包括玻璃纸。
56.权利要求54的电池，其中第四层包括接枝聚乙烯。
57.权利要求54的电池，其中第五层包括第二材料，所述第二材料能够还原溶解的离子的金属阳离子组分。
58.权利要求57的电池，其中第一层和第五层置于第三层和第四层之间。
59.权利要求1的电池，其中溶解的离子包括Cu(OH)4 2-或者Cu(OH)4 3-。
60.权利要求1的电池，其中电池进一步包括阴极，且溶解的离子来自于阴极。
61.权利要求1的电池，其中隔膜进一步包括玻璃纸或接枝聚乙烯。
62.权利要求61的电池，其中玻璃纸或接枝聚乙烯的厚度为隔膜厚度的约10％-约25％。
63.权利要求1的电池，其中隔膜进一步包括非织造材料。
64.权利要求63的电池，其中非织造材料包括聚乙烯醇纤维。
65.权利要求63的电池，其中非织造材料的厚度为约30微米-约120微米。
66.权利要求63的电池，其中非织造材料的厚度为隔膜厚度的约25％-约60％。
67.权利要求1的电池，其中电池进一步包括阳极和阴极，且其中隔膜置于阳极和阴极之间。
68.权利要求67的电池，其中隔膜进一步包括含非织造材料的第二层。
69.权利要求68的电池，其中第二层与阳极相邻。
70.权利要求67的电池，其中隔膜进一步包括含玻璃纸或接枝聚乙烯的第二层。
71.权利要求70的电池，其中第二层与阳极相邻。
72.权利要求70的电池，其中第二层与阴极相邻。
73.权利要求70的电池，其中隔膜进一步包括第三层。
74.权利要求73的电池，其中第三层包括玻璃纸。
75.权利要求73的电池，其中第三层包括接枝聚乙烯。
76.权利要求74的电池，其中第二层与阳极相邻，而第三层与阴极相邻。
77.权利要求67的电池，其中阴极包括铜材料。
78.权利要求67的电池，其中阴极包括氧化铜或氢氧化铜。
79.权利要求78的电池，其中阴极包括氧化铜。
80.权利要求67的电池，其中阴极包括选自高铁酸盐、高锰酸盐、氧化镍、羟基氧化镍、氧化钴、羟基氧化钴、锰的氧化物或铋的氧化物中的成分。
81.权利要求67的电池，其中电池进一步包括碱性电解质。
82.一种电池，其包括：
含氧化铜的阴极；
含锌的阳极；和介于阴极和阳极之间的隔膜，其中所述隔膜包括：
含玻璃纸的第一层
含铋的第二层，
含二氧化锆的第三层，和
含非织造材料的第四层。
83.权利要求82的电池，其中氧化铜是CuO。
84.权利要求83的电池，其中第二层进一步包括聚丙烯酸凝胶。
85.权利要求84的电池，其中第三层进一步包括聚(环氧乙烷)。
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