KR20180041683A - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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히로미 타카마츠
유우키 오쿠보
유지로 토요다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 결착재와, 술폰산기를 갖는 무기 입자를 함유한다. 또한, 본 발명에 의한 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비한다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지에 있어서는, 전지 부재에 원하는 성능을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이, 전지 부재로서 사용되고 있다.
그리고, 근년, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 개량이 활발하게 행하여지고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전극 기재 상에 수분이나 불화수소(HF)를 보충하는 성능을 갖는 기능층을 형성하여 이루어지는 전극(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기능층은, 소정의 BET 비표면적을 갖는 무기 입자를 함유하여 이루어지고, 이러한 무기 입자에 의해 이차 전지 내의 수분과 불화수소를 트랩함으로써 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 2011-210413호
그러나, 근년, 이차 전지에 대하여 한층 더 고성능화가 요구되고 있어, 특허문헌 1에 기재된 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성(예를 들어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성)에는 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 사용한, 양호한 전기적 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 이차 전지 중에 있어서 불가피하게 발생하는, 전지 반응에 기여하지 않는 금속 이온(이하, 간단히 「금속 이온」이라고 약기하는 경우가 있다.)이, 이차 전지의 전기적 특성을 열화시키는 하나의 원인이 되고 있어, 기능층 중에 술폰산기를 도입함으로써, 이러한 금속 이온을 포착하여 전기적 특성의 열화를 방지하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본원발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 결착재와, 술폰산기를 갖는 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 의하면, 이차 전지의 저온 출력 특성이나 고온 사이클 특성과 같은 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 무기 입자가 술폰산기나, 그 밖의 산기를 갖는지의 여부, 나아가서는, 무기 입자가 갖는 전체 산기에 대한 술폰산기의 비율에 대해서는, X선 광전자 분광법(XPS 분석)에 의해 얻어지는 프로파일로부터 판정 및 산출 가능하다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 있어서, 상기 무기 입자는, 상기 술폰산기의 함유량이, 0.1 ㎛ol/g 이상 1200 ㎛ol/g 이하인 것이 바람직하다. 술폰산기의 함유량을 소정 범위 내로 함으로써, 비수계 이차 전지용 기능층을 사용한 비수계 이차 전지의 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 한층 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 무기 입자의 술폰산기의 함유량은, 예를 들어, 중화 적정에 의해 무기 입자가 함유하는 전체 산기의 양을 측정하고, 얻어진 값에 대하여, XPS 분석에 의한 프로파일로부터 산출한 무기 입자가 갖는 전체 산기에 대한 술폰산기의 비율을 곱함으로써 산출 가능하다.
예를 들어, 무기 입자가 함유하는 전체 산기의 양은, 무기 입자를 1 N 염산 수용액으로 처리하여 술폰산기의 카운터 이온을 수소 이온으로 변환한 후, 0.5 N 염화나트륨 수용액 중에서 처리하고, 유리된 수소 이온을 중화 적정함으로써 구할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 무기 입자의 전체 고형분에 대한 함유 비율이, 80 질량% 이상인 것이 바람직하다. 무기 입자의 전체 고형분에 대한 함유 비율이, 80 질량% 이상이면 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 결착재가, 술폰산기를 갖는 것이 바람직하다. 결착재가 술폰산기를 가짐으로써, 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 한층 더 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성한 것인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 사용하면, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터는 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터에 본 발명에 의한 기능층을 형성함으로써, 이러한 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 정극이, Co, Mn, Fe, 및 Ni의 어느 1종 이상을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기능층을 구비하는 이차 전지에서는, Co, Mn, Fe, 및 Ni의 어느 하나를 함유하는 정극 활물질을 사용한 경우라도, Co, Mn, Fe, 및 Ni 등의 용출에서 기인한 이차 전지의 전기적 특성의 저하를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 무기 입자와 결착재를 함유하고, 임의로 첨가제 등을 더 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 무기 입자가 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 무기 입자가 술폰산기를 가지므로, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은, 이차 전지의 저온 출력 특성이나 고온 사이클 특성과 같은 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 무기 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용함으로써 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 이차 전지, 특히 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서는, 통상, 이차 전지 중에 있어서 발생하는 불화수소(이하, 「불산」이라고도 한다.)에 의해 정극 활물질로부터 전이 금속 등의 금속이 용출되고, 전이 금속 이온 등의 전지 반응에 기여하지 않는 금속 이온이 발생한다. 그리고, 생성된 금속 이온은, 전해액 중을 이동하여 부극에 도달하면, 부극에서 환원되어 석출되고, 또한, 예를 들어 에틸렌카보네이트와 같은 카보네이트류를 포함하는 전해액과 반응하여, 일산화탄소나 이산화탄소와 같은 가스를 발생시켜 이차 전지의 전기적 특성을 열화시킨다. 그러나, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 함유되는 무기 입자는, 술폰산기를 가지므로, 이차 전지 중에 있어서 전이 금속 이온 등의 금속 이온을 포착할 수 있다. 따라서, 정극에서 발생한 금속 이온을, 부극에 도달하기 전에 포착하여, 이차 전지 내에 있어서의 가스 발생을 억제할 수 있으므로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 의하면, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
<무기 입자>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 배합하는 상기 무기 입자는, 술폰산기를 갖는다. 술폰산기를 갖는 무기 입자를 함유하기 때문에, 본 발명에 의한 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은, 이차 전지의 저온 출력 특성이나 고온 사이클 특성과 같은 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
-무기 입자의 종류-
여기서, 술폰산기를 갖는 무기 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원료가 되는 무기 입자(이하, 「원료 무기 입자」라고 칭하는 경우가 있다.)에 술폰산기를 도입하여 이루어지는 무기 입자를 들 수 있다. 그리고, 원료 무기 입자로는, 열 내성을 갖는 무기 화합물의 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 150℃에서 열 변형되지 않는 무기 화합물의 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 250℃에서 열 변형되지 않는 무기 화합물의 입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 원료 무기 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 산화알루미늄(알루미나) 입자, 황산바륨 입자, 티탄산바륨(BaTiO3) 입자, 산화티탄(티타니아) 입자, 및 지르코니아 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 무기 입자로는, 산화알루미늄 입자, 황산바륨 입자가 바람직하다. 또한, 이들 무기 입자는, 필요에 따라 원소 치환이나, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
-술폰산기의 유무의 판정 방법-
무기 입자 중에 있어서의 술폰산기의 유무의 판정은, 특별히 한정되지 않고, X선 광전자 분광법(XPS 분석)에 의해 실시 가능하다. 구체적으로는, 무기 입자에 대하여, 출력 25 W, 선경 100 ㎛의 X선을 조사하여 발생하는 광 에너지를 측정하여, 결합 에너지를 횡축으로 하고, 광전자의 개수를 종축으로 하는 프로파일을 얻어, 술폰산기의 결합 에너지에 대응하는 결합 에너지인 160~170 eV의 영역에 피크가 검출되면, 이러한 무기 입자는 술폰산기를 갖는다고 판정할 수 있다.
한편, 무기 입자가 술폰산기 이외의 산기를 갖는지의 여부, 나아가서는, 무기 입자가 갖는 전체 산기에 대한 술폰산기의 비율도, XPS 분석에 의한 프로파일로부터 산출할 수 있다. 무기 입자가 술폰산기 이외의 산기를 실질적으로 비함유인 경우에는, 당연히 이러한 비율은 「1」이다.
-술폰산기의 함유량-
무기 입자는, 술폰산기를 0.1 ㎛ol/g 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ol/g 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ol/g 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 1200 ㎛ol/g 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1000 ㎛ol/g 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 500 ㎛ol/g 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎛ol/g 이하 함유하는 것이 보다 더 바람직하고, 100 ㎛ol/g 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다. 술폰산기의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 걸리값이 높아지는 것을 억제하여, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있으므로, 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 술폰산기의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 조성물을 기재 상에 도공하여 건조시키는 과정에 있어서, 술폰산기끼리가 서로 반발하기 때문에, 무기 입자끼리가 서로 적당한 간격을 유지한 상태에서 기능층을 형성할 수 있기 때문에, 무기 입자가 과밀하게 되어 기능층의 걸리값이 과도하게 상승하는 것을 회피할 수 있기 때문이라고 추찰된다. 또한, 술폰산기의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층에 있어서의 금속 이온의 포착량을 충분히 높일 수 있어, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 술폰산기의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 본 발명에 의한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 반입 수분량을 저감하여, 기능층을 갖는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
-무기 입자의 술폰산기 수식 방법-
술폰산기는, 특별히 한정되지 않고 기지의 방법(예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-48610호 및 일본 공개특허공보 2006-306971호)에 따라 원료 무기 입자에 도입할 수 있다. 예를 들어, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란 화합물계의 실란 커플링제와 무기 입자를 혼합하여, 가열한 후에, 미반응의 실란 화합물을 제거하고, 얻어진 무기 입자를 아황산염에 접촉시킴으로써, 술폰산기를 무기 입자에 수식할 수 있다. 한편, 도입량은, 실란 커플링제의 양이나 처리 시간을 조절함으로써 조정할 수 있다.
-BET 비표면적-
무기 입자는, BET 비표면적이 2 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 3 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 9 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 비표면적을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 두께가 두꺼워져 걸리값이 높아지는 것을 억제하여, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있으므로, 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 입자의 비표면적을 상기 상한값 이하로 함으로써, 본 발명에 의한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 반입 수분량을 저감하여, 기능층을 갖는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
-체적 평균 입자경(D50)-
무기 입자는, 체적 기준의 입도 분포에서 적산값이 50%일 때의 입자경의 값인 체적 평균 입자경(D50)이 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 체적 평균 입자경을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명에 의한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 반입 수분량을 저감하여, 기능층을 갖는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 무기 입자의 체적 평균 입자경을 상기 상한값 이하로 함으로써, 본 발명에 의한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 두께의 증대를 억제하여, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있으므로, 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 무기 입자의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 사용 가능한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, 형식 「SALD-7100」을 들 수 있다.
-배합량-
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 전체 고형분에 대하여 무기 입자를 80 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 85 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 함유량을 기능층용 조성물 중의 전체 고형분 중의 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 이차 전지의 내부 저항이 과잉으로 증대되는 것을 회피하여, 기능층을 갖는 이차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 입자의 함유량을 기능층용 조성물 중의 전체 고형분 중의 상기 하한값 이상으로 함으로써, 전지 반응에 기여하지 않는 금속 이온의 포착량을 충분히 높일 수 있어, 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 무기 입자의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층의 기재에 대한 접착성을 확보하여, 기능층을 갖는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<결착재>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 결착재를 함유할 수 있다. 구체적으로는 결착재로는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 그리고, 이들 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 결착재는, 술폰산기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 결착재가 공액 디엔계 중합체나 아크릴계 중합체 등의 중합체로 이루어지는 경우, 당해 중합체는 술폰산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자에 더하여 결착재도 술폰산기를 함유하고 있으면, 이차 전지 중에 있어서 상술한 무기 입자와 함께 전이 금속 이온 등의 금속 이온을 포착하여, 이차 전지 내에 있어서의 가스 발생을 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 무기 입자만으로 금속 이온을 포착하는 경우와 비교하여, 이차 전지의 전기적 특성(특히, 저온 출력 특성)을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.
여기서, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 상술한 바와 같이, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에, 술폰산기 함유 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체는, 임의로 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 술폰산기 이외의 산기 함유 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위를 함유할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴(AN) 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다. 술폰산기 이외의 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체나, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 술폰산기 이외의 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다.
한편, 결착재로서 사용할 수 있는 상술한 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다.
-술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율-
결착재로서의 중합체는, 술폰산기 함유 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 결착재로서의 중합체 중의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 걸리값이 높아지는 것을 억제하여, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있으므로, 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 아크릴계 중합체 중의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 술폰산기간의 반발력에 의해, 결착재나 무기 입자를 서로 적당하게 이간시킨 상태에서 기능층을 성층할 수 있기 때문이다. 또한, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명에 의한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 반입 수분량을 저감하여, 기능층을 갖는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
중합체에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 임의로 설정할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체의 조제시에 배합한 각 단량체의 배합 비율과 동일하다.
-결착재의 배합량-
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 결착재를 전체 고형분 중의 1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 15 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 기재에 대한 접착성을 충분히 높여, 기능층을 구비하는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 결착재의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 걸리값이 높아지는 것을 억제하여, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있으므로, 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<분산매>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 분산매로는, 통상, 물이 사용된다. 한편, 분산매로는, 물과 다른 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 여기서, 다른 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<첨가제>
한편, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 분산제, 점도 조정제, 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 술폰산기를 갖는 무기 입자와, 결착재와, 임의의 첨가제를 물 등의 분산매의 존재 하에서 혼합하여 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산기로는, 미디어리스 분산기, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 및 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 성분의 혼합 순서도 특별히 제한은 되지 않고, 예를 들어, 상술한 성분을 1단계에서 혼합해도 되고, 무기 입자를 분산매 중에 분산시킨 시점에 결착재를 첨가하여 더욱 분산시켜도 된다.
무기 입자와 결착재를 배합한 혼합액을 분산 처리함에 있어서, 혼합액의 고형분 농도는, 30 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 얻어진 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 중에 있어서의 무기 입자의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 결착재와, 술폰산기를 갖는 무기 입자를 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 결착재가 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다.).
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성하고 있고, 상술한 술폰산기를 갖는 무기 입자를 함유하고 있으므로, 전이 금속 이온 등의 금속 이온을 포착하여, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 벗기는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다. 여기서, 집전체 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
[전극 활물질]
전극 합재층 중의 전극 활물질로는, 전해질 중에서 전위를 거는 것에 의해 가역적으로 전지 반응에 기여하는 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되며, 무기 화합물이라도 유기 화합물이라도 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, 무기 화합물로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서는, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등의 전이 금속을 함유하는 정극 활물질이 사용 가능하다. 상기의 전이 금속으로는, 2가 이상의 전이 금속이 바람직하고, Co, Mn, Fe, 및 Ni의 어느 하나가 보다 바람직하다.
정극 활물질로서 Co, Mn, Fe, Ni 등의 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 더욱 높일 수 있다. 여기서, 술폰산기는, 금속 이온 중에서도 가수가 높은 이온부터 우선적으로 포착한다는 성질을 갖는데, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전지 반응에 기여하는 Li 이온은 1가의 이온이고, 전이 금속 이온이 2가 이상의 이온이기 때문에, 술폰산기를 갖는 무기 입자는, 전이 금속 이온 등의 금속 이온을 우선적으로 포착하면서, 전지 반응에 기여하는 이온이 이차 전지 내를 이동하는 것은 방해하기 어렵다. 따라서, 본 발명에 의한 기능층을 사용하면, 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 경우라도, 전이 금속의 용출에 기인하여 이차 전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 정극 활물질로서 LiCoO2나 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2가 바람직하다.
한편, 이들 정극 활물질은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 전술한 무기 화합물과, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체와 같은 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 아몰퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금; 상기 금속 또는 합금의 산화물; 상기 금속 또는 합금의 황산염; 등도 들 수 있다. 또한, 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘 등을 사용할 수 있다. 한편, 이들 부극 활물질은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 3~30분이다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 형성되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 세퍼레이터에 포함된다. 정극 활물질 유래의 금속 이온을 한층 더 고효율로 포착할 수 있고, 이러한 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지의 전기적 특성(예를 들어, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성)을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로부터 얻어지는 기능층을 구비하고 있으므로, 예를 들어 상술한 전이 금속을 함유하는 정극 활물질을 사용한 경우라도, 우수한 전기적 특성(예를 들어, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성)을 발휘한다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층이 있는 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 무기 입자의 체적 평균 입자경, BET 비표면적, 및 술폰산기 함유량, 기능층의 이온 전도성(걸리값 증가율), 수분량, 및 전이 금속 이온 포착량, 그리고 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<무기 입자의 체적 평균 입자경>
실시예, 비교예에서 조제한 무기 입자를, 이온 교환수를 공급한 플로우 셀 내에 산란 강도가 50% 정도가 되도록 첨가하고, 초음파 분산한 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조, 「SALD-7100」)에 의해 산란광의 강도 분포를 측정함으로써, 체적 평균 입자경(D50)을 구하였다. 한편, 체적 평균 입자경은, 체적 기준의 입도 분포에서 적산값이 50%일 때의 입자경의 값으로 하였다.
<무기 입자의 BET 비표면적>
유동식 비표면적 측정 장치(시마즈 제작소사 제조, 「플로우소브 III 2305」)에 의해, 실시예, 비교예에서 사용한 각종 무기 입자의 표면적을 측정하고, 얻어진 표면적을 사용한 무기 입자의 중량으로 나눔으로써, 무기 입자의 BET 비표면적을 측정하였다.
<무기 입자 중에 있어서의 술폰산기의 유무의 판정 방법>
실시예, 비교예에 사용한 무기 입자의 술폰산기는, X선 광전자 분광 분석 장치(알박·파이 주식회사 제조, 「PHI-5000 VersaProb-II」)에 의해, 출력 25 W, 선경 100 ㎛의 X선 조사의 조건 하에서 발생한 광전자의 에너지를 측정하고, 술폰산기의 결합 에너지 160~170 eV에 있어서의 피크 유무에 의해 판정하였다.
또한, X선 광전자 분광 분석 장치에 의해 얻어진, 횡축을 결합 에너지, 종축을 광전자의 개수로 하는 프로파일로부터, 술폰산기 이외의 산기에 대응하는 피크의 유무를 판정하였다. 그리고, 이러한 판정 결과에 기초하여, 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율을 산출하였다.
<무기 입자의 술폰산기의 함유량의 측정 방법>
실시예, 비교예에 사용한 무기 입자의 술폰산기의 함유량은, 무기 입자에 대하여 1 N 염산 수용액을 첨가하고, 혼합하여 술폰산기의 카운터 이온을 수소 이온으로 변환한 후, 0.5 N 염화나트륨 수용액 중에서 처리하여 술폰산기로부터 수소 이온을 탈리시키고, 유리된 수소 이온을 중화 적정 장치(히라누마 산업 주식회사 제조, 「COMTITE-900」)로 정량하였다. 얻어진 수소 이온의 물질량(몰량)에 대하여, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율을 곱하여, 술폰산기 유래의 수소 이온의 물질량을 산출하였다. 그리고, 술폰산기 유래의 수소 이온의 물질량을, 사용한 무기 입자의 질량으로 나눔으로써, 무기 입자의 술폰산기의 함유량(㎛ol/g)을 구하였다.
<기능층의 이온 전도성(걸리값 증가율)>
비수계 이차 전지용 기능층이 있는 세퍼레이터 및 기능층을 형성하기 전의 세퍼레이터 기재에 대하여, 디지털형 오켄식 투기도·평활도 시험기(아사히 세이코 주식회사 제조, 「EYO-5-1M-R」)를 사용하여 걸리값(초/100 cc)을 측정하였다. 구체적으로는, 기능층 형성 전의 「세퍼레이터 기재」의 걸리값 G0과, 기능층 형성 후의 「기능층이 있는 세퍼레이터」의 걸리값 G1로부터, 걸리값의 증가율 △G(= (G1/G0) × 100(%))를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 걸리값의 증가율 △G가 작을수록, 비수계 이차 전지용 기능층의 이온 전도성이 우수한 것을 나타낸다.
A: △G가 130% 미만이다.
B: △G가 130% 이상 200% 미만이다.
C: △G가 200% 이상이다.
<기능층의 수분량>
기능층용 조성물을 도포한 세퍼레이터 기재를, 폭 10 cm × 길이 10 cm의 크기로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 온도 25℃, 이슬점 온도 -60℃의 환경 하에 설치한 진공 건조기를 사용하여 60℃, 10시간 진공 건조하였다. 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하고, 칼 피셔법(JIS K-0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 따라 시험편의 수분량을 측정하였다. 그리고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
A: 수분량이 300 ppm 미만
B: 수분량이 300 ppm 이상 400 ppm 미만
C: 수분량이 400 ppm 이상
<기능층의 전이 금속 이온 포착량>
실시예, 비교예에서 제작한 비수계 이차 전지용 기능층의 전이 금속 포착량을 측정함에 있어서, 먼저, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 도공하고, 기능층을 형성한 세퍼레이터를 면적 100 cm2의 크기로 블랭킹하여, 시험편으로 하고, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 시험편의 질량(A)을 측정하였다. 이어서, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 도공하지 않은 세퍼레이터 기재를 면적 100 cm2의 크기로 블랭킹하고, 그 질량(B)을 측정하였다. 질량(A)에서 질량(B)을 뺀 값을, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 기능층 질량으로 하였다.
이어서, 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트 = 70:30(질량비))에 지지 전해질로서의 LiPF6을 1 몰/리터의 농도로 용해시켜 얻은 전해액에, 전이 금속 이온원으로서, 염화코발트(무수)(CoCl2), 염화니켈(무수)(NiCl2), 염화망간(무수)(MnCl2)을 용해하여, 각 금속 이온 농도가 20 질량ppm이 되도록 전해액을 조제하고, 비수계 이차 전지 내와 같이, 전이 금속 이온이 소정 비율로 존재하고 있는 상태를 창출하였다. 다음으로, 전술한 시험편을 유리 용기에 넣고, 전술한 염화코발트, 염화망간, 염화니켈을 용해한 전해액 15 g을 넣어, 시험편을 침지시키고, 25℃에서 5일간 정치하였다. 그 후, 시험편을 취출하여, 디에틸카보네이트로 시험편을 충분히 세정하고, 시험편 표면에 부착된 디에틸카보네이트를 충분히 닦아냈다. 그 후, 시험편을 테플론(등록상표)제 비커에 넣고, 황산 및 질산(황산:질산 = 0.1:2(체적비))을 첨가하여, 핫 플레이트에서, 시험편이 탄화될 때까지 가온하였다. 또한, 질산 및 과염소산(질산:과염소산 = 2:0.2(체적비))을 첨가한 후, 과염소산 및 불화수소산(과염소산:불화수소산 = 2:0.2(체적비))을 첨가하여, 흰 연기가 날 때까지 가온하였다. 이어서, 질산 및 초순수(질산:초순수 = 0.5:10(체적비))를 20 ml 첨가하고, 가온하였다. 방냉 후, 초순수를 총량이 100 ml가 되도록 첨가하여, 전이 금속 이온을 함유하는 전이 금속 이온 용액을 얻었다. ICP 질량 분석계(PerkinElmer사 제조, 「ELAN DRS II」)를 사용하여, 얻어진 전이 금속 이온 용액 중의 코발트, 니켈, 망간량을 측정하였다. 그리고, 전이 금속 이온 용액 중의 코발트, 니켈, 망간량의 총량을, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 기능층의 질량으로 나눔으로써, 시험편 중의 전이 금속량(질량ppm)을 산출하고, 얻어진 값을 비수계 이차 전지용 기능층의 전이 금속 이온 포착량으로 하였다. 이 전이 금속 이온 포착량이 많을수록, 비수계 이차 전지용 기능층의 단위 질량당의 전이 금속 이온 포착능이 높은 것을 나타낸다.
A: 전이 금속 이온 포착량이 2500 ppm 이상
B: 전이 금속 이온 포착량이 1000 ppm 이상 2500 ppm 미만
C: 전이 금속 이온 포착량이 1000 ppm 미만
<이차 전지의 고온 사이클 특성>
방전 용량 800 mAh의 권회형 라미네이트 셀을 45℃ 분위기 하, 0.5 C의 정전류법에 의해 4.35 V로 충전하고, 3 V까지 방전하는 충방전을 200 사이클 반복하여, 방전 용량을 측정하였다. 5셀의 평균값을 측정값으로 하고, 3 사이클 종료시의 방전 용량에 대한 200 사이클 종료시의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 높을수록, 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 80% 이상이다.
B: 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만이다.
C: 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만이다.
D: 충방전 용량 유지율이 60% 미만이다.
<이차 전지의 저온 출력 특성>
방전 용량 800 mAh의 권회형의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치한 후, 25℃의 환경하에서, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전의 조작을 행하고, 그때의 전압 V0을 측정하였다. 그 후, -10℃ 환경 하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시로부터 15초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고, 전압 변화 △V(= V0 - V1)를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 전압 변화 △V의 값이 작을수록, 이차 전지가 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 △V가 350 mV 미만
B: 전압 변화 △V가 350 mV 이상 500 mV 미만
C: 전압 변화 △V가 500 mV 이상
(실시예 1)
<무기 입자의 술폰산기 수식>
술폰산기를 갖는 무기 입자를, 이하와 같이 하여 조제하였다. 먼저, 실란 커플링제인 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 3 g과, 원료 무기 입자인 알루미나(제품명: LS-250, 닛폰 경금속 주식회사 제조, 비표면적 5.9 m2/g, 체적 평균 입자경 0.7 ㎛) 100 g을 주서 믹서로 혼합하고, 질소 가스 치환한 오토클레이브 중에서 250℃에서 1시간 가열 처리한 후, 가열한 채 감압하여 미반응의 실란 화합물을 제거하였다. 이어서, 얻어진 실란 처리 알루미나를 에탄올 100 ml에 분산시킨 후, 아황산염인 아황산나트륨 20 g의 수용액 200 ml를 첨가하고, 90℃에서 2일간 혼합하여, 술폰산염기를 갖는 알루미나를 얻었다. 이어서, 알루미나를 여과하고, 세정, 건조한 후, 술폰산기를 갖는 무기 입자를 얻었다. 이 술폰산기를 갖는 무기 입자는, X선 광전자 분광 분석에 의해, 결합 에너지 168 eV에 피크가 있는 것을 확인하고, 술폰산기를 갖는 것을 판정하였다. 한편, X선 광전자 분광 분석에 의해, 술폰산기를 갖는 무기 입자는, 술폰산기 이외에 유의한 양의 산기를 함유하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율은 1이었다.
이 술폰산기를 갖는 무기 입자의 체적 평균 입자경, BET 비표면적, 술폰산기의 함유량을 측정하고, 표 1에 나타냈다.
<결착재의 제작>
교반기 장착의 플라스크 중에 이온 교환수 90 질량부, 유화제로서 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 0.7 질량부를 넣어 충분히 교반한 후, 70℃로 유지하였다. (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 77.3 질량부, (메트)아크릴로니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 20 질량부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서 메타크릴산(MAA) 2 질량부, 술폰산기를 갖는 단량체로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS) 0.5 질량부, 가교성 단량체 단위로서, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.2 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.6 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃에서 3시간, 80℃에서 2시간 가온하여 중합을 행하고, 결착재의 수분산액을 얻었다. 한편, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96%였다.
<기능층용 조성물의 조제>
술폰산기를 갖는 무기 입자 93 질량부, 및 분산제로서의 폴리카르복실산암모늄염 1 질량부에 대하여, 고형분 농도가 50 질량%가 되도록 물을 첨가하고, 미디어리스 분산기(아시자와 파인텍사 제조, 「LMZ-015」)에 의해, 직경 0.4 mm의 비즈를 사용하여, 원주속도 6 m/초, 유량 0.3 L/분으로 무기 입자를 분산시켰다. 그 후, 여기에, 점도 조정제로서의 고형분 농도가 15 질량%인 폴리아크릴아미드 수용액(아라카와 화학사 제조, 「폴리스트론 117」)을, 고형분 상당으로 2 질량부가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 전술한 결착재를 고형분 상당으로 4 질량부 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 40 질량%가 되도록 물을 첨가하여, 슬러리상의 기능층용 조성물을 조제하였다. 조제한 기능층용 조성물의 점도를, B형 점도계(토키 산업 주식회사 제조, TVB-10M)로 25℃로 조정하여 측정한 결과, 60 rpm에서 24.90 mPa·s였다.
(이차 전지용 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터 기재(폴리에틸렌제, 두께 12 ㎛, 걸리값 150 s/100 cc)를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에 상술한 기능층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이에 의해, 편면 두께 3 ㎛의 기능층을 구비하는 유기 세퍼레이터를 얻었다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이러한 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행한 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 결착재(SBR)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 ㎛) 100 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부에 대하여, 이온 교환수를 고형분 농도 68%가 되도록 첨가한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다시 이온 교환수로 고형분 농도가 62%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상기의 결착재(SBR)를 고형분 상당량으로 1.5 질량부 첨가하고, 이온 교환수로 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하여, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 집전체인 두께 20 ㎛의 구리박 상에, 콤마 코터를 사용하여 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극>
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 ㎛의 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(NMC)를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 「HS-100」)을 2 부, 및 정극용 결착재로서 PVDF(쿠레하사 제조, 「#7208」)를 고형분 상당으로 2 부에 대하여, NMP를 전체 고형분 농도가 70%가 되도록 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록, 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80 ㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다.
<이차 전지>
얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라내어, 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 위에 55 cm × 5.5 cm로 잘라낸 기능층이 있는 세퍼레이터를 정극 합재층과 기능층이 대향하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 프레스 후의 부극을, 50 cm × 5.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주 보도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 하고, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
무기 입자의 술폰산기 수식시에 첨가하는 아황산나트륨의 양을 2 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 술폰산기를 갖는 무기 입자는, X선 광전자 분광 분석에 의해, 결합 에너지 168 eV에 피크가 있는 것을 확인하고, 술폰산기를 갖는 것을 판정하였다. 한편, X선 광전자 분광 분석에 의해, 술폰산기를 갖는 무기 입자는, 술폰산기 이외에 유의한 양의 산기를 함유하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율은 1이었다.
(실시예 3)
무기 입자의 술폰산기 수식시에 첨가하는 아황산나트륨의 양을 150 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 술폰산기를 갖는 무기 입자는, X선 광전자 분광 분석에 의해, 결합 에너지 168 eV에 피크가 있는 것을 확인하고, 술폰산기를 갖는 것을 판정하였다. 한편, X선 광전자 분광 분석에 의해, 술폰산기를 갖는 무기 입자는, 술폰산기 이외에 유의한 양의 산기를 함유하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율은 1이었다.
(실시예 4)
무기 입자의 술폰산기 수식시에 첨가하는 아황산나트륨의 양을 780 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 술폰산기를 갖는 무기 입자는, X선 광전자 분광 분석에 의해, 결합 에너지 168 eV에 피크가 있는 것을 확인하고, 술폰산기를 갖는 것을 동정하였다. 한편, X선 광전자 분광 분석에 의해, 술폰산기를 갖는 무기 입자는, 술폰산기 이외에 유의한 양의 산기를 함유하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율은 1이었다.
(실시예 5)
기능층용 조성물의 조제시에, 각 성분의 배합량을, 술폰산기를 갖는 무기 입자를 83 질량부, 결착재를 고형분 상당으로 10 질량부, 분산제로서의 폴리카르복실산암모늄염을 3 질량부, 점도 조정제로서의 고형분 농도가 15 질량%인 폴리아크릴아미드 수용액(아라카와 화학사 제조, 「폴리스트론 117」)을, 고형분 상당으로 4 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
결착재의 조제시에 술폰산기 함유 단량체를 사용하지 않고, 결착재의 조성을, 술폰산기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
결착재의 조제시에 사용하는 단량체의 비율을 변경하고, 결착재의 조성을, 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 8 질량%가 되도록, 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
원료 무기 입자로서, 알루미나(닛폰 경금속 주식회사 제조, 「MM-22」, 비표면적: 9.1 m2/g, 체적 평균 입자경 0.7 ㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 술폰산기를 갖는 무기 입자는, X선 광전자 분광 분석에 의해, 결합 에너지 167 eV에 피크가 있는 것을 확인하고, 술폰산기를 갖는 것을 판정하였다. 한편, X선 광전자 분광 분석에 의해, 술폰산기를 갖는 무기 입자는, 술폰산기 이외에 유의한 양의 산기를 함유하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율은 1이었다.
(실시예 9)
원료 무기 입자로서, 황산바륨(비표면적: 5.9 m2/g, 체적 평균 입자경: 0.6 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착제, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 술폰산기를 갖는 무기 입자는, X선 광전자 분광 분석에 의해, 결합 에너지 167 eV에 피크가 있는 것을 확인하고, 술폰산기를 갖는 것을 판정하였다. 한편, X선 광전자 분광 분석에 의해, 술폰산기를 갖는 무기 입자는, 술폰산기 이외에 유의한 양의 산기를 함유하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 무기 입자 중에 포함되는 모든 산기에 대한 술폰산기의 비율은 1이었다.
(비교예 1)
원료 무기 입자를 술폰산기 수식하지 않고, 그대로 무기 입자로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 무기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 무기 입자는, X선 광전자 분광 분석에 의해, 결합 에너지 160~170 eV의 범위에 피크가 없어, 술폰산기가 없는 것을 판정하였다.
한편, 표 중
「2-EHA」는 2-에틸헥실아크릴레이트를,
「AN」은 아크릴로니트릴을,
「MAA」는 메타크릴산을,
「AMPS」는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을,
「AMA」는 알릴메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 술폰산기를 갖는 무기 입자를 사용한 실시예 1~9에서는, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 무기 입자가 술폰산기를 갖지 않는 비교예 1에서는, 이차 전지의 고온 출력 특성 및 저온 출력 특성이 모두 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 결착재와, 술폰산기를 갖는 무기 입자를 함유하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 상기 술폰산기의 함유량이, 0.1 ㎛ol/g 이상 1200 ㎛ol/g 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 입자의 전체 고형분에 대한 함유 비율이, 80 질량% 이상인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재가, 술폰산기를 갖는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 기능층.
  6. 제5항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터가 상기 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 정극이, Co, Mn, Fe, 및 Ni의 어느 1종 이상을 함유하는 정극 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지.
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