CN114207927B - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池用隔膜，是具有聚烯烃多孔膜和设置在该聚烯烃多孔膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜，所述耐热性多孔层包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分，所述硫酸钡粒子的含量、所述耐热性多孔层的每1μm厚度的气阻度的上升幅度、在130℃气氛下放置1小时时的收缩率、以及硫化氢浓度，在预定范围内。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有聚烯烃多孔膜和在该聚烯烃多孔膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜及其制造方法。本发明的实施方式涉及的电池用隔膜能够用作锂离子二次电池用隔膜。
背景技术
热塑性树脂多孔膜被广泛用于物质的分离、选择透过和隔离材料等。例如锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池和聚合物电池等使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜和微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、以及医疗用材料等。
特别是作为锂离子二次电池用隔膜，优选使用通过电解液浸渗而具有离子透过性，并且电绝缘性、耐电解液性和耐氧化性优异，当电池异常升温时在120～150℃左右的温度阻断电流，还具备抑制过度升温的孔堵塞效果的聚烯烃多孔膜。
但是，出于某种原因在孔堵塞后仍继续升温时，通过构成膜的聚烯烃的粘度降低以及膜的收缩，有时会导致聚烯烃多孔膜发生破膜。该现象不限于使用聚烯烃的情况，即使在使用其它热塑性树脂的情况下，如果在构成该多孔膜的树脂的熔点以上，则也不能避免。
特别是锂离子二次电池用隔膜，与电池特性、电池生产率和电池安全性密切相关，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔堵塞特性(关闭特性)以及熔融破膜特性(熔化特性)等。另外，为了提高电池的循环特性，要求提高与电极材料的接合性，为了提高生产率，要求提高电解液渗透性等。因此，迄今为止，已经研究了在多孔膜上层叠各种改性多孔层。
作为改性多孔层，优选使用兼具耐热性和电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和/或电极接合性优异的氟系树脂等。另外，还广泛使用能够利用比较简单的水洗工序、干燥工序来层叠改性多孔层的水溶性或水分散性粘合剂。再者，所述改性多孔层是指包含至少赋予或提高耐热性、与电极材料的接合性、以及电解液渗透性等功能中的一者以上的树脂的层。
另外，锂离子二次电池在作为高效率能量设备的重要性日益提高的现在，进一步的高能量密度化正在推进，为了提高电池容量，正在进行使容器内形成的构件的容量增加的研究。在这样的趋势中，预测随着电极的面积的增加，位于正极与负极之间的隔膜中剩余的空白(白边)变窄，并且隔膜相对于电极的位置精度进一步提高。
专利文献1的实施例1中，公开了一种通过凹版涂布在厚度为12μm的聚乙烯隔膜上涂布硫酸钡粒子和聚(甲基)丙烯酰胺混合而成的浆料，由此使耐热性和电池的稳定性提高的隔膜。
专利文献2中，公开了一种通过每100重量份微多孔膜包含2～20重量份的硫酸钡，由此在X射线检查中能够检测电极与隔膜的相对位置的隔膜。
专利文献3的实施例1中，公开了如下隔膜：将聚偏氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，VDF:HFP(摩尔比)＝97.6:2.4，重均分子量113万)以树脂浓度成为4质量％的方式溶解于二甲基乙酰氨(DMAc)和三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc:TPG＝80:20[质量比])中，进而搅拌混合硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.10μm)，将所得到的涂布液涂布于聚乙烯微多孔膜上而得到的隔膜。
在先技术文献
专利文献1：日本特许第6337512号公报
专利文献2：日本特许第5898405号公报
专利文献3：日本特许第6526359号公报
发明内容
发明要解决的课题
电池用隔膜位于锂二次电池的正极与负极之间。由于电池用隔膜是用于使正极和负极之间的电子流动绝缘的构件，因此将电池用隔膜配置在适当的位置是重要的。最近，锂离子二次电池一直要求高容量化，为了尽可能增加电极能够填充到容器内的量，正在进行高面积化至极限的研究。
另一方面，电池用隔膜可确保的空白变得更窄，要求相对于电极的位置精度比以往更高。通常，电极的集电体是铜或铝等金属，由于遮蔽X射线，因此在检查电池内部的电极状态的X射线检查工序中，能够通过X射线拍摄来检查位置偏移。电池用隔膜也与正极和负极同样地发生位置偏移，为了管理电池用隔膜的位置偏移状态，需要能够与电极同时观察。
另外，为了提高电池的安全性，耐热性多孔层需求更高的耐热性。为了提高耐热性，除了耐热性树脂以外，有时还配合无机粒子。另外，为了抑制由热引起的隔膜的收缩，有时通过配合粒径小的粒子来提高粒子的填充密度。
但是，如果填充密度提高，则存在粒子间的间隙变窄，气阻度的上升幅度变大之类的问题。再者，本发明中提到的耐热性多孔层是指在耐热性方面特殊化的改性多孔层。另外，气阻度的上升幅度是指作为基材的聚烯烃多孔膜的气阻度与层叠有耐热性多孔层的电池用隔膜的气阻度之差。
另外，锂离子二次电池中含有对电池反应重要的电解质，对水非常敏感地反应，有可能引起氟化氢等气体的产生、由电解质的消耗导致的电池性能降低。如果以在一般的电池用隔膜的改性多孔层中作为无机粒子而包含的勃姆石为例，则勃姆石在结构中包含水分子，另外，在粒子表面具有多个羟基，具有通过与空气中的水分形成氢键而大量吸附水分的性质。在改性多孔质层中也同样包含水分，在电池中通过与电解液接触而与电解质反应，引起氢氟酸等气体的产生、电池性能的降低。
本发明的课题在于提供一种电池用隔膜，其在二次电池的制造工序中，能够在X射线检查工序中观察与电极的位置偏移，抑制热收缩，同时气阻度的上升幅度低，并且含有水分少。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明的实施方式涉及的电池用隔膜及其制造方法具有以下技术构成。
(1)一种电池用隔膜，是具有聚烯烃多孔膜和设置在该聚烯烃多孔膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜，其特征在于，
所述耐热性多孔层包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分，
在所述耐热性多孔层中，将硫酸钡粒子和有机合成树脂成分合计设为100体积％时，包含70体积％以上且96体积％以下的所述硫酸钡粒子，并且在所述耐热性多孔层中包含1.8g/m2以上且19.8g/m2以下的所述硫酸钡粒子，
所述耐热性多孔层，每1μm厚度的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下，在130℃气氛下放置1小时时的收缩率为8.0％以下，硫化氢浓度为0.3体积ppm以下。
(所述硫化氢浓度是将5m2的电池用隔膜封入容量为1L的密闭容器中，在60℃气氛下放置24小时后，对容器内的气体采用JIS K 0804：2014规定的气体检测管法进行测定，将所得测定值换算成每1m2电池用隔膜的值而得到的值。)
(2)根据上述(1)记载的电池用隔膜，所述硫酸钡粒子是沉淀硫酸钡。
(3)根据上述(2)记载的电池用隔膜，所述沉淀硫酸钡是采用芒硝法制造的。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项记载的电池用隔膜，所述硫酸钡粒子的平均粒径为0.3μm以上且2.0μm以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项记载的电池用隔膜，所述耐热性多孔层的厚度为1μm以上且8μm以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项记载的电池用隔膜，所述有机合成树脂成分包含分散剂和粘合剂。
(7)根据上述(6)记载的电池用隔膜，所述分散剂是纤维素系树脂。
(8)根据上述(6)或(7)记载的电池用隔膜，所述粘合剂是丙烯酸系树脂。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项记载的电池用隔膜，水分率为500ppm以下。
(10)一种电池用隔膜的制造方法，是制造上述(1)～(9)中任一项记载的电池用隔膜的方法，包括将硫酸钡粒子、分散剂和溶剂混合，得到混合液的工序，接着，包括使用磨珠粒径为0.3mm以上且1.0mm以下的陶瓷制磨珠，在填充率为65体积％以上且85体积％以下的条件下，利用珠磨分散机对所述混合液实施分散处理，制作母料液的工序。
发明的效果
本发明的实施方式能够提供一种电池用隔膜，其在二次电池的制造工序中，能够在X射线检查工序中观察与电极的位置偏移，抑制热收缩，同时气阻度的上升幅度低，抑制会促进电池劣化的硫化氢，并且含有水分少。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。再者，本发明不限定于以下说明的实施方式。
本发明的实施方式涉及的电池用隔膜具有聚烯烃多孔膜和设置在该聚烯烃多孔膜的至少一面上的耐热性多孔层。
[聚烯烃多孔膜]
本发明的实施方式中的聚烯烃多孔膜的厚度，只要具有电池用隔膜的功能就没有特别限制，优选为25μm以下。更优选为7μm以上且20μm以下，进一步优选为9μm以上且16μm以下。如果聚烯烃多孔膜的厚度为25μm以下，则能够兼顾实用的膜强度和孔堵塞功能，使电池壳体的每单位容积的面积不受限制，适合于电池的高容量化。
聚烯烃多孔膜的气阻度优选为300sec/100ccAir以下。更优选为200sec/100ccAir以下，进一步优选为150sec/100ccAir以下。对于优选的下限没有特别限定。如果气阻度为300sec/100ccAir以下，则在充分的电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)和电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面是足够的，能够充分发挥作为电池的功能，得到充分的机械强度和绝缘性，由此降低在充放电时发生短路的可能性。
聚烯烃多孔膜的孔隙率优选为30％以上且70％以下。更优选为35％以上且60％以下，进一步优选为40％以上且55％以下。如果孔隙率为30％以上且70％以下，则在充分的电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)和电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面是足够的，能够充分发挥作为电池的功能，得到充分的机械强度和绝缘性，由此降低在充放电时发生短路的可能性。
聚烯烃多孔膜的平均孔径会对孔堵塞功能带来较大影响，因此优选为0.01μm以上且1.0μm以下。更优选为0.05μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.3μm以下。如果聚烯烃多孔膜的平均孔径为0.01μm以上且1.0μm以下，则通过粘合剂的锚定效应，可得到耐热性多孔层对于聚烯烃多孔膜的充分的密合强度，在层叠耐热性多孔层时气阻度不会大幅恶化，并且对于孔堵塞现象的温度的响应不会变缓慢，也不会发生由升温速度引起的孔堵塞温度向更高温侧转移。
对于构成聚烯烃多孔膜的聚烯烃树脂没有特别限制，优选聚乙烯、聚丙烯。另外，可以是单一物或2种以上不同的聚烯烃树脂的混合物，例如可以是聚乙烯和聚丙烯的混合物，也可以是不同的烯烃的共聚物。这是由于除了电绝缘性和离子透过性等基本特性以外，还具备在电池异常升温时阻断电流、抑制过度升温的孔堵塞效果。
其中，从优异的孔堵塞功能的观点出发，特别优选聚乙烯。以下，作为本发明中使用的聚烯烃树脂，以聚乙烯为例进行详细说明，但本发明的实施方式并不限定于此。
作为聚乙烯，例如可举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。另外，对于聚合催化剂也没有特别限制，可举出齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普斯系催化剂和茂金属系催化剂等。这些聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其它α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
聚乙烯可以是单一物质，但优选为由2种以上聚乙烯构成的混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)不同的2种以上超高分子量聚乙烯彼此的混合物，同样的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物，选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的2种以上聚乙烯的混合物。
聚乙烯多孔膜需要具有在充放电反应异常时堵塞孔的功能。因此，构成树脂的熔点(软化点)优选为70℃以上且150℃以下。更优选为80℃以上且140℃以下，进一步优选为100℃以上且130℃以下。如果构成树脂的熔点为70℃以上且150℃以下，则不会出现在正常使用时表现出孔堵塞功能而导致电池无法使用的情况，并且，能够在异常反应时通过表现出孔堵塞功能而确保安全性。
[耐热性多孔层]
本发明的实施方式涉及的电池用隔膜，在上述聚烯烃多孔膜的至少一面设有耐热性多孔层，包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分。
所述硫酸钡粒子在耐热性多孔层中的每单位面积的含量为1.8g/m2以上且19.8g/m2以下。优选为4.3g/m2以上且16.8g/m2以下，更优选为6.9g/m2以上且13.8g/m2以下。
当硫酸钡粒子的上述含量小于1.8g/m2时，利用X射线拍摄的电池用隔膜的图像较淡地映出，因此有时难以识别隔膜的位置，或者不能抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。当硫酸钡粒子的上述含量大于19.8g/m2时，利用X射线拍摄的电池用隔膜的图像较深地映出，因此有时难以识别与电极的边界线，或者由于电池单元的正极与负极的极间距离变大而导致电池用隔膜在电池单元容量中所占的比例变多，使电池的容量密度变小。
当硫酸钡粒子的上述含量为1.8g/m2以上且19.8g/m2以下时，能够识别出利用X射线拍摄的电池用隔膜的图像与电极的图像的边界线，并且，能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩，进而不会减小电池的容量密度。
所述耐热性多孔层的厚度优选为1μm以上且8μm以下。更优选为2μm以上且7μm以下，进一步优选为3μm以上且6μm以下。
当耐热性多孔层的厚度小于1μm时，利用X射线拍摄的电池用隔膜的图像较淡地映出，因此有时难以识别隔膜的位置，或者不能抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。当耐热性多孔层的厚度大于8μm时，利用X射线拍摄的电池用隔膜的图像较深地映出，因此有时难以识别与电极的边界线，或者由于电池单元的正极与负极的极间距离变大而导致电池用隔膜在电池单元容量中所占的比例变多，使电池的容量密度变小。
当耐热性多孔层的厚度为1μm以上且8μm以下时，能够识别出通过X射线拍摄的电池用隔膜的图像与电极的图像的边界线，另外，能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩，进而，电池的容量密度不会降低。
所述耐热性多孔层可以仅设置在聚烯烃多孔膜的一面，也可以设置在两面。在仅设置于一面的情况下，形成耐热性多孔层的工序变少，能够进一步抑制生产成本。在设置于两面的情况下，通过从两面抑制聚烯烃多孔膜的由热引起的收缩，能够更有效地降低电池用隔膜的由热引起的收缩率。
在本发明中，对于X射线拍摄方法没有特别限定，为了明确识别电极与电池用隔膜的位置偏移，优选使用灵敏度更高的闪烁体(scintillator)。其中，如果使用“国际公开2017/187818号”的0112段记载的单元方式闪烁体，则能够明确识别电极与电池用隔膜的位置偏移，因此优选。具体而言，可以制作使用铜箔作为集电体的负极和电池用隔膜的层叠体，接着使用X射线检测器(VAREX公司制1515DX，像素间距127μm)和上述单元方式闪烁体(像素间距127μm)，在以下条件下进行试验用层叠体的X射线拍摄。
X射线源的管电压：80kV，
X射线源的焦点直径：20μm，
射线源―FPD距离：247mm，
射线源―对象物距离：82mm(放大率3倍)，
拍摄时间：1秒(以0.2秒的拍摄时间拍摄，取5张图像的平均值)，
根据所得到的图像能够判定有无电池用隔膜与电极的边界线。
所述耐热性多孔层的每1μm厚度的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下。优选为7.0sec/100ccAir以下，更优选为4.0sec/100ccAir以下。
如果每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度大于10.0sec/100ccAir，则有时电池内部的锂离子的扩散移动阻力变大，或者通过电池反应而产生的副生成物堵塞多孔层，使电池的性能显著劣化。如果每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下，则电池内部的锂离子的扩散移动阻力不会增加，不会使电池的性能显著降低。
为了将每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度设为10.0sec/100ccAir以下，例如可以采用后述的本发明的实施方式的电池用隔膜的制造方法。
将所述电池用隔膜在130℃气氛下放置1小时时的收缩率为8.0％以下。优选为6.0％以下，更优选为4.0％以下。如果将电池用隔膜在130℃气氛下放置1小时时的收缩率大于8.0％，则在电池暴露于热时，有时由于电池用隔膜收缩而无法保持正极与负极的绝缘状态。如果将电池用隔膜在130℃气氛下放置1小时时的收缩率为8.0％以下，则在电池暴露于热时，能够保持正极与负极的绝缘状态。
[耐热性多孔层的孔隙率]
耐热性多孔层的孔隙率优选为30％以上且65％以下。更优选为35％以上且60％以下，进一步优选为40％以上且55％以下。
如果耐热性多孔层的孔隙率小于30％，则有时由于耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙变窄，会导致每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度大于10.0sec/100ccAir。如果耐热性多孔层的孔隙率大于65％，则有时由于耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙变大，会导致耐热性多孔层的结构变脆，难以抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果耐热性多孔层的孔隙率为30％以上且65％以下，则能够使每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度成为10.0sec/100ccAir以下，并且，能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
下面，对构成耐热性多孔层的组合物进行详细说明。本发明的实施方式中的耐热性多孔层包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分。
[硫酸钡粒子]
关于硫酸钡粒子，由于将作为天然材料的重晶石粉碎而得到的过筛硫酸钡粒子可以比较廉价地获得，因此通常被广泛使用。此外，可举出通过合成法使粒径一致(大致相同)的沉淀硫酸钡粒子。当硫酸钡粒子的粒径一致时，即使形成耐热性多孔层，较小的粒子也很少进入硫酸钡粒子的间隙，容易保持耐热性多孔层的空隙，因此能够抑制气阻度的上升幅度。
关于沉淀硫酸钡粒子，具体而言是采用通过向碳酸钡或硫化钡中添加硫酸而得到硫酸钡的方法(硫酸法)、通过向氯化钡中添加硫酸钠而得到硫酸钡的方法(芒硝法)得到的硫酸钡粒子。
本发明中使用的硫酸钡粒子，虽然成本变高，但优选使用采用合成法得到的沉淀硫酸钡粒子，其中优选使用以氯化钡为起始物质，采用与硫酸钠(芒硝)反应的芒硝法合成的硫酸钡粒子。其理由是因为在硫酸钡粒子的研究过程中，发现采用芒硝法合成的硫酸钡粒子，硫化氢的生成极少，能够抑制腐蚀性气体的产生。
所述硫酸钡粒子的平均粒径优选为0.3μm以上且2.0μm以下。更优选为0.4μm以上且1.5μm以下，进一步优选为0.5μm以上且1.0μm以下。
如果硫酸钡粒子的平均粒径小于0.3μm，则有时由于耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙变窄，导致每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度大于10.0sec/100ccAir。如果硫酸钡粒子的平均粒径大于2.0μm，则有时由于耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙变宽，导致耐热性多孔层的结构变脆，难以抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果硫酸钡粒子的平均粒径为0.3μm以上且2.0μm以下，则能够使每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度成为10.0sec/100ccAir以下，并且，能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
关于硫酸钡粒子的平均粒径，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制JSM6701F)，以10000倍的倍率拍摄耐热性多孔层表面的硫酸钡粒子的LEI图像(加速电压为2.0kV)。然后测定任意100个硫酸钡粒子的长径，将其平均值作为平均粒径。
对于本发明的实施方式中的硫酸钡粒子的形状没有特别限定，可以使用各种形状的硫酸钡粒子。具体可举出真球形状、大致球形状、板状、针状和多面体形状等，可以是任意形状。
[耐热性多孔层的体积组成比]
在本发明的实施方式中，将硫酸钡粒子和有机合成树脂成分的合计设为100体积％时，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子的含量为70体积％以上且96体积％以下。更优选为77体积％以上且93体积％以下，进一步优选为85体积％以上且90体积％以下。
如果硫酸钡粒子的含量小于70体积％，则耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙会被有机合成树脂成分堵塞。因此，有时无法使每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下，或者在电池用隔膜暴露于热时，存在于硫酸钡粒子的间隙中的有机合成树脂成分收缩，难以抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果硫酸钡粒子的含量大于96体积％，则有时将各个硫酸钡粒子彼此粘连固定的粘合剂不足，无法保持作为耐热性多孔层的结构，难以抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果硫酸钡粒子的含量为70体积％以上且96体积％以下，则耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙不会被有机合成树脂成分堵塞，能够使每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下。另外，不会出现将硫酸钡粒子彼此粘连固定的粘合剂不足的情况，能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
[硫化氢浓度]
本发明的实施方式涉及的每1m2电池用隔膜产生的硫化氢浓度为0.3体积ppm以下。优选为0.2体积ppm以下，更优选为0.1体积ppm以下。
如果每1m2电池用隔膜产生的硫化氢浓度大于0.3体积ppm，则有时会在电池单元内部产生气体，或者电极的集电体与硫化氢发生氧化反应，导致集电体劣化，使电池寿命降低。如果每1m2电池用隔膜产生的硫化氢浓度为0.3体积ppm以下，则能够抑制电池单元内部的气体的产生，能够抑制电极的集电体的劣化。
这里所说的硫化氢浓度，是将5m2的电池用隔膜封入容量为1L的密闭容器中，在60℃气氛下放置24小时后，对容器内的气体采用JIS K 0804：2014规定的气体检测管法进行测定，将所得测定值换算成每1m2电池用隔膜的值。
对于使每1m2电池用隔膜产生的硫化氢浓度为0.3体积ppm以下的方法没有特别限定，例如可以是在沉淀硫酸钡中对采用硫酸法制造的硫酸钡进行加热处理的方法，或者用充分的水进行清洗后使水分干燥的方法。另外，本发明的实施方式涉及的电池用隔膜，即使在每1m2电池用隔膜产生的硫化氢浓度大于0.3体积ppm的情况下，也能够通过对电池用隔膜适当实施加热处理而得到。
[硫酸钡粒子的比表面积]
硫酸钡粒子在粒子表面不具有羟基，因此吸附于表面的水分子的影响少，能够抑制由水与电解液的反应而产生的氟化氢等气体产生，抑制因电解液的消耗导致的电池特性的降低。硫酸钡粒子的比表面积优选为1.0m2/g以上且18.0m2/g以下。更优选为2.0m2/g以上且12.0m2/g以下，进一步优选为3.0m2/g以上且6.0m2/g以下。
如果硫酸钡粒子的比表面积小于1.0m2/g，则耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的粒径大于耐热性多孔层的厚度。因此，有时会发生硫酸钡粒子从电池用隔膜脱落，或者电池单元的正极与负极的极间距离变大，由此导致隔膜在电池单元容量中所占的比例增多，使电池的容量密度降低。
如果硫酸钡粒子的比表面积大于18.0m2/g，则吸附于硫酸钡粒子表面的水分量会变多，有时电池用隔膜的水分率变高。
如果硫酸钡粒子的比表面积为1.0m2/g以上且18.0m2/g以下，则不会发生硫酸钡粒子脱落、电池容量密度降低、以及电池用隔膜的水分率变高的情况，因此优选。
这里所说的水分率是指将1g电池用隔膜在露点为﹣60℃气氛下静置24小时后，使用置于露点为﹣60℃气氛下的卡尔费休水分测定仪(京都电子工业株式会社MKC-610)，在氮气气氛下、温度为150℃条件下加热10分钟而得到的测定值。
[有机合成树脂成分]
本发明的实施方式中的有机合成树脂成分包含粘合剂和分散剂。
[粘合剂]
本发明的实施方式中的粘合剂兼具使构成耐热性多孔层的硫酸钡粒子彼此粘结的效果、以及使耐热性多孔层与聚烯烃多孔膜密合的效果。具体可以使用丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基乙酰胺等，可以使用市售的水溶液或水分散体。
作为丙烯酸系树脂，具体可举出东亚合成株式会社制“JURYMER”(注册商标)AT-210、ET-410，“ARON”(注册商标)A-104、AS-2000、NW-7060，TOYOCHEM株式会社制“LIOACCUM”(注册商标)系列，JSR株式会社制TRD202A、TRD102A，荒川化学株式会社制“POLYSTRON”(注册商标)117、705、1280，昭和电工株式会社制“COGUM”(注册商标)系列，大成精细化工株式会社制WEM-200U和WEM-3000等。
作为聚乙烯醇，具体可举出可乐丽株式会社制“KURARAYPOVAL”(注册商标)3-98、3-88，三菱化学株式会社制“GOHSENOL”(注册商标)N-300、GH-20等。
作为聚-N-乙烯基乙酰胺，具体可举出昭和电工株式会社制GE191-104。其中，优选通用性高、硫酸钡粒子彼此容易粘结的丙烯酸系树脂。
对于耐热性多孔层中的粘合剂的含量没有特别规定，将硫酸钡粒子和有机合成树脂成分的合计设为100体积％时，优选为3.2体积％以上且24.0体积％以下。更优选为5.6体积％以上且18.5体积％以下，进一步优选为8.0体积％以上且12.1体积％以下。
如果粘合剂的含量小于3.2体积％，则有时将各个硫酸钡粒子彼此粘连固定的粘合剂不足，无法保持作为耐热性多孔层的结构，由此难以抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果粘合剂的含量大于24.0体积％，则有时耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙会被粘合剂堵塞，因此无法将每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度设为10.0sec/100ccAir以下。另外，在电池用隔膜暴露于热时，有时存在于硫酸钡粒子的间隙中的粘合剂会收缩，难以抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果粘合剂的含量为3.2体积％以上且24.0体积％以下，则不会出现将硫酸钡粒子彼此粘连固定的粘合剂不足的情况，因此能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。另外，耐热性多孔层中的各个硫酸钡粒子的间隙不会被粘合剂堵塞，因此能够使每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下。
[其他添加剂]
在所述耐热性多孔层中，出于使耐热性提高的目的，可以适当包含热固化剂和交联剂等。
接着，对本发明的实施方式涉及的电池用隔膜的制造方法进行说明。电池用隔膜的制造方法以制造浆料、然后形成耐热性多孔层的顺序实施。在此，浆料是指在形成耐热性多孔层时涂布于聚烯烃多孔膜上的液体，包含硫酸钡粒子、有机合成树脂成分、溶剂。此外，也可以包含根据需要而配合的添加剂。
[浆料制造方法]
在本发明的实施方式中，用于得到耐热性多孔层的浆料制造方法具有以下工序。
(a)向以水为主成分的溶剂中添加分散剂后，进一步添加硫酸钡粒子进行搅拌，得到混合液的工序。
(b)通过使用了磨珠粒径为1.0mm以下的陶瓷制磨珠的珠磨分散机对所述混合液实施分散处理，得到母料液的工序。
(c)向所述母料液中添加粘合剂，进而添加其他添加剂，得到浆料的工序。
[溶剂]
作为所述工序(a)中使用的溶剂，可以使用能够使分散剂溶解并且使粘合剂溶解或分散的溶剂，其中优选水。溶剂中可以出于使耐热性多孔层的形成性提高的目的而包含少量的醇。
[分散剂]
本发明的实施方式中的分散剂例如可以使用纤维素系树脂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、以及有机硅(硅酮)系表面活性剂等。
作为纤维素系树脂的代表例，可举出羧甲基纤维素及其衍生物。具体可举出大赛璐精细化工株式会社制1120、1220、SP200、SE400、DN-100L、日本制纸株式会社制“SUNROSE”(注册商标)FJ08HC、A04SH，第一工业制药株式会社制“CELLOGEN”(注册商标)7A和WS-C等。
作为阴离子系表面活性剂，具体可举出日本催化剂株式会社制DL-40、TL-37，东亚合成株式会社制“ARON”(注册商标)A-6012和A-6114等。
作为阳离子系表面活性剂，具体可举出圣诺普科株式会社制SN-DISPERSANT4215和NOPCOSPERSE092等。作为两性表面活性剂，具体可举出花王化学株式会社制AMPHITOL20BS和AMPHITOL20N等。
作为非离子系表面活性剂，具体可举出花王化学株式会社制EMULGEN103和EMULGEN705等。
作为有机硅系表面活性剂，具体可举出圣诺普科株式会社制SN-WET125等。其中，为了使分散剂高效地作用于硫酸钡粒子，优选水溶性高分子。其中，更优选硫酸钡粒子的分散性优异、具有耐氧化性、容易获得、并且有助于耐热性的提高的羧甲基纤维素衍生物。
对于所述分散剂在耐热性多孔层中的含量没有特别规定，将硫酸钡粒子和有机合成树脂成分的合计设为100体积％时，优选为0.8体积％以上且5.9体积％以下。更优选为1.4体积％以上且4.5体积％以下，进一步优选为2.0体积％以上且3.0体积％以下。
如果分散剂的含量小于0.8体积％，则在所述工序(b)中，无法使各个硫酸钡粒子的凝集体充分分散，凝集粒子会残留在耐热性多孔层中。因此，在耐热性多孔层的结构中容易形成比硫酸钡粒子的粒径大的间隙，有时无法抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果分散剂的添加量大于5.9体积％，则在所述工序(b)中，一度粉碎的各个硫酸钡粒子经由分散剂再次凝集，未分散的凝集体会残留在耐热性多孔层中。因此，在耐热性多孔层的结构中容易形成比硫酸钡粒子的粒径大的间隙，有时无法抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
如果分散剂的添加量为0.8体积％以上且5.9体积％以下，则各个硫酸钡粒子不会再凝集而是保持分散状态，由此在耐热性多孔层中难以形成比硫酸钡粒子大的间隙，能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。
在所述工序(a)中，对于搅拌方法没有特别限定，可以采用通过分散叶片进行的搅拌、自转公转搅拌机、油漆搅拌机、球磨机、超声波分散机、均质机和行星式搅拌机等。另外，为了在溶剂中使分散剂有效地作用于硫酸钡粒子，重要的是在分散剂充分溶解于溶剂的状态下投入硫酸钡粒子。因此，优选对溶剂按照分散剂、然后是硫酸钡粒子的顺序进行添加。
所述工序(b)是使用珠磨分散机使陶瓷制磨珠与混合液中所含的硫酸钡粒子的凝集体碰撞，由此粉碎成各个硫酸钡粒子的工序。通常，在将硫酸钡这样的易碎粒子粉碎的工序中，不使用陶瓷制磨珠的无介质分散机对粒子的损伤少，被认为是合适的。在本发明中使用珠磨分散机，使磨珠粒径、磨珠填充率符合适当的条件，由此能够使易碎的粒子适度分散。
[磨珠粒径]
所述陶瓷制磨珠的磨珠粒径优选为0.3mm以上且1.0mm以下。更优选为0.4mm以上且0.8mm以下，进一步优选为0.5mm以上且0.7mm以下。
如果磨珠粒径小于0.3mm，则每1个陶瓷制磨珠的质量小，在陶瓷制磨珠之间产生的剪切应力变小。因此，无法将硫酸钡粒子的凝集体充分粉碎，会在浆料中残留有比耐热性多孔层的厚度大的凝集体。这样的话，有时会在耐热性多孔层的结构中容易形成比硫酸钡粒子的粒径大的间隙，无法抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩，或者使电池单元的正极与负极的极间距离变大，由此导致隔膜在电池单元容量中所占的比例变多，使电池的容量密度降低。
如果磨珠粒径大于1.0mm，则陶瓷制磨珠之间的接触点减少，比耐热性多孔层的厚度大的凝集体残留在浆料中。这样，在耐热性多孔层的结构中容易形成比硫酸钡粒子的粒径大的间隙，有时无法抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩，或者电池单元的正极与负极的极间距离变大，由此导致隔膜在电池单元容量中所占的比例变多，使电池的容量密度降低。
如果磨珠粒径为0.3mm以上且1.0mm以下，则可得到对于硫酸钡粒子的凝集体的充分的粉碎效果。因此，不会残留比耐热性多孔层的厚度大的粒子，能够抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩，不会发生电池的容量密度的降低。
陶瓷制磨珠的材质可以使用选自氧化铝、氧化锆和氮化硅中的至少一种。
[磨珠填充率]
所述陶瓷制磨珠的磨珠填充率优选为65体积％以上且85体积％以下。更优选为70体积％以上且80体积％以下。在此，磨珠填充率是指将使用的陶瓷制磨珠的重量(g)除以填充密度(g/cm3)而得到的体积(cm3)再除以容器容量(cm3)而得到的陶瓷制磨珠的体积占有率。
如果磨珠填充率小于65体积％，则所述容器内的陶瓷制磨珠的存在量少，因此陶瓷制磨珠之间的接触点减少，容易残留硫酸钡粒子的凝集体。这样，有时硫酸钡粒子的凝集体会从耐热性多孔层脱落，或者电池单元的正极与负极的极间距离变大，由此导致隔膜在电池单元容量中所占的比例增多，使电池的容量密度降低。
如果磨珠填充率大于85体积％，则陶瓷制磨珠之间的接触点过多，由此有时会将已经粉碎的各个硫酸钡粒子粉碎成更细小的粒子。因此，细小的粒子进入到形成耐热性多孔层的硫酸钡粒子彼此的间隙中，从而使每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度变得大于10.0sec/100ccAir。
如果陶瓷制磨珠的填充率为65体积％以上且85体积％以下，则可得到对于硫酸钡粒子的凝集体的充分的粉碎效果。因此，不会残留比耐热性多孔层的厚度大的粒子，不会发生硫酸钡粒子的凝集体从电池用隔膜脱落或电池的容量密度的降低。另外，能够抑制将各个硫酸钡粒子粉碎而产生细小的粒子，因此能够使每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下。
在所述工序(c)中，对于搅拌方法没有特别限定，可以采用通过分散叶片进行的搅拌、自转公转搅拌机、油漆搅拌机、球磨机、超声波分散机、均质机和行星式搅拌机等。所述粘合剂在所述工序(b)中进行珠磨分散处理之前不向混合液中添加是重要的。
即、混合液会受到由珠磨分散处理产生的热以及高剪切力，因此粘合剂有可能发生凝胶化或凝集。这样，粘合剂难以将各个硫酸钡粒子彼此粘连固定，无法保持耐热性多孔层的结构。从而有时无法抑制由热引起的聚烯烃多孔膜的收缩。因此，优选在工序(c)中添加所述粘合剂。
[表面活性剂]
在所述工序(c)中得到的浆料中，为了在聚烯烃多孔膜上以更均匀的厚度形成耐热性多孔层，可以适当包含表面活性剂。表面活性剂是指润湿剂、流平剂和消泡剂等。为了不破坏硫酸钡粒子的分散状态，优选在粘合剂充分混合的状态下最后添加所述表面活性剂。
接着，对本发明的实施方式中在聚烯烃多孔膜上形成耐热性多孔层的方法进行说明。
[耐热性多孔层的形成方法]
用于实现本发明的耐热性多孔层的形成方法具有以下技术构成。即、
(d)在聚烯烃多孔膜的至少一面上涂布浆料的工序。
(e)在所述涂布后，利用干燥器使溶剂干燥，形成耐热性多孔层的工序。
在所述工序(d)中，在聚烯烃多孔膜的至少一面涂布浆料(耐热性多孔层)的方法可以采用公知的方法。例如，可举出逆向辊涂法、凹版涂布法、小径凹版涂布法、吻涂法、辊刷法、气刀涂布法、迈耶棒涂法、管道刮刀法、刮刀涂布法和模涂法等。这些方法可以单独或组合进行。
在所述工序(e)中，对于干燥器的干燥温度没有特别规定，优选为40℃以上且90℃以下。更优选为45℃以上且80℃以下，进一步优选为50℃以上且70℃以下。
如果干燥温度小于40℃，则无法使溶剂充分干燥，因此溶剂会残留在耐热性多孔层中，特别是在溶剂为水的情况下，电池用隔膜的水分率有时会变高。如果干燥温度高于90℃，则有时在耐热性多孔层形成之前，聚烯烃多孔膜会因热而收缩。
通过使干燥温度为40℃以上且90℃以下，能够不使聚烯烃多孔膜收缩地将溶剂有效除去，由此优选。
本发明的实施方式涉及的电池用隔膜可以作为镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂硫电池等二次电池等的电池用隔膜使用。特别优选作为锂离子二次电池的隔膜使用。
实施例
以下，示出实施例进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。再者，实施例中的测定值是采用以下方法得到的值。
1.厚度(μm)
对于聚烯烃多孔膜和电池用隔膜，使用接触式膜厚计(三丰株式会社制“Litematic”(注册商标)series318)，将5点的测定值平均，由此求出厚度。使用超硬球面测定触头φ9.5mm，在加重0.01N的条件下进行测定。另外，关于耐热性多孔层的厚度(μm)，利用与所述浆料所含的溶剂相同的液体清洗电池用隔膜，通过上述接触式膜厚计对除去了耐热性多孔层的聚烯烃多孔膜进行测定，由下述计算式得到。
耐热性多孔层的厚度(μm)＝电池用隔膜的厚度(μm)－聚烯烃多孔膜的厚度(μm)
再者，表1中，A面的耐热性多孔层的厚度是指在具有聚烯烃多孔膜的一面上设置的耐热性多孔层的厚度，B面的耐热性多孔层的厚度是指在另一面上设置的耐热性多孔层的厚度。
2.气阻度(sec/100ccAir)
使用王研式气阻度仪(旭精工株式会社制、EGO-1T)将聚烯烃多孔膜和电池用隔膜各自的试料以不产生褶皱的方式固定，根据JIS P8117进行测定。试料为100mm见方，测定点为试料的中央部和四角共计5点，将其平均值用作气阻度(sec/100ccAir)。再者，在试料的1边的长度小于100mm的情况下，也可以使用以50mm间隔测定5点的值。关于耐热性多孔层的气阻度的上升幅度(sec/100ccAir)，利用与所述浆料所含的溶剂相同的液体清洗电池用隔膜，通过上述王研式气阻度仪对除去了耐热性多孔层的聚烯烃多孔膜进行测定，由下述计算式得到。进而再除以耐热性多孔层的厚度，得到每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度(sec/100ccAir)。
气阻度的上升幅度(sec/100ccAir)
＝多孔质膜的气阻度(sec/100ccAir)－电池用隔膜的气阻度(sec/100ccAir)
3.平均粒径(μm)
关于硫酸钡粒子的平均粒径，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制JSM6701F)，以10000倍的倍率拍摄耐热性多孔层表面的硫酸钡粒子的LEI图像(加速电压为2.0kV)。接着，测定任意100个硫酸钡粒子的长径，将其平均值作为平均粒径。
4.硫化氢浓度(体积ppm)
关于硫化氢浓度，将5m2的电池用隔膜封入容量为1L的玻璃容器(AS ONE株式会社制アイボトルNEO GL-45)中，在60℃的烘箱中放置24小时后，将容器内的气体按照JIS K0804：2014规定的气体检测管法，使用北川式检测器(光明理化学工业株式会社制AP-20)、硫化氢检测管(光明理化学工业株式会社制120U)进行3次测定，将其平均值换算成每1m2电池用隔膜的值
5.X射线衍射方法
X射线方法是制作“国际公开2017/187818号”的[0112]段记载的单元方式闪烁体而进行的。具体而言，首先，为了识别评价电极和电池用隔膜的卷绕位置，制作了试验用层叠体。准备4片使用铜箔作为集电体的负极(30mm×30mm)和3片电池用隔膜(34mm×34mm)，将各电池用隔膜在任意方向上错开1mm交替重叠，得到试验用层叠体。
接着，使用X射线检测器(VAREX公司制1515DX，像素间距为127μm)和上述单元方式闪烁体(像素间距为127μm)，在以下条件下进行试验用层叠体的X射线拍摄。
X射线源的管电压：80kV，
X射线源的焦点直径：20μm，
射线源―FPD距离：247mm，
射线源―对象物距离：82mm(放大率3倍)，
拍摄时间：1sec(以0.2秒的拍摄时间拍摄，取5张图像的平均值)，
根据所得到的图像判定有无电池用隔膜与电极的边界线。判定基准如下所示。
○：能够识别隔膜与电极的位置偏移
×：无法识别隔膜与电极的位置偏移
6.热收缩率(％)
关于聚烯烃多孔膜和电池用隔膜的耐热性，采用下述方法对电池用隔膜的MD方向(长度方向)和TD方向(宽度方向)进行测定。下面对详细的步骤进行说明。
1)以100mm×100mm的大小切出3片电池用隔膜，放上透明的玻璃分划尺(测定精度为0.1mm)，将电池用隔膜的相对的两边的中点彼此的距离分别作为MD方向的长度、TD方向的长度进行计测，得到初期尺寸(mm)。
2)用两张A3尺寸的纸夹持电池用隔膜，放入温度为130℃的烘箱中放置1小时。然后，取出电池用隔膜，放置冷却30分钟。
3)再次利用上述玻璃分划尺测定电池用隔膜的相对两边中点彼此的距离，作为收缩后的尺寸(mm)。此时的测定位置是与测定初期尺寸的位置相同的位置，在电池用隔膜的端部卷曲的情况下，将其展开并实施测定。使用所得到的初期尺寸和收缩后的尺寸，通过下述计算式得到MD方向的长度和TD方向的长度、以及各自的热收缩率(％)。
热收缩率(％)＝{初期尺寸(mm)－收缩后的尺寸(mm)}/初期尺寸(mm)×100
7.水分率(ppm)
水分率是将1g电池用隔膜在露点为﹣60℃气氛下静置24小时后，使用置于露点为﹣60℃气氛下的卡尔费休水分率计(京都电子工业株式会社MKC-610)，在氮气气氛下、温度为150℃条件下加热10分钟而得到的测定值。
在本发明的实施例和比较例中，硫酸钡粒子使用下述材料。
硫酸钡A：芒硝法，公称粒径：0.6μm，
硫酸钡B：硫酸法，(来自碳酸钡)，公称粒径：0.6μm，有热处理硫酸钡C：硫酸法，(来自碳酸钡)，公称粒径：0.6μm，
硫酸钡D：芒硝法，公称粒径：0.35μm，
硫酸钡E：芒硝法，公称粒径：2.0μm，
硫酸钡F：芒硝法，公称粒径：0.1μm，
硫酸钡G：芒硝法，公称粒径：2.3μm，
这里所说的热处理是指，使用送风定温恒温器DKN302(大和科学株式会社制)，在开放25％通风口的状态下，将硫酸钡粒子在温度200℃气氛下放置24小时，然后缓慢冷却2小时。
8.电池的循环特性试验
[正极的制作]
将作为粘合剂包含1.2质量份的PVDF的NMP溶液与作为活性物质的97质量份的钴酸锂、1.8质量份的炭黑混合，制成含有正极合剂的浆料。将该含有正极合剂的浆料均匀地涂布在由厚度为20μm的铝箔制成的正极集电体的两面上并进行干燥而形成正极层，然后通过辊压机进行压缩成型，使除去集电体的正极层的密度成为3.6g/cm3，从而制得正极。
[负极的制作]
将包含1.0质量份的羧甲基纤维素钠的水溶液与作为活性物质的98质量份的人造石墨混合，进而加入作为粘合剂以固体成分包含1.0质量份的苯乙烯丁二烯乳胶进行混合，制成含有负极合剂的浆料。将该含有负极合剂的浆料均匀地涂布在由厚度为10μm的铜箔制成的负极集电体的两面上并进行干燥而形成负极层，然后通过辊压机进行压缩成型，使除去集电体的负极层的密度成为1.45g/cm3，从而制得负极。
[试验用电池的制作]
使用在上述正极、负极上附带接头的部件和各微多孔膜制作卷绕体。接着，在铝层压袋内设置卷绕体，滴加电解液(1.1mol/L，LiPF6，碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯＝3/5/2(体积比)中添加0.5重量％碳酸亚乙烯酯、2重量％氟代碳酸亚乙酯而形成的电解液)，用真空层压机密封。然后，以0.2C(C表示电池以1个小时能够充满电的电流值，在本电池的情况下为300mA)充电总容量的10％后，为了排气而打开层压体的一边，立即再次用真空层压机密封。接着，进行0.1C、4.35V、截止电流为0.05C的恒流恒压充电，再以0.1C进行恒流放电至3V。然后，进行0.2C、4.35V、截止电流为0.05C的恒流恒压充电，再以0.2C、3V进行恒流放电。将该0.2C的充放电反复进行3次。将其作为300mAh级的试验用电池。
[循环特性试验]
对结束了输出特性试验的试验用电池进行0.5C、4.35V、截止电流为0.05C的恒流恒压充电后，以0.2C进行恒流放电至3V，将该容量记录为第1次的放电容量。在以下条件下对该状态的电池实施充放电。
充电：1C、4.35V恒流恒压充电，截止电流为0.05C
放电：1C、3V恒流放电
测定温度：25℃
对共计3个试验用电池实施，算出以第1次的放电容量为基准的第1500次的放电容量的比例即容量维持率的平均值，将其作为循环特性的指标。
(实施例1)
[电池用隔膜的制作]
对于100重量份的水，添加1重量份的羧甲基纤维素钠，利用安装有分散型叶片的三合一电机(东机产业株式会社制)以600rpm搅拌120分钟。进而对于100重量份的水，一边搅拌一边加入1.14重量份的上述硫酸钡A，再搅拌60分钟，得到混合液。
对所得到的混合液，使用珠磨分散机(浅田铁工株式会社制Pico Mill PCM-LR)和磨珠粒径为0.5mm的氧化锆磨珠(东丽株式会社制TORAYCERAMφ0.5mm)，在磨珠填充率为75体积％、周速为10m/sec、流速为16kg/hr的条件下进行2次分散混合，得到母料液。
对于100重量份所得到的母料液，一边利用安装有分散叶片的三合一电机(东机产业株式会社制)以500rpm进行搅拌，一边加入3.5重量份的固体成分为40重量％的丙烯酸树脂水分散体和6.5重量份的水，再搅拌10分钟。接着，对于100重量份的母料液，一边搅拌一边加入0.1重量份的固体成分为100重量％的氟系表面活性剂，再搅拌10分钟，得到浆料。
采用微凹版法，在干燥温度50℃、输送速度4m/min的条件下，将所得到的浆料涂布在厚度12μm的聚烯烃多孔膜的一面，得到耐热性多孔层的厚度为4μm的电池用隔膜。
所得到的电池用隔膜中，将耐热性多孔层中的硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，硫酸钡粒子为88.8体积％，有机合成树脂成分为11.2体积％(分散剂：2.2体积％，粘合剂：9.0体积％)，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为9.2g/m2。
(实施例2)
将耐热性多孔层中的硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，硫酸钡粒子为71.0体积％，有机合成树脂成分为29.0体积％(分散剂：5.8体积％，粘合剂：23.2体积％)，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为7.4g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例3)
将耐热性多孔层中的硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，硫酸钡粒子为80.0体积％，有机合成树脂成分为20.0体积％(分散剂：4.0体积％，粘合剂：16.0体积％)，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为8.3g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例4)
将耐热性多孔层中的硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，硫酸钡粒子为95.0体积％，有机合成树脂成分为5.0体积％(分散剂：1.0体积％，粘合剂：4.0体积％)，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为9.8g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例5)
将耐热性多孔层中的硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，硫酸钡粒子为92.0体积％，有机合成树脂成分为8.0体积％(分散剂：1.6体积％，粘合剂：6.4体积％)，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为9.5g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例6)
在聚烯烃多孔膜的一面上以1.1μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为2.5g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例7)
在聚烯烃多孔膜的一面上以2.1μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为4.8g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例8)
在聚烯烃多孔膜的一面上以3.0μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为6.9g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例9)
在聚烯烃多孔膜的一面上以3.9μm的厚度设置耐热性多孔层，再在另一面上以4.0μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为18.1g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例10)
在聚烯烃多孔膜的一面上以3.0μm的厚度设置耐热性多孔层，再在另一面上以3.0μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为13.8g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例11)
在聚烯烃多孔膜的一面上以2.5μm的厚度设置耐热性多孔层，再在另一面上以2.5μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为11.5g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例12)
将硫酸钡粒子变更为硫酸钡B，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例13)
将硫酸钡粒子变更为硫酸钡D，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例14)
将硫酸钡粒子变更为硫酸钡E，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例15)
将有机合成树脂成分中的分散剂变更为羟甲基纤维素，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例16)
将有机合成树脂成分中的分散剂变更为聚丙烯酸钠，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例17)
将有机合成树脂成分中的粘合剂变更为聚乙烯醇，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例18)
将陶瓷制磨珠变更为磨珠粒径0.3mm的氧化锆珠(东丽制TORAYCERAMφ0.3mm)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例19)
将陶瓷制磨珠变更为磨珠粒径0.8mm的氧化锆珠(东丽制TORAYCERAMφ0.8mm)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例20)
将陶瓷制磨珠填充率变更为70体积％，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例21)
将陶瓷制磨珠填充率变更为80体积％，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。
将上述实施例1～21的结果示于表1。实施例1～21均能够通过X射线拍摄来识别隔膜与电极的位置偏移，将热收缩率抑制得较低，气阻度的上升幅度低，将水分率也抑制得较低。
(比较例1)
将耐热性多孔层中的硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，硫酸钡粒子为69.0体积％，有机合成树脂成分为31.0体积％(分散剂：6.1体积％，粘合剂：24.9体积％)，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为7.2g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例1的结果示于表1。比较例1中，硫酸钡粒子的含量小于70体积％，因此每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度大，并且热收缩率也高。
(比较例2)
将耐热性多孔层中的硫酸钡粒子与有机合成树脂成分的合计设为100体积％，尝试制作了硫酸钡粒子为97.0体积％，有机合成树脂成分为3.0体积％(分散剂：0.6体积％，粘合剂：2.4体积％)，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为10.0g/m2的电池用隔膜。但是，耐热性多孔层从聚烯烃多孔膜的脱落明显，无法得到电池用隔膜。再者，表1中的“-”表示由于无法得到电池用隔膜，因此无法测定。
(比较例3)
在聚烯烃多孔膜的一面上以0.7μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为1.6g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例3的结果示于表1。比较例3中，硫酸钡粒子的含量小于1.8g/m2，因此通过X射线拍摄无法识别隔膜与电极的位置偏移，并且热收缩率也高。
(比较例4)
在聚烯烃多孔膜的一面上以4.5μm的厚度设置耐热性多孔层，再在另一面上以4.5μm的厚度设置耐热性多孔层，耐热性多孔层中所含的硫酸钡粒子为20.7g/m2，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例4的结果示于表1。比较例4中，硫酸钡粒子的含量大于19.8g/m2，因此通过X射线拍摄无法识别隔膜与电极的位置偏移。
(比较例5)
将硫酸钡粒子变更为硫酸钡C，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例5的结果示于表1。比较例5中，硫化氢浓度高。
(比较例6)
将硫酸钡粒子变更为硫酸钡F，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例6的结果示于表1。比较例6中，硫酸钡的平均粒径小，每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度大。
(比较例7)
将硫酸钡粒子变更为硫酸钡G，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例7的结果示于表1。比较例7中，热收缩率大。
(比较例8)
将陶瓷制磨珠变更为磨珠粒径0.2mm的氧化锆珠(东丽制TORAYCERAMφ0.2mm)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例8的结果示于表1。比较例8中，热收缩率大。
(比较例9)
将陶瓷制磨珠变更为磨珠粒径1.5mm的氧化锆珠(东丽制TORAYCERAMφ1.5mm)，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例9的结果示于表1。比较例9中，热收缩率大。
(比较例10)
将陶瓷制磨珠的填充率变更为90体积％，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例10的结果示于表1。比较例10中，硫酸钡的平均粒径小，每1μm厚度的耐热性多孔层的气阻度的上升幅度大。
(比较例11)
将硫酸钡粒子变更为平均粒径0.5μm的氧化铝粒子，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例11的结果示于表1。比较例11中，不具有硫酸钡，因此通过X射线拍摄无法识别隔膜与电极的位置偏移，并且水分率也高。
(比较例12)
将硫酸钡粒子变更为平均粒径0.4μm的勃姆石粒子，除此以外与实施例1同样地得到电池用隔膜。将比较例12的结果示于表1。比较例12中，不具有硫酸钡，因此通过X射线拍摄无法识别隔膜与电极的位置偏移，并且水分率也高。
以上，参照附图对各种实施方式进行了说明，但本发明当然不限定于这些例子。本领域技术人员在权利要求的范围所记载的范围内能够想到各种变更例或修正例，这些当然也都属于本发明的技术范围。另外，在不脱离发明的主旨的范围内，可以将上述实施方式中的各构成要素任意组合。
再者，本申请以2019年8月15日提出的日本专利申请(日本特愿2019-149148)为基础，将其内容作为参照援引到本申请中。
产业可利用性
本发明的隔膜能够很好地用作锂离子电池等非水电解质电池中优选使用的电池用隔膜。

Claims (10)

1.一种电池用隔膜，是具有聚烯烃多孔膜和设置在该聚烯烃多孔膜的至少一面上的耐热性多孔层的电池用隔膜，其特征在于，
所述耐热性多孔层包含硫酸钡粒子和有机合成树脂成分，
在所述耐热性多孔层中，将硫酸钡粒子和有机合成树脂成分合计设为100体积％时，包含70体积％以上且96体积％以下的所述硫酸钡粒子，并且在所述耐热性多孔层中包含1.8g/m2以上且19.8g/m2以下的所述硫酸钡粒子，
所述耐热性多孔层，每1μm厚度的气阻度的上升幅度为10.0sec/100ccAir以下，在130℃气氛下放置1小时时的收缩率为8.0％以下，硫化氢浓度为0.3体积ppm以下，
所述硫化氢浓度是将5m2的电池用隔膜封入容量为1L的密闭容器中，在60℃气氛下放置24小时后，对容器内的气体采用JIS K 0804：2014规定的气体检测管法进行测定，将所得测定值换算成每1m2电池用隔膜的值而得到的值。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，所述硫酸钡粒子是沉淀硫酸钡。
3.根据权利要求2所述的电池用隔膜，所述沉淀硫酸钡是采用芒硝法制造的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，所述硫酸钡粒子的平均粒径为0.3μm以上且2.0μm以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，所述耐热性多孔层的厚度为1μm以上且8μm以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，所述有机合成树脂成分包含分散剂和粘合剂。
7.根据权利要求6所述的电池用隔膜，所述分散剂是纤维素系树脂。
8.根据权利要求6所述的电池用隔膜，所述粘合剂是丙烯酸系树脂。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，水分率为500ppm以下。
10.一种电池用隔膜的制造方法，是制造权利要求1～9中任一项所述的电池用隔膜的方法，包括将硫酸钡粒子、分散剂和溶剂混合，得到混合液的工序，接着，包括使用磨珠粒径为0.3mm以上且1.0mm以下的陶瓷制磨珠，在填充率为65体积％以上且85体积％以下的条件下，利用珠磨分散机对所述混合液实施分散处理，制作母料液的工序。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117501530A (zh) * 2021-09-29 2024-02-02 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池
KR102550803B1 (ko) * 2022-12-01 2023-07-04 한국세라믹기술원 수명특성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014007390A1 (ja) * 2012-07-05 2014-01-09 帝人デュポンフィルム株式会社 白色反射フィルム
JP2014208780A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 三菱樹脂株式会社 塗工液の製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP2015151445A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP6526359B1 (ja) * 2018-01-24 2019-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5921074A (ja) 1982-07-27 1984-02-02 Shimadzu Corp 半導体ダイヤフラム
JPS60127697A (ja) 1984-07-27 1985-07-08 三菱電機株式会社 マイクロ波放電光源装置
JP5017764B2 (ja) * 2003-08-06 2012-09-05 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US9453805B2 (en) 2010-01-19 2016-09-27 Celgard, Llc X-ray sensitive battery separators and related methods
WO2014007325A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 堺化学工業株式会社 硫酸バリウム複合粒子、それを配合した樹脂組成物及びその製造方法
JP6337512B2 (ja) 2014-02-26 2018-06-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び二次電池
EP3346521B1 (en) * 2015-08-31 2020-03-04 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary cell functional layer, functional layer for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell
JP6222858B2 (ja) 2016-03-31 2017-11-01 エヌ・ティ・ティ・コムウェア株式会社 情報処理システム、情報処理方法、及びプログラム
KR102407601B1 (ko) * 2016-08-25 2022-06-10 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지, 및 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법
EP3506160B1 (en) 2017-12-28 2022-06-01 Dassault Systèmes Semantic segmentation of 2d floor plans with a pixel-wise classifier

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014007390A1 (ja) * 2012-07-05 2014-01-09 帝人デュポンフィルム株式会社 白色反射フィルム
JP2014208780A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 三菱樹脂株式会社 塗工液の製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP2015151445A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP6526359B1 (ja) * 2018-01-24 2019-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

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Publication number Publication date
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