WO2021029397A1 - 電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021029397A1
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heat
barium sulfate
battery separator
porous layer
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辰徳 萩原
絹似 越前
裕一 二宮
水野　直樹
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin porous membrane, a battery separator having a heat-resistant porous layer on at least one side of the polyolefin porous membrane, and a method for producing the same.
  • the battery separator according to the embodiment of the present invention can be usefully used as a lithium ion secondary battery separator.
  • Thermoplastic resin porous membranes are widely used as substance separation, selective permeation, and isolation materials.
  • battery separators used in lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electric double layer capacitors, back-penetration filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes.
  • filters such as, breathable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • a separator for a lithium ion secondary battery it has ion permeability due to impregnation with an electrolytic solution, is excellent in electrical insulation, electrolytic solution resistance and oxidation resistance, and at a temperature of about 120 to 150 ° C. when the battery is abnormally heated.
  • a porous polyolefin film having a pore-blocking effect of blocking an electric current and suppressing an excessive temperature rise is preferably used.
  • the porous polyolefin membrane may rupture due to the decrease in viscosity of the polyolefin constituting the membrane and the shrinkage of the membrane. This phenomenon is not limited to the case where polyolefin is used, and even when other thermoplastic resins are used, it cannot be avoided above the melting point of the resin constituting the porous film.
  • lithium-ion secondary battery separators are deeply involved in battery characteristics, battery productivity and battery safety, and have excellent mechanical characteristics, heat resistance, permeability, dimensional stability, hole closure characteristics (shutdown characteristics), etc. And melt-breaking characteristics (meltdown characteristics) and the like are required. Further, it is required to improve the adhesiveness with the electrode material in order to improve the cycle characteristics of the battery, and to improve the permeability of the electrolytic solution for improving the productivity. For this reason, studies have been made so far on laminating various modified porous layers on a porous membrane.
  • a polyamide-imide resin having both heat resistance and electrolyte permeability a polyimide resin, a polyamide resin, and / or a fluororesin having excellent electrode adhesion are preferably used.
  • a water-soluble or water-dispersible binder in which a modified porous layer can be laminated by using a relatively simple washing step or a drying step is also widely used.
  • the modified porous layer refers to a layer containing a resin that imparts or improves at least one function such as heat resistance, adhesiveness to an electrode material, and electrolytic solution permeability.
  • lithium-ion secondary batteries are becoming more important as high-efficiency energy devices, and further increase in energy density is being promoted, and the capacity of members that can be stored in containers to improve battery capacity. Is being considered to increase.
  • the separator located between the positive electrode and the negative electrode has a narrower margin left as the area of the electrode increases, and the position accuracy of the separator with respect to the electrode is further improved. Is predicted.
  • Example 1 of Patent Document 1 heat resistance and battery stability are improved by applying a slurry containing barium sulfate particles and poly (meth) acrylamide on a polyethylene separator having a thickness of 12 ⁇ m by gravure coating. Separators are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a separator capable of detecting the relative position of an electrode and a separator in an X-ray inspection by containing 2 to 20 parts by weight of barium sulfate per 100 parts by weight of the microporous membrane.
  • DMAc dimethylacetamide
  • TPG tripropylene glycol
  • Japanese Patent No. 6337512 Japanese Patent No. 5898405 Japanese Patent No. 6526359
  • the battery separator is located between the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery. Since the battery separator is a member for insulating the flow of electrons between the positive electrode and the negative electrode, it is important to arrange the battery separator at an appropriate position. In recent years, lithium ion secondary batteries are always required to have a high capacity, and in order to increase the amount of electrodes that can be filled in a container as much as possible, studies are underway to increase the area to the utmost limit.
  • the margins that can be secured for the battery separator are becoming narrower, and it is required to improve the accuracy of the position with respect to the electrodes more than ever.
  • the current collector of the electrode is a metal such as copper or aluminum, and since it shields X-rays, it is possible to detect misalignment by X-ray imaging in the X-ray inspection process that inspects the state of the electrodes inside the battery. is there.
  • the battery separator also causes misalignment like the positive electrode and the negative electrode, but in order to control the misalignment state of the battery separator, it is necessary to be able to observe at the same time as the electrode.
  • the heat-resistant porous layer is required to have higher heat resistance.
  • Inorganic particles may be blended in addition to the heat-resistant resin in order to improve heat resistance.
  • the packing density of the particles may be improved by blending particles having a small particle size.
  • the heat-resistant porous layer referred to in the present invention is a modified porous layer specialized in heat resistance.
  • the increase in the air permeation resistance means the difference between the air permeation resistance of the polyolefin porous membrane as the base material and the air permeation resistance of the battery separator on which the heat-resistant porous layer is laminated.
  • lithium-ion secondary batteries contain electrolytes that are important for battery reactions, and react very sensitively to water, causing gas generation such as hydrogen fluoride and deterioration of battery performance due to electrolyte consumption. May cause.
  • boehmite contained as inorganic particles in the modified porous layer of a general battery separator contains water molecules in its structure and has many hydroxyl groups on the particle surface in the air. It has the property of adsorbing a large amount of water by forming a hydrogen bond with the water of.
  • the modified porous layer also contains water, and when it comes into contact with the electrolytic solution in the battery, it reacts with the electrolyte, causing gas generation such as hydrofluoric acid and deterioration of battery performance.
  • An object of the present invention is that in the manufacturing process of a secondary battery, it is possible to observe the positional deviation from the electrode in the X-ray inspection process, and while suppressing heat shrinkage, the increase in air permeation resistance is low, and
  • the purpose of the present invention is to provide a battery separator having a low water content.
  • a battery separator having a porous polyolefin membrane and a heat-resistant porous layer provided on at least one surface of the porous polyolefin membrane.
  • the heat-resistant porous layer contains barium sulfate particles and an organic synthetic resin component.
  • the barium sulfate particles are contained in the heat-resistant porous layer in an amount of 70% by volume or more and 96% by volume or less, with the total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component as 100% by volume, and 1. It is contained at 8 g / m 2 or more and 19.8 g / m 2 or less.
  • the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m thickness of the heat-resistant porous layer is 10.0 sec / 100 ccAir or less, and the shrinkage rate when left in an atmosphere of 130 ° C. for 1 hour is 8.0% or less.
  • a battery separator characterized by a hydrogen sulfide concentration of 0.3 volume ppm or less. (For the hydrogen sulfide concentration, a battery separator of 5 m 2 is sealed in a closed container having a capacity of 1 L, left in an atmosphere of 60 ° C. for 24 hours, and then the gas in the container is discharged to a gas detector tube specified by JIS K 0804: 2014.
  • the manufacturing process of a secondary battery in the manufacturing process of a secondary battery, it is possible to observe the positional deviation from the electrode in the X-ray inspection process, and while suppressing heat shrinkage, the increase in air permeation resistance is low, and the battery It is possible to provide a battery separator that suppresses hydrogen sulfide that can accelerate the deterioration of the battery and contains a small amount of water.
  • the battery separator according to the embodiment of the present invention has a polyolefin porous membrane and a heat-resistant porous layer provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane.
  • the thickness of the porous polyolefin membrane in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has the function of a battery separator, but is preferably 25 ⁇ m or less. It is more preferably 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and further preferably 9 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less. When the thickness of the porous polyolefin membrane is 25 ⁇ m or less, it is possible to achieve both practical membrane strength and pore closing function, the area per unit volume of the battery case is not restricted, and it is suitable for increasing the capacity of the battery. ..
  • the air permeability resistance of the polyolefin porous membrane is preferably 300 sec / 100 ccAir or less. It is more preferably 200 sec / 100 cc Air or less, and even more preferably 150 sec / 100 cc Air or less.
  • the preferable lower limit is not particularly limited.
  • the air permeation resistance is 300 sec / 100 ccAir or less, sufficient battery charge / discharge characteristics, particularly ion permeability (charge / discharge operating voltage) and battery life (closely related to the amount of electrolyte retained) are sufficient. Therefore, the function as a battery can be fully exhibited, and the possibility of a short circuit during charging / discharging is reduced by obtaining sufficient mechanical strength and insulating properties.
  • the porosity of the polyolefin porous membrane is preferably 30% or more and 70% or less. It is more preferably 35% or more and 60% or less, and further preferably 40% or more and 55% or less.
  • the vacancy ratio is 30% or more and 70% or less, sufficient battery charge / discharge characteristics, particularly ion permeability (charge / discharge operating voltage) and battery life (closely related to the amount of electrolyte retained).
  • the function as a battery can be fully exhibited, and sufficient mechanical strength and insulating properties are obtained, so that a short circuit is less likely to occur during charging / discharging.
  • the average pore size of the polyolefin porous membrane has a great influence on the pore closing function, and therefore is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. It is more preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the air permeability resistance does not deteriorate significantly when the layers are laminated, the response of the pore closing phenomenon to the temperature does not become slow, and the pore closing temperature due to the heating rate does not shift to a higher temperature side. ..
  • the polyolefin resin constituting the polyolefin porous film is not particularly limited, but polyethylene and polypropylene are preferable. Further, it may be a single substance or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or a copolymer of different olefins. This is because, in addition to basic characteristics such as electrical insulation and ion permeability, it has a hole closing effect that cuts off the current and suppresses an excessive temperature rise when the battery temperature rises abnormally.
  • polyethylene is particularly preferable from the viewpoint of excellent pore closing function.
  • polyethylene will be described in detail as the polyolefin resin used in the present invention, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
  • polyethylene examples include ultra-high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene and the like.
  • the polymerization catalyst is also not particularly limited, and examples thereof include a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, and a metallocene catalyst.
  • These polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and styrene. Is preferable.
  • Polyethylene may be a single material, but is preferably a mixture of two or more types of polyethylene.
  • a polyethylene mixture a mixture of two or more kinds of ultra-high density polyethylenes having different weight average molecular weights (Mw), a similar mixture of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene may be used, or ultra high density polyethylene.
  • Mw weight average molecular weight
  • a mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene may be used.
  • the melting point (softening point) of the constituent resin is preferably 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is more preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the melting point of the constituent resin is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the pore-closing function is not exhibited during normal use and the battery is not disabled, and the pore-closing function is exhibited during an abnormal reaction. This can ensure safety.
  • the battery separator according to the embodiment of the present invention is provided with a heat-resistant porous layer on at least one surface of the polyolefin porous membrane, and contains barium sulfate particles and an organic synthetic resin component.
  • the content of the barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer per unit area is 1.8 g / m 2 or more and 19.8 g / m 2 or less.
  • the content of the barium sulfate particles is less than 1.8 g / m 2 , the image of the battery separator taken by X-rays appears faint, making it difficult to identify the position of the separator, or the porous polyolefin due to heat. It may not be possible to suppress the contraction of the barium. If the content of the barium sulfate particles is larger than 19.8 g / m 2 , the image of the battery separator photographed by X-rays appears dark, which makes it difficult to distinguish the boundary line from the electrode or the battery cell. As the distance between the electrodes of the positive electrode and the negative electrode increases, the ratio of the battery separator to the battery cell capacity increases, and the battery capacity density may decrease.
  • the content of the barium sulfate particles is 1.8 g / m 2 or more and 19.8 g / m 2 or less, it becomes possible to distinguish the boundary line between the image of the battery separator photographed by X-ray and the image of the electrode.
  • the shrinkage of the polyolefin porous film due to heat can be suppressed, and the capacity density of the battery is not reduced.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. It is more preferably 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is smaller than 1 ⁇ m, the image of the battery separator taken by X-rays will appear faint, making it difficult to identify the position of the separator and suppressing the shrinkage of the polyolefin porous film due to heat. You may not be able to do it. If the thickness of the heat-resistant porous layer is larger than 8 ⁇ m, the image of the battery separator photographed by X-rays will appear dark, making it difficult to distinguish the boundary line with the electrode, or the positive and negative electrodes of the battery cell. As the distance increases, the ratio of the battery separator to the battery cell capacity increases, and the battery capacity density may decrease.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, it is possible to distinguish the boundary line between the image of the battery separator photographed by X-ray and the image of the electrode, and the polyolefin porous film by heat. Shrinkage can be suppressed, and the capacity density of the battery does not decrease.
  • the heat-resistant porous layer may be provided on only one side of the polyolefin porous membrane, or may be provided on both sides. When it is provided on only one side, the number of steps for forming the heat-resistant porous layer is reduced, and the production cost can be further suppressed. When provided on both sides, the shrinkage due to heat of the polyolefin porous membrane can be suppressed from both sides, so that the shrinkage rate due to heat of the battery separator can be reduced more effectively.
  • the X-ray imaging method is not particularly limited, but it is preferable to use a more sensitive scintillator in order to clearly identify the misalignment between the electrode and the battery separator.
  • a more sensitive scintillator in order to clearly identify the misalignment between the electrode and the battery separator.
  • a negative electrode using a copper foil as a current collector and a laminated body of a battery separator are produced, then an X-ray detector (1515DX manufactured by VAREX, pixel pitch 127 ⁇ m), and the cell scintillator (pixels).
  • a pitch of 127 ⁇ m X-ray imaging of the test laminate can be performed under the following conditions.
  • X-ray source tube voltage 80 kV
  • X-ray source focal diameter 20 ⁇ m
  • Source-FPD distance 247 mm
  • Source-object distance 82 mm (3x magnification)
  • Shooting time 1 sec (5 shots were taken at a shooting time of 0.2 sec and averaged)
  • the increase in air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer is 10.0 sec / 100 ccAir or less. It is preferably 7.0 sec / 100 ccAir or less, and more preferably 4.0 sec / 100 ccAir or less.
  • the increase in air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer is larger than 10.0 sec / 100 ccAir, the diffusion transfer resistance of lithium ions inside the battery increases, and by-products generated by the battery reaction are generated. Clogged in the porous layer may significantly reduce battery performance.
  • the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer is 10.0 sec / 100 ccAir or less, the diffusion transfer resistance of lithium ions inside the battery does not increase, and the performance of the battery is significantly deteriorated. There is no.
  • the method for producing a battery separator according to the embodiment of the present invention described later can be used. it can.
  • the shrinkage rate when the battery separator is left in an atmosphere of 130 ° C. for 1 hour is 8.0% or less. It is preferably 6.0% or less, and more preferably 4.0% or less. If the shrinkage rate when the battery separator is left in an atmosphere of 130 ° C. for 1 hour is larger than 8.0%, the battery separator shrinks when the battery is exposed to heat, so that the positive electrode and the negative electrode are insulated. May not be retained. When the shrinkage rate of the battery separator when left in an atmosphere of 130 ° C. for 1 hour is 8.0% or less, the insulation state between the positive electrode and the negative electrode can be maintained when the battery is exposed to heat.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer is preferably 30% or more and 65% or less. It is more preferably 35% or more and 60% or less, and further preferably 40% or more and 55% or less.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer When the porosity of the heat-resistant porous layer is less than 30%, the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer are narrowed, so that the air permeability resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer is increased.
  • the width may be larger than 10.0 sec / 100 ccAir.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer is larger than 65%, the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer are widened, so that the structure of the heat-resistant porous layer becomes brittle and the polyolefin porous film due to heat is formed. It may be difficult to suppress the contraction of.
  • the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer becomes 10.0 sec / 100 ccAir or less, and the polyolefin due to heat.
  • the shrinkage of the porous membrane can be suppressed.
  • the heat-resistant porous layer in the embodiment of the present invention contains barium sulfate particles and an organic synthetic resin component.
  • Barium sulfate particles are generally widely used because barium sulfate particles obtained by pulverizing bariumte, which is a natural material, can be obtained at a relatively low cost.
  • sedimentary barium sulfate particles having the same particle size by a synthetic method can be mentioned.
  • the barium sulfate particles have the same particle size, the heat-resistant porous layer is formed, but smaller particles are less likely to enter the gaps between the barium sulfate particles, and it is easy to maintain the voids of the heat-resistant porous layer. The increase in air permeation resistance can be suppressed.
  • the precipitated barium sulfate particles are obtained by adding sulfuric acid to barium carbonate or barium sulfide to obtain barium sulfate (sulfuric acid method), or by adding sodium sulfate to barium chloride to obtain barium sulfate (barium sulfate method). ) Is the barium sulfate particles obtained.
  • the barium sulfate particles used in the present invention are expensive, but the precipitated barium sulfate particles obtained by the synthetic method, especially barium sulfate synthesized by the barium sulfate method in which barium chloride is used as a starting material and reacted with sodium sulfate (glauber's salt). It is preferable to use particles. The reason for this is that in the process of examining barium sulfate particles, it was found that barium sulfate particles synthesized by the Glauber's salt method generate extremely little hydrogen sulfide and can suppress the generation of corrosive gas.
  • the average particle size of the barium sulfate particles is preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. It is more preferably 0.4 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the barium sulfate particles is less than 0.3 ⁇ m, the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer are narrowed, so that the air permeability resistance per 1 ⁇ m of the thickness of the heat-resistant porous layer is increased.
  • the amount of increase may be larger than 10.0 sec / 100 ccAir.
  • the average particle size of the barium sulfate particles is larger than 2.0 ⁇ m, the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer become wide, and the structure of the heat-resistant porous layer becomes brittle, resulting in heat-induced polyolefin porous. It may be difficult to suppress the contraction of the membrane.
  • the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer becomes 10.0 sec / 100 ccAir or less, and the heat It is possible to suppress the shrinkage of the polyolefin porous membrane due to the above.
  • a scanning electron microscope JSM6701F manufactured by JEOL Ltd. was used to photograph a LEI image of the barium sulfate particles on the surface of the heat-resistant porous layer at a magnification of 10000 (acceleration voltage 2.0 kV). ).
  • the major axis of 100 arbitrary barium sulfate particles was measured, and the average value thereof was taken as the average particle size.
  • the shape of the barium sulfate particles in the embodiment of the present invention is not particularly specified, and various shapes of barium sulfate particles can be used. Specific examples thereof include a true sphere shape, a substantially sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a polyhedral shape, and any of them may be used.
  • the content of the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer in the embodiment of the present invention is 70% by volume or more and 96% by volume or less, assuming that the total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component is 100% by volume. It is more preferably 77% by volume or more and 93% by volume or less, and further preferably 85% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the content of the barium sulfate particles is less than 70% by volume, the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer are clogged with the organic synthetic resin component. Therefore, the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m thickness of the heat-resistant porous layer cannot be reduced to 10.0 sec / 100 ccAir or less, or exists in the gaps between the barium sulfate particles when the battery separator is exposed to heat.
  • the organic synthetic resin component shrinks, and it may be difficult to suppress the shrinkage of the polyolefin porous film due to heat.
  • the content of the barium sulfate particles is 70% by volume or more and 96% by volume or less, the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer are not clogged with the organic synthetic resin component, and the heat-resistant porous layer is not clogged.
  • the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m of the thickness can be 10.0 sec / ccAir or less.
  • the binder that holds the barium sulfate particles together is not insufficient, and the shrinkage of the polyolefin porous membrane due to heat can be suppressed.
  • the concentration of hydrogen sulfide generated per 1 m 2 of the battery separator according to the embodiment of the present invention is 0.3 volume ppm or less. It is preferably 0.2 volume ppm or less, and more preferably 0.1 volume ppm or less.
  • the concentration of hydrogen sulfide generated from around 1 m 2 of the battery separator is greater than 0.3 volume ppm, gas will be generated inside the battery cell, or the current collector of the electrode and hydrogen sulfide will undergo an oxidation reaction, resulting in a current collector. It may deteriorate and shorten the battery life.
  • the concentration of hydrogen sulfide generated from around 1 m 2 of the battery separator is 0.3 volume ppm or less, the generation of gas inside the battery cell can be suppressed, and the deterioration of the current collector of the electrode can be suppressed. it can.
  • the hydrogen sulfide concentration referred to here is determined by detecting the gas in the container as defined by JIS K 0804: 2014 after enclosing a battery separator 5 m 2 in a closed container having a capacity of 1 L and leaving it in an atmosphere of 60 ° C. for 24 hours. It is a value obtained by converting the measured value obtained by the tube method per 1 m 2 of a battery separator.
  • the method for reducing the concentration of hydrogen sulfide generated per 1 m 2 of the battery separator to 0.3 volume ppm or less is not particularly limited, but for example, a method for heat-treating barium sulfate produced by the sulfuric acid method among precipitated barium sulfates. Alternatively, the method of washing with sufficient water and then drying the water may be used. Further, in the battery separator according to the embodiment of the present invention, even when the hydrogen sulfide concentration generated per 1 m 2 of the battery separator is greater than 0.3 volume ppm, the battery separator is appropriately heat-treated. Can be obtained by
  • the specific surface area of the barium sulfate particles is preferably 1.0 m 2 / g or more and 18.0 m 2 / g or less. It is more preferably 2.0 m 2 / g or more and 12.0 m 2 / g or less, and further preferably 3.0 m 2 / g or more and 6.0 m 2 / g or less.
  • barium sulfate particles When the specific surface area of the barium sulfate particles is smaller than 1.0 m 2 / g, the particle size of the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer becomes larger than the thickness of the heat-resistant porous layer. Therefore, barium sulfate particles may fall off from the battery separator, or the distance between the positive and negative electrodes of the battery cell may increase, so that the ratio of the separator to the battery cell capacity increases and the battery capacity density decreases. In some cases.
  • the specific surface area of the barium sulfate particles is larger than 18.0 m 2 / g, the amount of water adsorbed on the surface of the barium sulfate particles increases, and the water content of the battery separator may increase.
  • the specific surface area of the barium sulfate particles is 1.0 m 2 / g or more and 18.0 m 2 / g or less, the barium sulfate particles do not fall off, the capacity density of the battery decreases, and the water content of the battery separator does not increase. Therefore, it is preferable.
  • the moisture content here means a Karl Fischer titer (Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd. MKC-610) in which 1 g of a battery separator was allowed to stand in an atmosphere of a dew point of -60 ° C for 24 hours and then placed in an atmosphere of a dew point of -60 ° C. It is a measured value obtained by heating for 10 minutes under the condition of a temperature of 150 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • Organic synthetic resin component in the embodiment of the present invention includes a binder and a dispersant.
  • the binder in the embodiment of the present invention has an effect of binding barium sulfate particles constituting the heat-resistant porous layer to each other and an effect of adhering the heat-resistant porous layer to the polyolefin porous film.
  • an acrylic resin, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylacetamide and the like can be used, and a commercially available aqueous solution or aqueous dispersion can be used.
  • acrylic resin examples include "Julimer” (registered trademark) AT-210, ET-410, “Aron” (registered trademark) A-104, AS-2000, NW-7060 manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. , Toyochem Co., Ltd. "LIOACCUM” (registered trademark) series, JSR Co., Ltd. TRD202A, TRD102A, Arakawa Chemical Co., Ltd. "Poristron” (registered trademark) 117, 705, 1280, Showa Denko Co., Ltd. Examples include the “Cogam” (registered trademark) series, WEM-200U manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd., and WEM-3000.
  • polyvinyl alcohol examples include "Kuraray Poval” (registered trademark) 3-98 and 3-88 manufactured by Kuraray Corporation, and "Gosenol” (registered trademark) N-300 and GH- manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 20 etc. can be mentioned.
  • poly-N-vinylacetamide examples include GE191-104 manufactured by Showa Denko KK.
  • an acrylic resin having high versatility and easily binding barium sulfate particles to each other is preferable.
  • the content of the binder in the heat-resistant porous layer is not particularly specified, but is preferably 3.2% by volume or more and 24.0% by volume or less, assuming that the total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component is 100% by volume. It is more preferably 5.6% by volume or more, 18.5% by volume or less, and further preferably 8.0% by volume or more and 12.1% by volume or less.
  • the content of the binder is less than 3.2% by volume, the binder that holds the individual barium sulfate particles together is insufficient, and the structure as the heat-resistant porous layer cannot be maintained, so that the polyolefin is porous due to heat. It may be difficult to suppress the contraction of the membrane.
  • the content of the binder is more than 24.0% by volume, the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer are clogged with the binder, so that the air permeability resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer is thick. It may not be possible to reduce the degree of increase to 10.0 sec / 100 ccAir or less. Further, when the battery separator is exposed to heat, the binder existing in the gaps between the barium sulfate particles shrinks, and it may be difficult to suppress the shrinkage of the polyolefin porous membrane due to heat.
  • the binder that holds the barium sulfate particles together is not insufficient, so that the shrinkage of the polyolefin porous film due to heat is suppressed. can do. Further, since the gaps between the individual barium sulfate particles in the heat-resistant porous layer are not clogged with the binder, the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m thickness of the heat-resistant porous layer is 10.0 sec / 100 ccAir or less. Can be done.
  • the heat-resistant porous layer may appropriately contain a thermosetting agent, a cross-linking agent, or the like for the purpose of improving heat resistance.
  • the battery separator is manufactured in the order of slurry production and then formation of a heat-resistant porous layer.
  • the slurry is a liquid that is coated on the porous polyolefin film when the heat-resistant porous layer is formed, and contains barium sulfate particles, an organic synthetic resin component, and a solvent.
  • an additive to be blended may be included if necessary.
  • the slurry production method for obtaining a heat-resistant porous layer according to the embodiment of the present invention has the following steps. That is, (A) A step of adding a dispersant to a solvent containing water as a main component, then further adding barium sulfate particles and stirring to obtain a mixed solution. (B) A step of subjecting the mixed solution to a masterbatch solution by dispersing the mixed solution with a bead mill disperser using ceramic beads having a bead particle size of 1.0 mm or less. (C) A step of adding a binder to the masterbatch solution and further adding other additives to obtain a slurry.
  • solvent As the solvent used in the step (a), a solvent capable of dissolving the dispersant and dissolving or dispersing the binder can be used, and water is preferable among them.
  • the solvent may contain a small amount of alcohol for the purpose of improving the formability of the heat-resistant porous layer.
  • Dispersant for example, a cellulosic resin, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a silicone-based surfactant and the like can be used.
  • Typical examples of cellulosic resins include carboxymethyl cellulose and its derivatives. Specifically, Daicel Finechem Co., Ltd. 1120, 1220, SP200, SE400, DN-100L, Nippon Paper Industries Co., Ltd. "Sunrose” (registered trademark) FJ08HC, A04SH, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. " Cellogen "(registered trademark) 7A, WS-C, etc.
  • anionic surfactant examples include DL-40 and TL-37 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., "Aron” (registered trademark) A-6012 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and A-6114. Can be mentioned.
  • cationic surfactant examples include SN Dispersant 4215 manufactured by San Nopco Co., Ltd. and Nopco Spars 092.
  • amphoteric tenside agent examples include Kao Chemical Co., Ltd. Anchor 20BS and Anchor 20N.
  • nonionic surfactant examples include Kao Chemical Co., Ltd. Emargen 103 and Emargen 705.
  • silicone-based surfactant examples include SN Wet 125 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • a water-soluble polymer is preferable in order for the dispersant to efficiently act on the barium sulfate particles.
  • a carboxymethyl cellulose derivative having excellent dispersibility of barium sulfate particles, having oxidation resistance, being easily available, and contributing to improvement of heat resistance is more preferable.
  • the content of the dispersant in the heat-resistant porous layer is not particularly specified, but is 0.8% by volume or more and 5.9% by volume or less, where the total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component is 100% by volume. Is preferable. It is more preferably 1.4% by volume or more and 4.5% by volume or less, and further preferably 2.0% by volume or more and 3.0% by volume or less.
  • the content of the dispersant is less than 0.8% by volume, the aggregates of the individual barium sulfate particles cannot be sufficiently dispersed in the step (b), and the aggregated particles remain in the heat-resistant porous layer. Therefore, the structure of the heat-resistant porous layer tends to have gaps larger than the particle size of the barium sulfate particles, and the shrinkage of the polyolefin porous membrane due to heat may not be suppressed.
  • the amount of the dispersant added is more than 5.9% by volume
  • the individual barium sulfate particles once crushed in the step (b) are reaggregated via the dispersant and are not dispersed in the heat-resistant porous layer. Aggregates remain. Therefore, the structure of the heat-resistant porous layer tends to have gaps larger than the particle size of the barium sulfate particles, and the shrinkage of the polyolefin porous membrane due to heat may not be suppressed.
  • the amount of the dispersant added is 0.8% by volume or more and 5.9% by volume or less, the individual barium sulfate particles remain dispersed without reaggregation, so that the barium sulfate particles are contained in the heat-resistant porous layer. Larger gaps are less likely to be formed, and shrinkage of the polyolefin porous film due to heat can be suppressed.
  • the stirring method is not particularly limited, but stirring with a disper blade, a rotation / revolution mixer, a paint shaker, a ball mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer and the like may be used. .. Further, in order for the dispersant to effectively act on the barium sulfate particles in the solvent, it is important to add the barium sulfate particles in a state where the dispersant is sufficiently dissolved in the solvent. Therefore, it is preferable to add the dispersant to the solvent and then the barium sulfate particles in this order.
  • the step (b) is a step of crushing individual barium sulfate particles by colliding ceramic beads with agglomerates of barium sulfate particles contained in the mixed solution using a bead mill disperser.
  • a medialess disperser that does not use ceramic beads is considered to be suitable because it causes less damage to the particles.
  • a bead mill disperser is used, and by adjusting the bead particle size and the bead filling rate to suitable conditions, it is possible to appropriately disperse fragile particles.
  • the bead diameter of the ceramic beads is preferably 0.3 mm or more and 1.0 mm or less. It is more preferably 0.4 mm or more and 0.8 mm or less, and further preferably 0.5 mm or more and 0.7 mm or less.
  • the bead particle size is less than 0.3 mm, the mass per ceramic bead is small, and the shear stress generated between the ceramic beads is small. Therefore, the agglomerates of barium sulfate particles cannot be sufficiently crushed, and agglomerates larger than the thickness of the heat-resistant porous layer remain in the slurry. Then, a gap larger than the particle size of the barium sulfate particles is likely to be formed in the structure of the heat-resistant porous layer, and the shrinkage of the polyolefin porous film due to heat cannot be suppressed, or the distance between the positive electrode and the negative electrode of the battery cell is large. As a result, the ratio of the separator to the battery cell capacity increases, and the battery capacity density may decrease.
  • the bead particle size is larger than 1.0 mm, the contact points between the ceramic beads are reduced, and agglomerates larger than the thickness of the heat-resistant porous layer remain in the slurry. Then, a gap larger than the particle size of the barium sulfate particles is likely to be formed in the structure of the heat-resistant porous layer, and the shrinkage of the polyolefin porous film due to heat cannot be suppressed, or the distance between the positive electrode and the negative electrode of the battery cell is large. As a result, the ratio of the separator to the battery cell capacity increases, and the battery capacity density may decrease.
  • the bead particle size is 0.3 mm or more and 1.0 mm or less, a sufficient crushing effect on the agglomerates of barium sulfate particles can be obtained. Therefore, no particles larger than the thickness of the heat-resistant porous layer remain, the shrinkage of the polyolefin porous film due to heat can be suppressed, and the capacity density of the battery does not decrease.
  • At least one material selected from alumina, zirconia, and silicon nitride can be used as the material of the ceramic beads.
  • the bead filling rate of the ceramic beads is preferably 65% by volume or more and 85% by volume or less. More preferably, it is 70% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the bead filling rate is the volume (cm 3 ) obtained by dividing the weight (g) of the ceramic beads to be used by the packing density (g / cm 3 ), and further by the Vessel capacity (cm 3 ). Divided volume occupancy of ceramic beads.
  • the bead filling rate is less than 65% by volume, the abundance of the ceramic beads in the Vessel is small, so that the contact points between the ceramic beads are reduced, and agglomerates of barium sulfate particles are likely to remain. Then, aggregates of barium sulfate particles fall off from the heat-resistant porous layer, and the distance between the positive and negative electrodes of the battery cell increases, so that the ratio of the separator to the battery cell capacity increases, and the battery capacity density increases. May decrease.
  • the bead filling rate is larger than 85% by volume, the contact points between the ceramic beads become excessively large, and the already crushed individual barium sulfate particles may be crushed into finer particles. Therefore, when fine particles enter the gaps between the barium sulfate particles forming the heat-resistant porous layer, the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant coating layer becomes larger than 10.0 sec / 100 ccAir. In some cases.
  • the filling rate of the ceramic beads is 65% by volume or more and 85% by volume or less, a sufficient crushing effect on the agglomerates of barium sulfate particles can be obtained. Therefore, no particles larger than the thickness of the heat-resistant porous membrane remain, and the aggregates of barium sulfate particles do not fall off from the battery separator and the capacity density of the battery does not decrease. Further, since individual barium sulfate particles can be crushed to suppress the generation of fine particles, the increase width of the air permeation resistance per 1 ⁇ m thickness of the heat-resistant porous layer can be made 10.0 sec / 100 ccAir or less.
  • the stirring method is not particularly limited, but stirring with a disper blade, a rotation / revolution mixer, a paint shaker, a ball mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer and the like may be used. .. It is important that the binder is not added to the mixture prior to the bead mill dispersion treatment in step (b).
  • the binder since the mixed solution is subject to heat generated by the bead mill dispersion treatment and high shearing force, the binder may gel or aggregate. Then, it becomes difficult for the binder to hold the individual barium sulfate particles together, and the structure of the heat-resistant porous layer cannot be maintained. Therefore, it may not be possible to suppress the shrinkage of the polyolefin porous membrane due to heat. Therefore, it is preferable to add the binder in the step (c).
  • the slurry obtained in the step (c) may appropriately contain a surfactant in order to form a heat-resistant porous layer having a more uniform thickness on the polyolefin porous film.
  • surfactants are wetting agents, leveling agents, defoaming agents and the like.
  • the surfactant is preferably added last in a state where the binder is sufficiently mixed.
  • the method for forming the heat-resistant porous layer for obtaining the present invention has the following constitution. That is, (D) A step of coating a slurry on at least one surface of a porous polyolefin membrane. (E) A step of forming a heat-resistant porous layer by drying the solvent with a dryer after the coating. Is.
  • a known method can be used as a method of coating at least one surface of the polyolefin porous membrane with a slurry (heat-resistant porous layer).
  • a slurry heat-resistant porous layer.
  • examples thereof include a reverse roll coating method, a gravure coating method, a small diameter gravure coating method, a kiss coating method, a roll brush method, an air knife coating method, a Meyer bar coating method, a pipe doctor method, a blade coating method and a die coating method. .. These methods can be performed alone or in combination.
  • the drying temperature of the dryer is not particularly specified, but is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. It is more preferably 45 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the drying temperature is less than 40 ° C., the solvent cannot be sufficiently dried. Therefore, the solvent remains in the heat-resistant porous layer, and particularly when the solvent is water, the water content of the battery separator becomes high. There is. If the drying temperature is higher than 90 ° C., the polyolefin porous membrane may shrink due to heat before the heat-resistant porous layer is formed.
  • drying temperature it is preferable to set the drying temperature to 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower because the solvent can be efficiently removed without shrinking the porous polyolefin membrane.
  • the battery separator according to the embodiment of the present invention includes a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, a lithium-sulfur battery, and the like. It can be used as a battery separator for secondary batteries and the like. In particular, it is preferably used as a separator for a lithium ion secondary battery.
  • the thickness of the porous polyolefin film and the battery separator was determined by averaging the measured values at 5 points using a contact film thickness meter (“Lightmatic” (registered trademark) series 318 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). The measurement was performed using a cemented carbide spherical surface stylus ⁇ 9.5 mm under the condition of a weight of 0.01 N. Further, for the thickness ( ⁇ m) of the heat-resistant porous layer, the battery separator was washed with the same solution as the solvent contained in the slurry, and the polyolefin porous membrane from which the heat-resistant porous layer was removed was used as the contact type film thickness meter. And obtained by the following formula.
  • Thickness of heat-resistant porous layer ( ⁇ m) Thickness of battery separator ( ⁇ m) -Thickness of polyolefin porous membrane ( ⁇ m)
  • the thickness of the heat-resistant porous layer on the A surface means the thickness of the heat-resistant porous layer provided on the surface having the polyolefin porous film, and is the thickness of the heat-resistant porous layer on the B surface. Means the thickness of the heat-resistant porous layer provided on the other surface.
  • the increase in air permeability resistance (sec / 100ccAir) of the heat-resistant porous layer is such that the battery separator is washed with the same solution as the solvent contained in the slurry, and the polyolefin porous film from which the heat-resistant porous layer is removed is obtained. It was measured with a laboratory-type air permeability resistance meter and obtained by the following formula. Further, it was divided by the thickness of the heat-resistant porous layer to obtain the increase width (sec / 100ccAir) of the air permeation resistance per 1 ⁇ m of the thickness of the heat-resistant porous layer.
  • Increase in air permeation resistance (sec / 100ccAir) Air permeability resistance of porous membrane (sec / 100ccAir) -Air permeability resistance of battery separator (sec / 100ccAir)
  • Hydrogen sulfide concentration volume ppm
  • a battery separator of 5 m 2 is sealed in a glass container with a capacity of 1 L (Ai Bottle NEO GL-45 manufactured by AS ONE Corporation), left in an oven at 60 ° C. for 24 hours, and then the gas in the container is JIS. 3
  • a Kitagawa detector AP-20 manufactured by Komei Rikagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a hydrogen sulfide detector tube 120U manufactured by Komei Rikagaku Kogyo Co., Ltd.
  • X-ray imaging method The X-ray imaging method was carried out by producing the cell-type scintillator described in paragraph [0112] of "Japanese Patent Publication No. 2017-187818". Specifically, first, a test laminate was prepared for identification and evaluation of the winding position between the electrode and the battery separator. Prepare four negative electrodes (30 mm x 30 mm) and three battery separators (34 mm x 34 mm) using copper foil for the current collector, and alternately stack the battery separators by 1 mm in any direction for testing. A laminate was obtained.
  • X-ray imaging of the test laminate was performed under the following conditions.
  • X-ray source tube voltage 80 kV
  • X-ray source focal diameter 20 ⁇ m
  • Source-FPD distance 247 mm
  • Source-object distance 82 mm (3x magnification)
  • Shooting time 1 sec (5 shots were taken at a shooting time of 0.2 sec and averaged)
  • ⁇ The misalignment between the separator and the electrode can be identified.
  • ⁇ The misalignment between the separator and the electrode cannot be identified.
  • Heat shrinkage rate (%) The heat resistance of the porous polyolefin membrane and the battery separator was measured in the MD direction (longitudinal direction) and the TD direction (horizontal direction) of the battery separator by the following method. The detailed procedure will be described below. 1) Cut out three battery separators with a size of 100 mm x 100 mm, place a transparent glass scale (measurement accuracy 0.1 mm), and set the distance between the midpoints of the two facing sides of the battery separator in the MD direction. Measured as the length and the length in the TD direction, and set to the initial dimension (mm). 2) The battery separator was sandwiched between two sheets of A3 size paper, placed in an oven at a temperature of 130 ° C., and left for 1 hour.
  • Moisture content For the moisture content, use a Karl Fischer titer (Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd. MKC-610) in which 1 g of the battery separator was allowed to stand in an atmosphere of a dew point of -60 ° C for 24 hours and then placed in an atmosphere of a dew point of -60 ° C. It is a measured value obtained by heating for 10 minutes under the condition of a temperature of 150 ° C. in an atmosphere.
  • barium sulfate particles were used.
  • Barium Sulfate A Glauber's salt method, nominal particle size: 0.6 ⁇ m
  • Barium sulfate B Sulfuric acid method, (derived from barium carbonate), nominal particle size: 0.6 ⁇ m
  • Barium sulfate C sulfuric acid method, (derived from barium carbonate), nominal particle size: 0.6 ⁇ m
  • Barium sulfate D Glauber's salt method, nominal particle size: 0.35 ⁇ m
  • Barium sulfate E Glauber's salt method, nominal particle size: 2.0 ⁇ m
  • Barium sulfate F Glauber's salt method, nominal particle size: 0.1 ⁇ m
  • Barium sulfate G Glauber's salt method, nominal particle size: 2.3 ⁇ m
  • the heat treatment here means that barium sulfate particles are left for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 200 ° C. using
  • aqueous solution containing 1.0 part by mass of sodium carboxymethyl cellulose is added to 98 parts by mass of artificial graphite as an active material and mixed, and styrene-butadiene latex containing 1.0 part by mass as a solid content is further added and mixed as a binder to negative electrode.
  • a mixture-containing slurry was used.
  • This negative electrode mixture-containing slurry is uniformly applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried to form a negative electrode layer, and then compression-molded by a roll press to collect current.
  • a negative electrode was prepared by setting the density of the negative electrode layer excluding the body to 1.45 g / cm 3 .
  • C represents the current value that the battery can fully charge in 1 hour and is set to 300mA in the case of this battery
  • Example 1 [Making a battery separator] To 100 parts by weight of water, 1 part by weight of sodium carboxymethyl cellulose was added, and the mixture was stirred at 600 rpm for 120 minutes by a three-one motor (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with a disper-type blade. Further, 1.14 parts by weight of the barium sulfate A was added to 100 parts by weight of water with stirring, and the mixture was further stirred for 60 minutes to obtain a mixed solution.
  • a three-one motor manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained mixed solution was filled with beads using a bead mill disperser (Picomill PCM-LR manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) and zirconia beads having a bead particle size of 0.5 mm (Traceram ⁇ 0.5 mm manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the masterbatch solution was obtained twice under the conditions of a rate of 75% by volume, a peripheral speed of 10 m / sec, and a flow velocity of 16 kg / hr.
  • the obtained slurry was coated on one side of a 12 ⁇ m-thick polyolefin porous membrane under the conditions of a drying temperature of 50 ° C. and a transport speed of 4 m / min by a microgravure method, and the heat-resistant porous layer had a thickness of 4 ⁇ m.
  • a battery separator was obtained.
  • the obtained battery separator has 88.8% by volume of barium sulfate particles and 11.2% by volume of organic synthetic resin components, assuming that the total of barium sulfate particles and organic synthetic resin components in the heat-resistant porous layer is 100% by volume.
  • the amount of barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer was 9.2 g / m 2 .
  • Example 2 Taking the total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component in the heat-resistant porous layer as 100% by volume, the barium sulfate particles are 71.0% by volume and the organic synthetic resin component is 29.0% by volume (dispersant: 5.8 volumes). %, Binder: 23.2% by volume), and a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer were 7.4 g / m 2 .
  • Example 3 Assuming that the total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component in the heat-resistant porous layer is 100% by volume, the barium sulfate particles are 80.0% by volume and the organic synthetic resin component is 20.0% by volume (dispersant: 4.0 volumes). %, Binder: 16.0% by volume), and a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer were 8.3 g / m 2 .
  • Example 4 The total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component in the heat-resistant porous layer is 100% by volume, the barium sulfate particles are 95.0% by volume, and the organic synthetic resin component is 5.0% by volume (dispersant: 1.0 volume). %, Binder: 4.0% by volume), and a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer were 9.8 g / m 2 .
  • Example 5 The total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component in the heat-resistant porous layer is 100% by volume, the barium sulfate particles are 92.0% by volume, and the organic synthetic resin component is 8.0% by volume (dispersant: 1.6 volumes). %, Binder: 6.4% by volume), and a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer were 9.5 g / m 2 .
  • Example 6 The same as in Example 1 except that a heat-resistant porous layer having a thickness of 1.1 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous film and the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 2.5 g / m 2. A battery separator was obtained.
  • Example 7 The same as in Example 1 except that a heat-resistant porous layer having a thickness of 2.1 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous film and the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 4.8 g / m 2. A battery separator was obtained.
  • Example 8 The same as in Example 1 except that a heat-resistant porous layer having a thickness of 3.0 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous film and the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 6.9 g / m 2. A battery separator was obtained.
  • Example 9 A heat-resistant porous layer having a thickness of 3.9 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous membrane, and a thickness of 4.0 ⁇ m is provided on the other side, and the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 18.1 g / m 2 .
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except for the case.
  • Example 10 A heat-resistant porous layer having a thickness of 3.0 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous membrane, and a thickness of 3.0 ⁇ m is provided on the other side, and the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 13.8 g / m 2 .
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except for the case.
  • Example 11 A heat-resistant porous layer having a thickness of 2.5 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous membrane, and a thickness of 2.5 ⁇ m is provided on the other side, and the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 11.5 g / m 2 .
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except for the case.
  • Example 12 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to barium sulfate B.
  • Example 13 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to barium sulfate D.
  • Example 14 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to barium sulfate E.
  • Example 15 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in the organic synthetic resin component was changed to hydroxymethyl cellulose.
  • Example 16 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in the organic synthetic resin component was changed to sodium polyacrylate.
  • Example 17 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder in the organic synthetic resin component was changed to polyvinyl alcohol.
  • Example 18 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ceramic beads were changed to zirconia beads (Toray (manufactured) Trecerum ⁇ 0.3 mm) having a bead particle size of 0.3 mm.
  • zirconia beads Toray (manufactured) Trecerum ⁇ 0.3 mm
  • Example 19 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ceramic beads were changed to zirconia beads (Toray (manufactured) Trecerum ⁇ 0.8 mm) having a bead particle size of 0.8 mm.
  • zirconia beads Toray (manufactured) Trecerum ⁇ 0.8 mm
  • Example 20 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ceramic bead filling rate was changed to 70% by volume.
  • Example 21 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ceramic bead filling rate was changed to 80% by volume.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 21 above.
  • the displacement between the separator and the electrode can be identified by X-ray imaging, the heat shrinkage rate can be suppressed low, the increase in air permeation resistance is low, and the moisture content is also kept low. It was.
  • Comparative Example 1 The total of the barium sulfate particles and the organic synthetic resin component in the heat-resistant porous layer is 100% by volume, the barium sulfate particles are 69.0% by volume, and the organic synthetic resin component is 31.0% by volume (dispersant: 6.1 volume). %, Binder: 24.9% by volume), and a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer were 7.2 g / m 2 .
  • the results of Comparative Example 1 are shown in Table 1. In Comparative Example 1, since the content of barium sulfate particles was smaller than 70% by volume, the increase in air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer was large, and the heat shrinkage rate was also high. ..
  • Comparative Example 3 The same as in Example 1 except that a heat-resistant porous layer having a thickness of 0.7 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous film and the barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 1.6 g / m 2. A battery separator was obtained. The results of Comparative Example 3 are shown in Table 1. In Comparative Example 3, since the content of barium sulfate particles was less than 1.8 g / m 2 , the positional deviation between the separator and the electrode could not be discriminated by X-ray imaging, and the heat shrinkage rate was also high.
  • Comparative Example 4 A heat-resistant porous layer with a thickness of 4.5 ⁇ m is provided on one side of the polyolefin porous membrane, and a thickness of 4.5 ⁇ m is provided on the other side. Barium sulfate particles contained in the heat-resistant porous layer are 20.7 g / m 2 . A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except for the case. The results of Comparative Example 4 are shown in Table 1. In Comparative Example 4, since the content of barium sulfate particles was larger than 19.8 g / m 2 , the displacement between the separator and the electrode could not be identified by X-ray imaging.
  • Comparative Example 5 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to barium sulfate C. The results of Comparative Example 5 are shown in Table 1. In Comparative Example 5, the hydrogen sulfide concentration was high.
  • Comparative Example 6 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to barium sulfate F. The results of Comparative Example 6 are shown in Table 1. In Comparative Example 6, the average particle size of barium sulfate was small, and the increase in air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer was large.
  • Comparative Example 7 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to barium sulfate G. The results of Comparative Example 7 are shown in Table 1. In Comparative Example 7, the heat shrinkage rate was large.
  • Comparative Example 8 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ceramic beads were changed to zirconia beads (Toray (manufactured) Trecerum ⁇ 0.2 mm) having a bead particle size of 0.2 mm.
  • the results of Comparative Example 8 are shown in Table 1. In Comparative Example 8, the heat shrinkage rate was large.
  • Comparative Example 9 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ceramic beads were changed to zirconia beads (Toray (manufactured) Trecerum ⁇ 1.5 mm) having a bead particle size of 1.5 mm. The results of Comparative Example 9 are shown in Table 1. In Comparative Example 9, the heat shrinkage rate was large.
  • Comparative Example 10 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filling rate of the ceramic beads was changed to 90% by volume. The results of Comparative Example 10 are shown in Table 1. In Comparative Example 10, the average particle size of barium sulfate was small, and the increase in air permeation resistance per 1 ⁇ m of the heat-resistant porous layer was large.
  • Comparative Example 11 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to aluminum oxide particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m. The results of Comparative Example 11 are shown in Table 1. Since Comparative Example 11 does not have barium sulfate, the positional deviation between the separator and the electrode cannot be discriminated by X-ray imaging, and the water content is also high.
  • Comparative Example 12 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barium sulfate particles were changed to boehmite particles having an average particle size of 0.4 ⁇ m. The results of Comparative Example 12 are shown in Table 1. Since Comparative Example 12 does not have barium sulfate, the positional deviation between the separator and the electrode cannot be discriminated by X-ray imaging, and the water content is also high.
  • the separator of the present invention can be suitably used as a battery separator preferably used for non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries.

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に設けられた耐熱性多孔層とを有する電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔層は、硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分とを含み、前記硫酸バリウム粒子の含有量、前記耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅、１３０℃雰囲気下で１時間放置した際の収縮率、及び硫化水素濃度が所定範囲である電池用セパレータに関する。

Description

電池用セパレータ及びその製造方法
　本発明は、ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層とを有する電池用セパレータ、及びその製造方法に関する。本発明の実施形態に係る電池用セパレータはリチウムイオン二次電池用セパレータとして有用に用いることができる。
　熱可塑性樹脂多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、及びポリマー電池等に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、及び精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、及び医療用材料等である。
　特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れ、電池異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているポリオレフィン多孔質膜が好適に使用されている。
　しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリオレフィンの粘度低下及び膜の収縮により、ポリオレフィン多孔質膜は破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィンを用いた場合に限定される現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
　特にリチウムイオン二次電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、及び溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との接着性向上、生産性向上のための電解液浸透性の向上等が要求される。そのために、これまでに多孔質膜にさまざまな改質多孔層を積層する検討がなされている。
　改質多孔層としては、耐熱性及び電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び/又は電極接着性に優れたフッ素系樹脂等が好適に用いられている。また、比較的簡易な水洗工程や乾燥工程を用いて改質多孔層が積層できる、水溶性又は水分散性バインダーも広く用いられている。なお、前記改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、及び電解液浸透性等の機能を少なくとも一つ以上付与又は向上させる樹脂を含む層をいう。
　さらに、リチウムイオン二次電池は、高効率エネルギーデバイスとしての重要度が高くなっている昨今において、さらなる高エネルギー密度化が推進されており、電池容量の向上のために容器内にできる部材の容量を増加させる検討が行われている。このような動向の中で、正極と負極の間に位置するセパレータは電極の面積の増加に対し、残される余白（マージン）は狭くなり、より一層、電極に対するセパレータの位置精度の向上が進むことが予測されている。
　特許文献１の実施例１では、厚さ１２μｍのポリエチレンセパレータ上に、硫酸バリウム粒子とポリ（メタ）アクリルアミドを配合したスラリーをグラビア塗布により塗工することで耐熱性と電池の安定性を向上させたセパレータが開示されている。
　特許文献２では微多孔膜１００重量部あたり２～２０重量部の硫酸バリウムを含むことで、Ｘ線検査において、電極とセパレータの相対的な位置を検出できるセパレータが開示されている。
　特許文献３の実施例１ではポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量１１３万）を、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．１０μｍ）を攪拌混合し、得られた塗工液をポリエチレン微多孔膜に塗布したセパレータが開示されている。
日本国特許第６３３７５１２号公報 日本国特許第５８９８４０５号公報 日本国特許第６５２６３５９号公報
　電池用セパレータは、リチウム二次電池の正極と負極との間に位置する。電池用セパレータは正極と負極間の電子の流れを絶縁するための部材であるため、電池用セパレータを適切な位置に配置することが重要である。昨今において、リチウムイオン二次電池は常に高容量化が求められており、電極は容器内に充填できる量をなるべく多くするため、極限まで高面積化をおこなう検討が進んでいる。
　一方で電池用セパレータが確保できる余白はより狭くなってきており、これまで以上に電極に対する位置の精度向上が要求される。一般的に電極の集電体は銅やアルミ等の金属であり、Ｘ線を遮蔽するため、電池内部の電極の状態を検査するＸ線検査工程においてＸ線撮像による位置ずれの検出が可能である。電池用セパレータも正極及び負極と同様に位置ずれを生ずるが、電池用セパレータの位置ずれ状態を管理するには電極と同時に観察できる必要がある。
　また、電池の安全性向上のため、耐熱性多孔層にはより高い耐熱性が求められる。耐熱性を向上させるため耐熱性樹脂以外にも無機粒子を配合することがある。さらに熱によるセパレータの収縮を抑制するために、粒径の小さい粒子を配合することで粒子の充填密度を向上させることがある。
　しかしながら、充填密度が向上すると、粒子間の隙間が狭くなり、透気抵抗度の上昇幅が大きくなってしまうという問題がある。なお、本発明でいう耐熱性多孔層とは、耐熱性に特化した改質多孔層のことである。また、透気抵抗度の上昇幅とは、基材となるポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度と耐熱性多孔層が積層された電池用セパレータとの透気抵抗度の差を意味する。
　また、リチウムイオン二次電池には電池反応に重要な電解質が含まれており、水に対して非常に敏感に反応し、フッ化水素等のガス発生や、電解質の消費による電池性能の低下を引き起こす可能性がある。一般的な電池用セパレータの改質多孔層に、無機粒子として含まれるベーマイトを例に挙げると、ベーマイトは構造中に水分子を含む、また、粒子表面に水酸基を多数有しており、空気中の水分と水素結合を形成することで水分を多く吸着する性質がある。改質多孔質層中でも同様に水分を含み、電池の中で電解液に触れることで電解質と反応し、フッ酸等のガス発生や、電池性能の低下を引き起こす。
　本発明の課題は、二次電池の製造工程において、Ｘ線検査工程で、電極との位置ずれの観察を可能とし、熱収縮を抑制しながらも、透気抵抗度の上昇幅が低く、かつ含有水分が少ない電池用セパレータを提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明の実施形態に係る電池用セパレータ及びその製造方法は以下の構成を有する。
（１）ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に設けられた耐熱性多孔層とを有する電池用セパレータであって、
　前記耐熱性多孔層は、硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分とを含み、
　前記硫酸バリウム粒子は、前記耐熱性多孔層中に硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として７０体積％以上、９６体積％以下で含み、かつ前記耐熱性多孔層中に１．８ｇ／ｍ２以上、１９．８ｇ／ｍ２以下で含まれており、
　前記耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が、１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であって、１３０℃雰囲気下で１時間放置した際の収縮率が８．０％以下であり、硫化水素濃度が０．３体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
（前記硫化水素濃度は、電池用セパレータ５ｍ２を容量１Ｌの密閉容器に封入し、６０℃雰囲気下で２４時間放置した後、容器内のガスをＪＩＳ　Ｋ　０８０４：２０１４で規定されるガス検知管法にて得た測定値を電池用セパレータ１ｍ２あたりに換算した値である。）
（２）前記硫酸バリウム粒子が沈降性硫酸バリウムである、前記（１）に記載の電池用セパレータ。
（３）前記沈降性硫酸バリウムが芒硝法により製造されている、前記（２）に記載の電池用セパレータ。
（４）前記硫酸バリウム粒子の平均粒径が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下である、前記（１）～（３）のいずれか１に記載の電池用セパレータ。
（５）前記耐熱性多孔層の厚さが１μｍ以上、８μｍ以下である、前記（１）～（４）のいずれか１に記載の電池用セパレータ。
（６）前記有機合成樹脂成分が分散剤とバインダーを含む、前記（１）～（５）のいずれか１に記載の電池用セパレータ。
（７）前記分散剤がセルロース系樹脂である、前記（６）に記載の電池用セパレータ。
（８）前記バインダーがアクリル系樹脂である、前記（６）または（７）に記載の電池用セパレータ。
（９）水分率が５００ｐｐｍ以下である、前記（１）～（８）のいずれか１に記載の電池用セパレータ。
（１０）硫酸バリウム粒子と分散剤と溶媒とを混合し、混合液を得る工程を含み、次いで前記混合液をビーズ粒径が０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下のセラミック製ビーズを使用し、充填率６５体積％以上、８５体積％以下の条件で、ビーズミル分散機にて分散処理を施し、マスターバッチ液を作製する工程を含む、前記（１）～（９）のいずれか１に記載の電池用セパレータの製造方法。
　本発明の実施形態は、二次電池の製造工程において、Ｘ線検査工程で電極との位置ずれの観察を可能とし、熱収縮を抑制しながらも、透気抵抗度の上昇幅が低く、電池の劣化を促進しうる硫化水素を抑制し、かつ含有水分が少ない電池用セパレータを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係る電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に設けられた耐熱性多孔層とを有する。
[ポリオレフィン多孔質膜]
　本発明の実施形態におけるポリオレフィン多孔質膜の厚さは、電池用セパレータの機能を有する限りにおいて特に制限されるものではないが、２５μｍ以下が好ましい。より好ましくは７μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは９μｍ以上、１６μｍ以下である。ポリオレフィン多孔質膜の厚さが２５μｍ以下であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を両立させることが出来、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、電池の高容量化に適する。
　ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度は３００ｓｅｃ/１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましい。より好ましくは２００ｓｅｃ/１００ｃｃＡｉｒ以下であり、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ/１００ｃｃＡｉｒ以下である。好ましい下限は特に限定するものではない。透気抵抗度が３００ｓｅｃ/１００ｃｃＡｉｒ以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）及び電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
　ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は３０％以上、７０％以下が好ましい。より好ましくは３５％以上、６０％以下であり、さらに好ましくは４０％以上、５５％以下である。空孔率が３０％以上、７０％以下であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）及び電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。
　ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は、孔閉塞機能に大きく影響を与えるため、０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上、０．３μｍ以下である。ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下であると、バインダーのアンカー効果により、ポリオレフィン多孔質膜に対する、十分な耐熱性多孔層の密着強度が得られ、耐熱性多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。
　ポリオレフィン多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂は特に制限されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンとの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体であってもよい。電気絶縁性、及びイオン透過性等の基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しているからである。
　なかでもポリエチレンが優れた孔閉塞機能の観点から特に好ましい。以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
　ポリエチレンとしては、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等が挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒等が挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。
　ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
　ポリエチレン多孔質膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は７０℃以上、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以上、１４０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上、１３０℃以下である。構成する樹脂の融点が７０℃以上、１５０℃以下であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現してしまって電池が使用不可になることがなく、また、異常反応時に孔閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。
［耐熱性多孔層］
　本発明の実施形態に係る電池用セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に耐熱性多孔層が設けられており、硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分とを含む。
　前記硫酸バリウム粒子の耐熱性多孔層中における単位面積あたりの含有量は１．８ｇ／ｍ２以上、１９．８ｇ／ｍ２以下である。好ましくは４．３ｇ／ｍ２以上、１６．８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６．９ｇ／ｍ２以上、１３．８ｇ／ｍ２以下である。
　硫酸バリウム粒子の前記含有量が１．８ｇ／ｍ２未満であると、Ｘ線により撮影された電池用セパレータの像が薄く映ることで、セパレータの位置が識別しにくくなったり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができなくなる場合がある。硫酸バリウム粒子の前記含有量が１９．８ｇ／ｍ２より大きいと、Ｘ線により撮影された電池用セパレータの像が濃く映ることで、電極との境界線が識別しにくくなったり、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなることで電池セル容量に占める電池用セパレータの割合が多くなり、電池の容量密度が小さくなる場合がある。
　硫酸バリウム粒子の前記含有量が１．８ｇ／ｍ２以上、１９．８ｇ／ｍ２以下であるとＸ線により撮影された電池用セパレータの像と電極の像との境界線の識別が可能となり、また、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができ、さらに、電池の容量密度を小さくすることがない。
　前記耐熱性多孔層の厚さは、１μｍ以上、８μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上、７μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上、６μｍ以下である。
　耐熱性多孔層の厚さが１μｍより小さいと、Ｘ線により撮影された電池用セパレータの像が薄く映ることで、セパレータの位置が識別しにくくなったり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができなくなる場合がある。耐熱性多孔層の厚さが８μｍより大きいと、Ｘ線により撮影された電池用セパレータの像が濃く映ることで、電極との境界線が識別しにくくなったり、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなることで電池セル容量に占める電池用セパレータの割合が多くなり、電池の容量密度が低下する場合がある。
　耐熱性多孔質層の厚さが１μｍ以上、８μｍ以下であるとＸ線により撮影された電池用セパレータの像と電極の像との境界線の識別が可能となり、また、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができ、さらに、電池の容量密度が低下することがない。
　前記耐熱性多孔層は、ポリオレフィン多孔質膜の片面のみに設けられていても、両面に設けられていてもよい。片面のみに設ける場合、耐熱性多孔層を形成する工程が少なくなり、より生産コストを抑えることができる。両面に設ける場合、ポリオレフィン多孔質膜の熱による収縮を、両面から抑制することで、より効果的に電池用セパレータの熱による収縮率を低減することができる。
　本発明において、Ｘ線撮像方法は特に限定されるものではないが、電極と電池用セパレータの位置ずれを明瞭に識別するには、より高感度なシンチレータを使用するのが好ましい。中でも「日本国特表２０１７－１８７８１８号公報」の段落［０１１２］に記載のセル方式シンチレータを使用すると、電極と電池用セパレータの位置ずれを明瞭に識別することができ好ましい。具体的には、集電体として銅箔を用いた負極、及び電池用セパレータの積層体を作製し、次いでＸ線検出器（ＶＡＲＥＸ社製　１５１５ＤＸ、ピクセルピッチ１２７μｍ）、及び前記セル方式シンチレータ（ピクセルピッチ１２７μｍ）を用い、以下の条件にて、試験用積層体のＸ線撮像を行うことができる。
　Ｘ線源の管電圧      　　：８０ｋＶ、
　Ｘ線源の焦点径     　 　：２０μｍ、
　線源―ＦＰＤ距離　　　　：２４７ｍｍ、
　線源―対象物距離　　　　：８２ｍｍ（拡大率３倍）、
　撮影時間　　　　　　　　：１ｓｅｃ（撮影時間０．２ｓｅｃにて５枚撮影し平均とした）、
　得られた画像から電池用セパレータと電極との境界線の有無を判定できる。
　前記耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅は１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下である。好ましくは７．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、より好ましくは４．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下である。
　耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより大きいと、電池内部のリチウムイオンの拡散移動抵抗が大きくなったり、電池反応により発生した副生成物が多孔層に詰まることで、電池の性能を著しく低下させる場合がある。耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であると、電池内部のリチウムイオンの拡散移動抵抗が大きくならず、電池の性能を著しく低下させることがない。
　耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅を１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下にするためには、例えば、後述する本発明の実施形態の電池用セパレータの製造方法を用いることができる。
　前記電池用セパレータを１３０℃雰囲気下で１時間放置した際の収縮率は８．０％以下である。好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下である。電池用セパレータを１３０℃雰囲気下で１時間放置した際の収縮率が８．０％より大きいと、電池が熱にさらされた際に、電池用セパレータが収縮することで正極と負極の絶縁状態を保持できなくなる場合がある。電池用セパレータを１３０℃雰囲気下で１時間放置した際の収縮率が８．０％以下であると、電池が熱にさらされた際に、正極と負極の絶縁状態を保持できる。
［耐熱性多孔層の空隙率］
　耐熱性多孔層の空隙率は３０％以上、６５％以下が好ましい。より好ましくは３５％以上、６０％以下であり、さらに好ましくは４０％以上、５５％以下である。
　耐熱性多孔層の空隙率が３０％未満であると、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間が狭くなることで、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより大きくなる場合がある。耐熱性多孔層の空隙率が６５％より大きいと、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間が広くなることで、耐熱性多孔質層の構造がもろくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となる場合がある。
　耐熱性多孔層の空隙率が３０％以上、６５％以下であると、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下となり、また、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができる。
　次いで、耐熱性多孔層を構成する組成物について詳述する。本発明の実施形態における耐熱性多孔層は硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分とを含む。
[硫酸バリウム粒子]
　硫酸バリウム粒子は、天然材料である重晶石を粉砕して得られる簸性硫酸バリウム粒子が比較的安価に入手することができるため一般に広く用いられている。その他、合成法により粒径が揃った沈降性硫酸バリウム粒子が挙げられる。硫酸バリウム粒子の粒径が揃っていると、耐熱性多孔層を形成しつつも、硫酸バリウム粒子の隙間に、より小さな粒子が入ることが少なく、耐熱性多孔層の空隙を保持しやすいため、透気抵抗度の上昇幅を抑制できる。
　沈降性硫酸バリウム粒子は具体的には、炭酸バリウム、又は硫化バリウムに硫酸を加えることによって硫酸バリウムを得る方法（硫酸法）、塩化バリウムに硫酸ナトリウムを加えることによって硫酸バリウムを得る方法（芒硝法）で得られる硫酸バリウム粒子である。
　本発明で用いる硫酸バリウム粒子は、コストが高くなるが、合成法で得られる沈降性硫酸バリウム粒子、中でも塩化バリウムを出発物質とし、硫酸ナトリウム（芒硝）と反応させる芒硝法により合成される硫酸バリウム粒子を用いることが好ましい。この理由は硫酸バリウム粒子の検討過程で芒硝法により合成される硫酸バリウム粒子は硫化水素の発生が極めて少なく、腐食性ガスの発生を抑制できること見出したことによる。
　前記硫酸バリウム粒子の平均粒径は０．３μｍ以上、２．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．４μｍ以上、１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上、１．０μｍ以下である。
　硫酸バリウム粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間が狭くなることで、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより大きくなる場合がある。硫酸バリウム粒子の平均粒径が２．０μｍより大きいと、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間が広くなることで、耐熱性多孔質層の構造がもろくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となる場合がある。
　硫酸バリウム粒子の平均粒径が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下であると、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下となり、また、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができる。
　硫酸バリウム粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ６７０１Ｆ）を用いて、耐熱性多孔層表面の硫酸バリウム粒子のＬＥＩ像を倍率１００００倍で撮影した（加速電圧２．０ｋＶ）。次いで任意の硫酸バリウム粒子１００個の長径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
　本発明の実施形態における硫酸バリウム粒子の形状は、特に規定するものではなく、種々の形状の硫酸バリウム粒子を用いることができる。具体的には、真球形状、略球形状、板状、針状、及び多面体形状等が挙げられ、いずれでも構わない。
［耐熱性多孔層の体積組成比］
　本発明の実施形態における耐熱性多孔層中に含まれる硫酸バリウム粒子の含有量は、硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として７０体積％以上、９６体積％以下である。より好ましくは７７体積％以上、９３体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以上、９０体積％以下である。
　硫酸バリウム粒子の含有量が７０体積％より小さいと、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間が有機合成樹脂成分で目詰まりしてしまう。そのため、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅を１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下にできなくなったり、電池用セパレータが熱にさらされた際に、硫酸バリウム粒子の隙間に存在する有機合成樹脂成分が収縮してしまい、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となる場合がある。
　硫酸バリウム粒子の含有量が９６体積％より大きいと、個々の硫酸バリウム粒子同士をつなぎ留めているバインダーが不足し、耐熱性多孔層としての構造が保てなくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となる場合がある。
　硫酸バリウム粒子の含有量が７０体積％以上、９６体積％以下であると、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間が有機合成樹脂成分で目詰まりすることがなくなり、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅を１０．０ｓｅｃ／ｃｃＡｉｒ以下にできる。また、硫酸バリウム粒子同士をつなぎ留めているバインダーが不足することがなくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができる。
［硫化水素濃度］
　本発明の実施形態に係る電池用セパレータ１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度は０．３体積ｐｐｍ以下である。好ましくは０．２体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１体積ｐｐｍ以下である。
　電池用セパレータ１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度が０．３体積ｐｐｍより大きいと、電池セル内部でガスが発生したり、電極の集電体と硫化水素が酸化反応することにより集電体が劣化し、電池の寿命が低下する場合がある。電池用セパレータ１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度が０．３体積ｐｐｍ以下であると、電池セル内部でのガスの発生を抑制することができ、電極の集電体の劣化を抑制することができる。
　ここでいう硫化水素濃度は、電池用セパレータ５ｍ２を容量１Ｌの密閉容器に封入し、６０℃雰囲気下で２４時間放置した後、容器内のガスをＪＩＳ　Ｋ　０８０４：２０１４で規定されるガス検知管法にて得た測定値を電池用セパレータ１ｍ２あたりに換算した値である。
　電池用セパレータ１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度を０．３体積ｐｐｍ以下とする方法は、特に限定されないが、例えば、沈降性硫酸バリウムの中でも硫酸法で製造された硫酸バリウムを加熱処理する方法、又は十分な水で洗った後、水分を乾燥させる方法でもよい。また、本発明の実施形態に係る電池用セパレータは、電池用セパレータ１ｍ２あたりから発生する硫化水素濃度が０．３体積ｐｐｍより大きい場合であっても、電池用セパレータに適宜、加熱処理を施すことで得ることができる。
[硫酸バリウム粒子の比表面積]
　硫酸バリウム粒子は粒子表面に水酸基を有しないため、表面に吸着する水分子の影響が少なく、水と電解液との反応により発生するフッ化水素等のガス発生や、電解液の消費による電池特性の低下を抑制することができる。硫酸バリウム粒子の比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上、１８．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、１２．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上、６．０ｍ２／ｇ以下である。
　硫酸バリウム粒子の比表面積が１．０ｍ２／ｇより小さいと、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の粒径が、耐熱性多孔層の厚さより大きくなる。そのため、電池用セパレータからの硫酸バリウム粒子の脱落が起こったり、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなることで電池セル容量に占めるセパレータの割合が多くなり、電池の容量密度が低下する場合がある。
　硫酸バリウム粒子の比表面積が１８．０ｍ２／ｇより大きいと、硫酸バリウム粒子表面に吸着する水分量が多くなり、電池用セパレータの水分率が高くなる場合がある。
　硫酸バリウム粒子の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、１８．０ｍ２／ｇ以下であると、硫酸バリウム粒子の脱落や、電池の容量密度の低下、及び電池用セパレータの水分率が高くならないため好ましい。
　ここでいう水分率とは電池用セパレータ１ｇを露点－６０℃雰囲気下に２４時間静置後、露点－６０℃雰囲気下に置いたカールフィッシャー水分率計（京都電子工業（株）ＭＫＣ－６１０）を用い、窒素雰囲気下、温度１５０℃条件下で１０分間加熱して得られた測定値である。
［有機合成樹脂成分］
　本発明の実施形態における有機合成樹脂成分はバインダーと分散剤とを含む。
[バインダー]
　本発明の実施形態におけるバインダーは耐熱性多孔層を構成する硫酸バリウム粒子同士が結着する効果、及び耐熱性多孔層をポリオレフィン多孔質膜と密着させる効果を兼ね備えている。具体的には、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド等を使用することができ、市販されている水溶液又は水分散体を使用することができる。
　アクリル系樹脂としては、具体的には、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ－２１０，ＥＴ－４１０，“アロン”（登録商標）Ａ－１０４、ＡＳ－２０００、ＮＷ－７０６０、トーヨーケム（株）製“ＬＩＯＡＣＣＵＭ”（登録商標）シリーズ、ＪＳＲ（株）製　ＴＲＤ２０２Ａ、ＴＲＤ１０２Ａ、荒川化学（株）製“ポリストロン”（登録商標）１１７、７０５、１２８０、昭和電工（株）製“コーガム”（登録商標）シリーズ、大成ファインケミカル（株）製　ＷＥＭ－２００Ｕ、及びＷＥＭ－３０００等が挙げられる。
　ポリビニルアルコールとしては、具体的には、クラレ（株）製“クラレポバール”（登録商標）３－９８、３－８８、三菱ケミカル（株）製“ゴーセノール”（登録商標）Ｎ－３００、ＧＨ－２０等が挙げられる。
　ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドとしては、具体的には、昭和電工（株）製　ＧＥ１９１－１０４が挙げられる。中でも汎用性が高く、硫酸バリウム粒子同士の結着がしやすいアクリル系樹脂が好ましい。
　耐熱性多孔層におけるバインダーの含有量は特に規定するものではないが、硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、３．２体積％以上、２４．０体積％以下が好ましい。より好ましくは５．６体積％以上、１８．５体積％以下、さらに好ましくは８．０体積％以上、１２．１体積％以下である。
　バインダーの含有量が３．２体積％未満であると、個々の硫酸バリウム粒子同士をつなぎ留めているバインダーが不足し、耐熱性多孔層としての構造が保てなくなることで、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となる場合がある。
　バインダーの含有量が２４．０体積％より多いと、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間がバインダーで目詰まりしてしまうため、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅を１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下にできなくなったりする場合がある。また、電池用セパレータが熱にさらされた時に、硫酸バリウム粒子の隙間に存在するバインダーが収縮してしまい、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することが困難となる場合がある。
　バインダーの含有量が３．２体積％以上、２４．０体積％以下であると、硫酸バリウム粒子同士をつなぎ留めているバインダーが不足することがないため、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができる。また、耐熱性多孔層中の個々の硫酸バリウム粒子の隙間がバインダーで目詰まりすることがないため、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅を１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下にできる。
[その他添加剤]
　前記耐熱性多孔層には耐熱性を向上させる目的で熱硬化剤及び架橋剤等を適宜含んでもよい。
　次いで、本発明の実施形態に係る電池用セパレータの製造方法について説明する。電池用セパレータの製造方法はスラリー製造、次いで耐熱性多孔層の形成の順で実施する。ここでスラリーとは耐熱性多孔層を形成する際に、ポリオレフィン多孔質膜上にコーティングする液であり、硫酸バリウム粒子、有機合成樹脂成分、溶媒を含む。その他、必要に応じて配合する添加剤を含んでもよい。
[スラリー製造方法]
　本発明の実施形態における耐熱性多孔層を得るためのスラリー製造方法は以下の工程を有する。すなわち、
（ａ）水を主成分とする溶媒に分散剤を添加後、さらに硫酸バリウム粒子を添加して攪拌し、混合液を得る工程。
（ｂ）前記混合液をビーズ粒径が１．０ｍｍ以下のセラミック製ビーズを使用したビーズミル分散機にて分散処理を施し、マスターバッチ液を得る工程。
（ｃ）前記マスターバッチ液にバインダーを添加し、さらに、その他添加剤を添加してスラリーを得る工程。
[溶媒]
　前記工程（ａ）で用いる溶媒は、分散剤を溶解させ、かつバインダーを溶解又は分散させることが可能な溶媒を用いることができるが、その中でも水が好ましい。溶媒には耐熱性多孔層の形成性を向上させる目的で少量のアルコールを含んでいてもよい。
[分散剤]
　本発明の実施形態における分散剤は、例えば、セルロース系樹脂、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等を使用することができる。
　セルロース系樹脂の代表例としては、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体が挙げられる。具体的には、ダイセルファインケム（株）製　１１２０、１２２０、ＳＰ２００、ＳＥ４００、ＤＮ－１００Ｌ、日本製紙（株）製“サンローズ”（登録商標）ＦＪ０８ＨＣ、Ａ０４ＳＨ、第一工業製薬（株）製“セロゲン”（登録商標）７Ａ、及びＷＳ－Ｃ等である。
　アニオン系界面活性剤としては、具体的には、日本触媒（株）製　ＤＬ－４０、ＴＬ－３７、東亜合成（株）製“アロン”（登録商標）Ａ－６０１２、及びＡ－６１１４等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、具体的には、サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント４２１５、及びノプコスパース０９２等が挙げられる。両性界面活性剤としては、具体的には、花王ケミカル（株）製　アンヒトール２０ＢＳ、及びアンヒトール２０Ｎ等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、花王ケミカル（株）製　エマルゲン１０３、及びエマルゲン７０５等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、具体的には、サンノプコ（株）製　ＳＮウエット１２５等が挙げられる。その中でも分散剤を効率よく硫酸バリウム粒子に作用させるには水溶性高分子が好ましい。中でも硫酸バリウム粒子の分散性に優れ、耐酸化性があり、入手しやすく、さらに耐熱性の向上にも寄与するカルボキシメチルセルロース誘導体がより好ましい。
　前記分散剤の耐熱性多孔層中の含有量は特に規定するものではないが、硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、０．８体積％以上、５．９体積％以下が好ましい。より好ましくは１．４体積％以上、４．５体積％以下、さらに好ましくは２．０体積％以上、３．０体積％以下である。
　分散剤の含有量が０．８体積％未満であると、前記工程（ｂ）で個々の硫酸バリウム粒子の凝集体を十分に分散できず、耐熱性多孔層中に凝集粒子が残る。そのため、耐熱性多孔層の構造に硫酸バリウム粒子の粒径よりも大きな隙間ができやすくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制できない場合がある。
　分散剤の添加量が５．９体積％より多いと、前記工程（ｂ）で、一度、解砕した個々の硫酸バリウム粒子が分散剤を介して再度凝集し、耐熱性多孔層中に未分散の凝集体が残る。そのため、耐熱性多孔層の構造に硫酸バリウム粒子の粒径よりも大きな隙間ができやすくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制できない場合がある。
　分散剤の添加量が０．８体積％以上、５．９体積％以下であると、個々の硫酸バリウム粒子が再凝集することなく分散状態を保つことで、耐熱性多孔層中に硫酸バリウム粒子よりも大きな隙間ができにくくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができる。
　前記工程（ａ）において、攪拌方法は特に限定されるものではないが、ディスパー羽根による攪拌、自転公転ミキサー、ペイントシェイカー、ボールミル、超音波分散機、ホモジナイザー、及びプラネタリーミキサー等を用いてもよい。また溶媒中で分散剤を効果的に硫酸バリウム粒子に作用させるには、分散剤が溶媒に十分に溶解している状態で硫酸バリウム粒子を投入することが重要である。従って、溶媒に対して分散剤、次いで硫酸バリウム粒子の順番で添加することが好ましい。
　前記工程（ｂ）はビーズミル分散機を用い、混合液に含まれる硫酸バリウム粒子の凝集体にセラミック製ビーズを衝突させることで、個々の硫酸バリウム粒子に解砕する工程である。一般的に硫酸バリウムのような砕けやすい粒子を解砕する工程では、セラミック製ビーズを使用しないメディアレス分散機が、粒子へのダメージが少なく、適しているとされている。本発明ではビーズミル分散機を使用し、ビーズ粒径、ビーズ充填率を好適な条件に合わせることで砕けやすい粒子を適度に分散させることが可能である。
［ビーズ粒径］
　前記セラミック製ビーズのビーズ粒径は０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．４ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下である。
　ビーズ粒径が０．３ｍｍ未満であると、セラミック製ビーズ１個あたりの質量が小さく、セラミック製ビーズ間に発生するずり応力が小さくなる。そのため、硫酸バリウム粒子の凝集体を十分に解砕できず、スラリー中に耐熱性多孔層の厚さよりも大きな凝集体が残る。そうすると、耐熱性多孔層の構造に硫酸バリウム粒子の粒径よりも大きな隙間ができやすくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制できなくなったり、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなることで電池セル容量に占めるセパレータの割合が多くなり、電池の容量密度が低下する場合がある。
　ビーズ粒径が１．０ｍｍより大きいと、セラミック製ビーズ間の接触点が少なくなり、スラリー中に耐熱性多孔層の厚さよりも大きな凝集体が残る。そうすると、耐熱性多孔層の構造に硫酸バリウム粒子の粒径よりも大きな隙間ができやすくなり、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制できなくなったり、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなることで電池セル容量に占めるセパレータの割合が多くなり、電池の容量密度が低下する場合がある。
　ビーズ粒径が０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であると、硫酸バリウム粒子の凝集体に対する十分な解砕効果が得られる。そのため、耐熱性多孔層の厚さよりも大きな粒子が残らず、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができ、電池の容量密度の低下が起こらない。
　セラミック製ビーズの材質は、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種類を使用できる。
[ビーズ充填率]
　前記セラミック製ビーズのビーズ充填率は６５体積％以上、８５体積％以下が好ましい。より好ましくは７０体積％以上、８０体積％以下である。ここでビーズ充填率とは、使用するセラミック製ビーズの重量（ｇ）を、充填密度（ｇ／ｃｍ３）で除して得られた体積（ｃｍ３）を、さらにヴェッセル容量（ｃｍ３）で除した、セラミック製ビーズの体積占有率である。
　ビーズ充填率が６５体積％未満であると、前記ヴェッセル内でのセラミック製ビーズの存在量が少ないため、セラミック製ビーズ間の接触点が少なくなり、硫酸バリウム粒子の凝集体が残存しやすくなる。そうすると、耐熱性多孔層から硫酸バリウム粒子の凝集体が脱落したり、電池セルの正極と負極の極間距離が大きくなることで電池セル容量に占めるセパレータの割合が多くなり、電池の容量密度が低下する場合がある。
　ビーズ充填率が８５体積％より大きいと、セラミック製ビーズ間の接触点が過剰に多くなることで、すでに解砕された個々の硫酸バリウム粒子を、より細かい粒子に粉砕してしまう場合がある。そのため、耐熱性多孔層を形成する硫酸バリウム粒子同士の隙間に細かい粒子が入ることで、耐熱性塗工層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより大きくなる場合がある。
　セラミック製ビーズの充填率が６５体積％以上、８５体積％以下であると、硫酸バリウム粒子の凝集体に対する十分な解砕効果が得られる。そのため、耐熱性多孔膜の厚さよりも大きな粒子が残らず、電池用セパレータからの硫酸バリウム粒子の凝集体の脱落や、電池の容量密度の低下が起こらない。さらに、個々の硫酸バリウム粒子を粉砕して細かい粒子が発生するのを抑制できるため、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅を１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下にできる。
　前記工程（ｃ）において、攪拌方法は特に限定されるものではないが、ディスパー羽根による攪拌、自転公転ミキサー、ペイントシェイカー、ボールミル、超音波分散機、ホモジナイザー、及びプラネタリーミキサー等を用いてもよい。前記バインダーは、前記工程（ｂ）でビーズミル分散処理の前に混合液に添加しないことが重要である。
　すなわち、混合液にはビーズミル分散処理により発生する熱、及び高いせん断力がかかるため、バインダーがゲル化や凝集を起こす可能性がある。そうすると、バインダーが個々の硫酸バリウム粒子同士をつなぎ留めることが困難になり、耐熱性多孔層の構造を保つことができなくなる。そのため、熱によるポリオレフィン多孔質膜の収縮を抑制することができない場合がある。従って、前記バインダーは工程（ｃ）で添加するのが好ましい。
[界面活性剤]
　前記工程（ｃ）で得られたスラリーにはポリオレフィン多孔質膜上に、より均一な厚さで耐熱性多孔層を形成するために、適宜、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤とは濡れ剤、レベリング剤、及び消泡剤等のことである。前記界面活性剤は硫酸バリウム粒子の分散状態を崩さないために、バインダーが十分に混ざった状態で最後に添加することが好ましい。
　次に本発明の実施形態におけるポリオレフィン多孔質膜への耐熱性多孔層の形成方法について説明する。
[耐熱性多孔層の形成方法]
　本発明を得るための耐熱性多孔層の形成方法は以下の構成を有する。すなわち、
（ｄ）ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面にスラリーをコーティングする工程。
（ｅ）前記コーティング後、溶媒をドライヤーで乾燥させ、耐熱性多孔層を形成する工程。
である。
　前記工程（ｄ）において、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面にスラリー（耐熱性多孔層）をコーティングする方法は公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、小径グラビアコーター法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法及びダイコート法等が挙げられる。これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。
　前記工程（ｅ）において、ドライヤーの乾燥温度は特に規定されるものではないが、４０℃以上、９０℃以下が好ましい。より好ましくは４５℃以上、８０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上、７０℃以下である。
　乾燥温度が４０℃未満であると溶媒を十分に乾燥させることができないため、耐熱性多孔層中に溶媒が残存し、特に溶媒が水である場合は、電池用セパレータの水分率が高くなる場合がある。乾燥温度が９０℃より高いと、耐熱性多孔層が形成される前に、ポリオレフィン多孔質膜が熱により収縮してしまう場合がある。
　乾燥温度を４０℃以上、９０℃以下にすることで、ポリオレフィン多孔質膜を収縮させることなく溶媒を効率よく除去することができるため好ましい。
　本発明の実施形態に係る電池用セパレータは、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、及びリチウム－硫黄電池等の二次電池等の電池用セパレータとして用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で得た値である。
１．厚さ（μｍ）
　ポリオレフィン多孔質膜及び電池用セパレータを接触式膜厚計（(株)ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して５点の測定値を平均することによって厚さを求めた。超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。さらに、耐熱性多孔層の厚さ（μｍ）は、電池用セパレータを前記スラリーに含まれる溶媒と同じ液で洗浄し、耐熱性多孔層を除去したポリオレフィン多孔質膜を前記接触式膜厚計にて測定し、下記計算式にて得た。
　耐熱性多孔層の厚さ（μｍ）＝電池用セパレータの厚さ（μｍ）－ポリオレフィン多孔質膜の厚さ（μｍ）
　なお、表１中、Ａ面の耐熱性多孔層の厚さとは、ポリオレフィン多孔質膜のある面に設けられた耐熱性多孔層の厚さを意味し、Ｂ面の耐熱性多孔層の厚さとは、もう片方の面に設けられた耐熱性多孔層の厚さを意味する。
２．透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
　王研式透気抵抗度計（旭精工（株）製、ＥＧＯ-１Ｔ）を使用してポリオレフィン多孔質膜と電池用セパレータそれぞれの試料についてシワが入らないように固定し、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に従って測定した。試料は１００ｍｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）として用いた。なお、試料の１辺の長さが１００ｍｍに満たない場合は５０ｍｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。耐熱性多孔層の透気抵抗度の上昇幅（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）は、電池用セパレータを前記スラリーに含まれる溶媒と同じ液で洗浄し、耐熱性多孔層を除去したポリオレフィン多孔質膜を前記王研式透気抵抗度計にて測定し、下記計算式にて得た。さらに耐熱性多孔層の厚さで除して、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）とした。
　透気抵抗度の上昇幅（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
　　＝多孔質膜の透気抵抗度（ｓｅｃ/１００ｃｃＡｉｒ）－電池用セパレータの透気抵抗度（ｓｅｃ/１００ｃｃＡｉｒ）
３．平均粒径（μｍ）
　硫酸バリウム粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ６７０１Ｆ）を用いて、耐熱性多孔層表面の硫酸バリウム粒子のＬＥＩ像を倍率１００００倍で撮影した（加速電圧２．０ｋＶ）。次いで任意の硫酸バリウム粒子１００個の長径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
４．硫化水素濃度（体積ｐｐｍ）
　硫化水素濃度は、電池用セパレータ５ｍ２を容量１Ｌのガラス容器（アズワン（株）製　アイボトルＮＥＯ　ＧＬ－４５）に封入し、６０℃のオーブンで２４時間放置した後、容器内のガスをＪＩＳ　Ｋ　０８０４：２０１４で規定されるガス検知管法に準じ、北川式検知器（光明理化学工業（株）製　ＡＰ－２０）、硫化水素検知管（光明理化学工業（株）製　１２０Ｕ）を用いて３回測定を行い、その平均値を電池用セパレータ１ｍ２当たりに換算した。
５．Ｘ線撮像方法
　Ｘ線撮像方法は「日本国特表２０１７－１８７８１８号公報」の段落［０１１２］に記載のセル方式シンチレータを作製して行った。具体的には、まず、電極と電池用セパレータとの巻き位置の識別評価のため試験用積層体を作製した。集電体に銅箔を使用した負極（３０ｍｍ×３０ｍｍ）４枚、及び電池用セパレータ（３４ｍｍ×３４ｍｍ）３枚を用意し、各電池用セパレータを任意の方向に１ｍｍずらしながら交互に重ね試験用積層体を得た。
　次いでＸ線検出器（ＶＡＲＥＸ社製　１５１５ＤＸ、ピクセルピッチ１２７μｍ）、及び前記セル方式シンチレータ（ピクセルピッチ１２７μｍ）を用い、以下の条件にて、試験用積層体のＸ線撮像を行った。
　Ｘ線源の管電圧     　　　　：８０ｋＶ、
　Ｘ線源の焦点径     　　　　：２０μｍ、
　線源―ＦＰＤ距離　　　：２４７ｍｍ、
　線源―対象物距離　　　：８２ｍｍ（拡大率３倍）、
　撮影時間　　　　　　　：１ｓｅｃ（撮影時間０．２ｓｅｃにて５枚撮影し平均とした）、
　得られた画像から電池用セパレータと電極との境界線の有無を判定した。判定基準を下記に示す。
〇　：セパレータと電極の位置ずれが識別できる
×　：セパレータと電極の位置ずれが識別できない
６．熱収縮率（％）
　ポリオレフィン多孔質膜及び電池用セパレータの耐熱性は下記の方法にて、電池用セパレータのＭＤ方向（長手方向）とＴＤ方向（横手方向）について測定した。詳細な手順を下記に説明する。
　１）電池用セパレータ１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで３枚切り出し、透明なガラススケール（測定精度０．１ｍｍ）を乗せ、電池用セパレータの対面する２辺の中点同士の距離を、それぞれＭＤ方向の長さ、ＴＤ方向の長さとして計測し、初期寸法（ｍｍ）とする。
　２）電池用セパレータをＡ３サイズの紙２枚で挟み、温度１３０℃にしたオーブンに入れ１時間放置した。その後、電池用セパレータを取り出し３０分放冷した。
　３）電池用セパレータの対面する２辺の中点同士の距離を再度、前記ガラススケールにて測定し、収縮後の寸法（ｍｍ）とした。この時の測定位置は初期寸法を測定した位置と同じ位置であり、電池用セパレータの端部がカールしていた場合は、広げて測定を実施した。得られた初期寸法と、収縮後の寸法を用い、下記計算式にてＭＤ方向の長さ、及びＴＤ方向の長さ、それぞれの熱収縮率（％）を得た。
　　熱収縮率（％）　＝　｛初期寸法（ｍｍ）－　収縮後の寸法（ｍｍ）｝／初期寸法（ｍｍ）×１００
７．水分率（ｐｐｍ）
　水分率は電池用セパレータ１ｇを露点－６０℃雰囲気下に２４時間静置後、露点－６０℃雰囲気下に置いたカールフィッシャー水分率計（京都電子工業（株）ＭＫＣ－６１０）を用い、窒素雰囲気下、温度１５０℃条件下で１０分間加熱して得られた測定値である。
　本発明の実施例及び比較例において、硫酸バリウム粒子は下記を使用した。
　硫酸バリウムＡ：芒硝法、公称粒径：０．６μｍ
　硫酸バリウムＢ：硫酸法、（炭酸バリウム由来）、公称粒径：０．６μｍ、熱処理あり
　硫酸バリウムＣ：硫酸法、（炭酸バリウム由来）、公称粒径：０．６μｍ、
　硫酸バリウムＤ：芒硝法、公称粒径：０．３５μｍ、
　硫酸バリウムＥ：芒硝法、公称粒径：２．０μｍ、
　硫酸バリウムＦ：芒硝法、公称粒径：０．１μｍ、
　硫酸バリウムＧ：芒硝法、公称粒径：２．３μｍ、
　ここでいう熱処理とは、硫酸バリウム粒子を、送風定温恒温器ＤＫＮ３０２（ヤマト科学（株）製）を用い、ベントを２５％開放した状態で、温度２００℃雰囲気下で２４時間放置し、次いで２時間徐冷することである。
８．電池のサイクル特性試験
　[正極の作製]
　バインダーとしてＰＶＤＦを１．２質量部含むＮＭＰ溶液を、活物質としてのコバルト酸リチウム９７質量部、カーボンブラック１．８質量部に加えて混合し、正極合剤含有スラリーとした。この正極合剤含有スラリーを、厚みが２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥して正極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成型して集電体を除いた正極層の密度を３．６ｇ／ｃｍ３にして正極を作製した。
　[負極の作製]
　カルボキシメチルセルロースナトリウムを１．０質量部含む水溶液を、活物質としての人造黒鉛９８質量部に加えて混合し、さらにバインダーとして固形分として１．０質量部含むスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３にして、負極を作製した。
　[試験用電池の作製]
上記正極、負極にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次いで、アルミラミネート袋内に巻回体を設置し、電解液（１．１ｍｏｌ／Ｌ，ＬｉＰＦ６，エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／５／２（体積比）に０．５重量％ビニレンカーボネート、２重量％フルオロエチレンカーボネートを添加したもの）を滴下し真空ラミネータにて封止した。次いで０．２Ｃ（Ｃは電池が１時間で満充電できる電流値をあらわし、本電池の場合３００ｍＡとしている）にて全容量の１０％を充電後、ガス抜きの為にラミネートの１辺を開けすぐに再度真空シーラーで封止した。次いで０．１Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電し、さらに０．１Ｃで３Ｖまで定電流放電した。その後、０．２Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電しその後０．２Ｃ、３Ｖ定電流放電した。この０．２Ｃの充放電を３回繰り返した。これを３００ｍＡｈ級の試験用電池とした。
　[サイクル特性試験]
　出力特性試験を終えた試験用電池を０．５Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電しこの容量を１回目の放電容量として記録した。この状態の電池を以下条件で充放電を実施した。
　充電：１Ｃ、４．３５Ｖ定電流定電圧充電、カットオフ電流０．０５Ｃ
　放電：１Ｃ、３Ｖ定電流放電
　測定温度：２５℃
　計３個の試験用電池にて実施し、１回目の放電容量を基にした１５００回目の放電容量の割合すなわち容量維持率の平均値を算出し、これをサイクル特性の指標とした。
（実施例１）
[電池用セパレータの作製]
　水１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウムを１重量部加え、ディスパー型の羽根を取り付けたスリーワンモーター（東機産業（株）製）にて６００ｒｐｍで１２０分攪拌した。さらに、水１００重量部に対し、前記硫酸バリウムＡ１．１４重量部を、攪拌しながら加え、さらに６０分攪拌し、混合液を得た。
　得られた混合液を、ビーズミル分散機（淺田鉄工（株）製ピコミルＰＣＭ－ＬＲ）、及びビーズ粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製　トレセラムφ０．５ｍｍ）を用い、ビーズ充填率７５体積％、周速１０ｍ／ｓｅｃ、流速１６ｋｇ／ｈｒの条件で２回行い、マスターバッチ液を得た。
　得られたマスターバッチ液１００重量部に対し、固形分４０重量％のアクリル樹脂水分散体３．５重量部、及び水６．５重量部を、ディスパー羽根を取り付けたスリーワンモーター（東機産業（株）製）にて５００ｒｐｍで攪拌しながら加え、さらに１０分攪拌する。次いでマスターバッチ液１００重量部に対し、固形分１００重量％のフッ素系界面活性剤０．１重量部を攪拌しながら加え、さらに１０分攪拌してスラリーを得た。
　得られたスラリーを、厚さ１２μｍのポリオレフィン多孔質膜の片面に、マイクログラビア法にて乾燥温度５０℃、搬送速度４ｍ／ｍｉｎの条件にてコーティングし、耐熱性多孔層の厚さが４μｍの電池用セパレータを得た。
　得られた電池用セパレータは耐熱性多孔層中の硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、硫酸バリウム粒子が８８．８体積％、有機合成樹脂成分が１１．２体積％（分散剤：２．２体積％、バインダー：９．０体積％）であり、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子は９．２ｇ／ｍ２であった。
（実施例２）
　耐熱性多孔層中の硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、硫酸バリウム粒子が７１．０体積％、有機合成樹脂成分が２９．０体積％（分散剤：５．８体積％、バインダー：２３．２体積％）であり、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が７．４ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例３）
　耐熱性多孔層中の硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、硫酸バリウム粒子が８０．０体積％、有機合成樹脂成分が２０．０体積％（分散剤：４．０体積％、バインダー：１６．０体積％）であり、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が８．３ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例４）
　耐熱性多孔層中の硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、硫酸バリウム粒子が９５．０体積％、有機合成樹脂成分が５．０体積％（分散剤：１．０体積％、バインダー：４．０体積％）であり、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が９．８ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例５）
　耐熱性多孔層中の硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、硫酸バリウム粒子が９２．０体積％、有機合成樹脂成分が８．０体積％（分散剤：１．６体積％、バインダー：６．４体積％）であり、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が９．５ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例６）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ１．１μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が２．５ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例７）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ２．１μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が４．８ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例８）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ３．０μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が６．９ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例９）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ３．９μｍ、さらにもう一方の片面に厚さ４．０μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が１８．１ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１０）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ３．０μｍ、さらにもう一方の片面に厚さ３．０μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が１３．８ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１１）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ２．５μｍ、さらにもう一方の片面に厚さ２．５μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が１１．５ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１２）
　硫酸バリウム粒子を硫酸バリウムＢに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１３）
　硫酸バリウム粒子を硫酸バリウムＤに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１４）
　硫酸バリウム粒子を硫酸バリウムＥに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１５）
　有機合成樹脂成分中の分散剤をヒドロキシメチルセルロースに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１６）
　有機合成樹脂成分中の分散剤をポリアクリル酸ナトリウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１７）
　有機合成樹脂成分中のバインダーをポリビニルアルコールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１８）
　セラミック製ビーズをビーズ粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（製）トレセラムφ０．３ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例１９）
　セラミック製ビーズをビーズ粒径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（製）トレセラムφ０．８ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例２０）
　セラミック製ビーズ充填率を７０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
（実施例２１）
　セラミック製ビーズ充填率を８０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
　上記実施例１～２１の結果を表１に示す。実施例１～２１はいずれも、Ｘ線撮像でセパレータと電極の位置ずれが識別可能であり、熱収縮率を低く抑えられ、透気抵抗度の上昇幅が低く、水分率も低く抑えられていた。
（比較例１）
　耐熱性多孔層中の硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、硫酸バリウム粒子が６９．０体積％、有機合成樹脂成分が３１．０体積％（分散剤：６．１体積％、バインダー：２４．９体積％）であり、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が７．２ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例１の結果を表１に示す。比較例１は、硫酸バリウム粒子の含有量が７０体積％より小さいため、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が大きく、また、熱収縮率も高い結果となった。
（比較例２）
　耐熱性多孔層中の硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として、硫酸バリウム粒子が９７．０体積％、有機合成樹脂成分が３．０体積％（分散剤：０．６体積％、バインダー：２．４体積％）であり、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が１０．０ｇ／ｍ２である電池用セパレータの作製を試みた。しかしながら、ポリオレフィン多孔質膜からの耐熱性多孔層の脱落が著しく、電池用セパレータを得ることができなかった。なお、表１における「－」は、電池用セパレータを得ることができなかったため、測定不能であることを示す。
（比較例３）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ０．７μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が１．６ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例３の結果を表１に示す。比較例３は、硫酸バリウム粒子の含有量が１．８ｇ／ｍ２未満であるため、Ｘ線撮像でセパレータと電極の位置ずれが識別できず、また、熱収縮率も高い結果となった。
（比較例４）
　ポリオレフィン多孔質膜の片面に耐熱性多孔層を厚さ４．５μｍ、さらにもう一方の片面に厚さ４．５μｍで設け、耐熱性多孔層に含まれる硫酸バリウム粒子が２０．７ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例４の結果を表１に示す。比較例４は、硫酸バリウム粒子の含有量が１９．８ｇ／ｍ２より大きいため、Ｘ線撮像でセパレータと電極の位置ずれが識別できなかった。
（比較例５）
　硫酸バリウム粒子を硫酸バリウムＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例５の結果を表１に示す。比較例５は、硫化水素濃度が高い結果となった。
（比較例６）
　硫酸バリウム粒子を硫酸バリウムＦに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例６の結果を表１に示す。比較例６は、硫酸バリウムの平均粒径が小さく、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が大きい結果となった。
（比較例７）
　硫酸バリウム粒子を硫酸バリウムＧに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例７の結果を表１に示す。比較例７は、熱収縮率が大きい結果となった。
（比較例８）
　セラミック製ビーズをビーズ粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（製）トレセラムφ０．２ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例８の結果を表１に示す。比較例８は、熱収縮率が大きい結果となった。
（比較例９）
　セラミック製ビーズをビーズ粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（製）トレセラムφ１．５ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例９の結果を表１に示す。比較例９は、熱収縮率が大きい結果となった。
（比較例１０）
　セラミック製ビーズの充填率を９０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例１０の結果を表１に示す。比較例１０は、硫酸バリウムの平均粒径が小さく、耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が大きい結果となった。
（比較例１１）
　硫酸バリウム粒子を平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粒子に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例１１の結果を表１に示す。比較例１１は、硫酸バリウムを有していないため、Ｘ線撮像でセパレータと電極の位置ずれが識別できず、また、水分率も高い結果となった。
（比較例１２）
　硫酸バリウム粒子を平均粒径０．４μｍのベーマイト粒子に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。比較例１２の結果を表１に示す。比較例１２は、硫酸バリウムを有していないため、Ｘ線撮像でセパレータと電極の位置ずれが識別できず、また、水分率も高い結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０１９年８月１５日出願の日本特許出願（特願２０１９－１４９１４８）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明のセパレータは、リチウムイオン電池などの非水電解質電池に好ましく用いられるバッテリー用セパレータとして好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも片面に設けられた耐熱性多孔層とを有する電池用セパレータであって、
    　前記耐熱性多孔層は、硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分とを含み、
    　前記硫酸バリウム粒子は、前記耐熱性多孔層中に硫酸バリウム粒子と有機合成樹脂成分の合計を１００体積％として７０体積％以上、９６体積％以下で含み、かつ前記耐熱性多孔層中に１．８ｇ／ｍ２以上、１９．８ｇ／ｍ２以下で含まれており、
    　前記耐熱性多孔層の厚さ１μｍあたりの透気抵抗度の上昇幅が、１０．０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であって、１３０℃雰囲気下で１時間放置した際の収縮率が８．０％以下であり、硫化水素濃度が０．３体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
    （前記硫化水素濃度は、電池用セパレータ５ｍ２を容量１Ｌの密閉容器に封入し、６０℃雰囲気下で２４時間放置した後、容器内のガスをＪＩＳ　Ｋ　０８０４：２０１４で規定されるガス検知管法にて得た測定値を電池用セパレータ１ｍ２あたりに換算した値である。）
  2. 　前記硫酸バリウム粒子が沈降性硫酸バリウムである、請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 　前記沈降性硫酸バリウムが芒硝法により製造されている、請求項２に記載の電池用セパレータ。
  4. 　前記硫酸バリウム粒子の平均粒径が０．３μｍ以上、２．０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  5. 　前記耐熱性多孔層の厚さが１μｍ以上、８μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  6. 　前記有機合成樹脂成分が分散剤とバインダーを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  7. 　前記分散剤がセルロース系樹脂である、請求項６に記載の電池用セパレータ。
  8. 　前記バインダーがアクリル系樹脂である、請求項６または７に記載の電池用セパレータ。
  9. 　水分率が５００ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  10. 　硫酸バリウム粒子と分散剤と溶媒とを混合し、混合液を得る工程を含み、次いで前記混合液をビーズ粒径が０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下のセラミック製ビーズを使用し、充填率６５体積％以上、８５体積％以下の条件で、ビーズミル分散機にて分散処理を施し、マスターバッチ液を作製する工程を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法。
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