KR20180094778A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및, 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및, 비수계 이차전지 Download PDF

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KR20180094778A
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Abstract

본 발명은, 수산화알루미늄 등의 내열 필러를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서도, 전지를 제작했을 경우에 발생 가스에 의한 부풂에 수반하는 전지의 변형을 억제하며, 또한 내열성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 또는 필러와 바인더 수지를 포함하는 내열 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 막두께 변동이 적으며, 또한 외관 양호한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서, 상기 내열성 다공질은, (1) 바인더 수지와, (2) 산화아연의 입자와, (3) 금속 수산화물, 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러를 포함하며, 또한, 상기 산화아연의 입자, 및 상기 내열 필러의 합계량에 대한 상기 산화아연의 입자의 함유량이 2질량% 이상 100질량% 미만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 또는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 바인더 수지, 및 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및, 비수계 이차전지{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및, 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는 높은 에너지 밀도, 유연하며 경량인 구조, 및 다른 전지보다도 장수명이라는 특징으로부터, 이동 전원이나 축전 목적으로 널리 사용되고 있다. 비수계 이차전지는, 최근, 추가적인 고에너지 밀도화가 요구되고 있고, 그것에 수반해서 안전성의 확보가 중요시되고 있다.
리튬이온 이차전지 등의 비수계 이차전지에 있어서의 안전성을 확보하는데, 세퍼레이터는 중요한 역할을 맡고 있다. 구체적으로는, 세퍼레이터는, 막 자체의 내열성, 및 전지의 온도가 상승했을 경우에 막의 세공이 폐색해서 전류를 차단하는 셧다운 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 내열성에 관련된 기술로서는, 폴리에틸렌 미다공막 상에 수산화알루미늄 등의 필러 및 메타형 전방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지를 함유하는 다공질층이 형성된 세퍼레이터(예를 들면, 국제공개 제2008/062727호 및 국제공개 제2008/156033호 참조)나, 폴리올레핀계 미다공막 상에 수산화마그네슘 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이 형성된 세퍼레이터(예를 들면, 국제공개 제2014/021293호 참조)나, 폴리올레핀계 미다공막 상에 무기 입자 및 수지로 이루어지는 입자 함유 수지층이 형성된 세퍼레이터(예를 들면, 국제공개 제2015/068325호 및 국제공개 제2015/097953호 참조)가 제안되어 있다.
수산화알루미늄 등의 내열 필러를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터에서는, 전해액이 함침된 전지 내에 있어서 미량으로 존재하는 수분이 전해질에 작용해서 액의 안정성을 손상시키기 쉬워, 전해액 및 전해질의 분해를 유발해서 가스가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 현상이 발생하면, 전지 자체에 팽창이 발생하여, 전지가 변형하는 과제가 있다.
본 발명의 제1 태양은, 상기에 감안하여 이루어진 것이며, 수산화알루미늄 등의 내열 필러를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터여도, 전지를 제작했을 경우에 가스 발생이 억제되며, 또한 내열성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 종래의 세퍼레이터는, 필러와 바인더 수지를 포함하는 입자 함유 도액을 폴리에틸렌 미다공막 상에 도포하고, 용제를 제거하는 공정이 필요하다. 그러나, 도액의 상태에 따라서는 필러끼리의 응집이 발생하는 경우나, 필러와 바인더 수지와의 상호 작용에 의해 도액 점도가 경시적으로 증가해 버리는 경우가 있다. 그 결과, 세퍼레이터의 막두께 변동이 커서, 외관이 불량으로 되는 문제가 있었다.
본 발명의 제2 태양은, 상기에 감안하여 이루어진 것이며, 막두께 변동이 적으며, 또한 외관 양호한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은 이하의 구성을 채용한다.
1. 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서,
상기 내열성 다공질층은, (1) 바인더 수지와, (2) 산화아연의 입자와, (3) 금속 수산화물, 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러를 포함하며, 또한,
상기 산화아연의 입자, 및 상기 내열 필러의 합계량에 대한 상기 산화아연의 입자의 함유량이 2질량% 이상 100질량% 미만인,
비수계 이차전지용 세퍼레이터.
2. 상기 내열 필러는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 베마이트, 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러인 상기 1에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
3. 상기 산화아연의 입자는, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 상기 1 또는 상기 2에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
4. 상기 바인더 수지는, 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위는, 상기 불화비닐리덴 단량체 단위와 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 총량에 대해서 1.0몰% 이상 7.0몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지인 상기 1 내지 상기 3 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
5. 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하인 상기 4에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
6. 상기 내열성 다공질층에 있어서, 상기 산화아연의 입자 및 상기 내열 필러의 합계의 함유량이, 40체적% 이상 85체적% 이하인 상기 1 내지 상기 5 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
7. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 1 내지 상기 6 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
또한, 본 발명의 제2 태양은 이하의 구성을 채용한다.
1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 바인더 수지, 및 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
2. 상기 산화아연의 입자는, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 상기 1에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
3. 상기 바인더 수지는, 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위는, 상기 불화비닐리덴 단량체 단위와 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 총량에 대해서 1.0몰% 이상 7.0몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 상기 1 또는 상기 2에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
4. 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하인 상기 3에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
5. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 1 내지 상기 4 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 수산화알루미늄 등의 내열 필러를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터여도, 전지를 제작했을 경우에 가스 발생이 억제되며, 또한 내열성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 태양에 의하면, 필러와 바인더 수지를 포함하는 내열 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 막두께 변동이 적으며, 또한 외관 양호한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
도 1은 제1 태양에 따른 육각판상의 입자 또는 제2 태양에 따른 육각판상의 산화아연의 입자의, 육각형상 면의 3개의 대각선을 모식적으로 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 제1 태양 및 제2 태양의 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 실시형태에 대한 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또, 「본 개시의」란, 특히 한정하지 않는 한, 제1 태양 및 제2 태양의 양쪽을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 적어도, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비하고 있다. 다공질 기재에 마련된 내열성 다공질층은, (1) 바인더 수지와, (2) 산화아연의 입자와, (3) 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러를 포함하고, 상기 산화아연의 입자, 및 내열 필러의 합계량에 대한 산화아연의 입자의 함유량은 2질량% 이상 100질량% 미만의 범위로 되어 있다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다른 층을 더 갖고 있어도 된다.
비수계 이차전지 내에는, 종래부터 전지의 내열성 및 강도를 높이는 등의 목적으로 일반적으로 필러가 포함되어 있지만, 특히 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러는, 전해액이 함침된 층 내에서 전해질에 작용해서 액의 안정성을 손상시켜, 전해액 및 전해질의 분해를 유발해서 가스를 발생시키는 일인으로 되는 경우가 있다.
상기한 상황에 감안하여, 제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에서는, 전극과 접하는 내열성 다공질층을, 바인더 수지에 더하여 특정의 필러를 특정의 비율로 포함하는 조성으로 해서 형성한다. 구체적으로는, 제1 태양에 있어서의 내열성 다공질층은, 필러로서, 금속 수산화물 및 산화아연을 제외하는 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러를, 산화아연의 입자와 함께 사용하여, 산화아연의 입자의 함유 비율이 특정 범위를 충족시키도록 형성된다. 이것에 의해, 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물에 기인해서 유발되는 전해액 및 전해질의 분해에 수반하는 가스의 발생이 억제되어, 발생 가스에 의한 부풂(전지의 변형)이 억제된다. 또한, 제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 산화아연의 입자 및 내열 필러를 함유하므로, 내열성이 우수하다.
이하, 제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 대하여 상술한다.
[다공질 기재]
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재를 구비하고 있다. 여기에서, 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터도 다공질 기재를 구비하고 있기 때문에, 이하에서는, 제1 태양의 다공질 기재 및 제2 태양의 다공질 기재를, 단순히 「다공질 기재」로서 합쳐서 설명한다. 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다.
다공질 기재로서는, 미다공막, 및 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트, 그리고, 미다공막 또는 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 여기에서, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 미세공이 서로 연결된 구조임에 의해 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있는 막을 가리킨다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 및/또는 무기 재료의 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하고, 폴리올레핀이 특히 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(본 명세서에 있어서, 「폴리올레핀 미다공막」으로 한다)이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막 중으로부터, 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하면 된다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것(즉 폴리에틸렌 미다공막)이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하여 있는 미다공막을 들 수 있다. 이와 같은 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고 있고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 양호한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하고, 막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 추가로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법, 또는 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 시트상으로 압출하고, 압출된 수지를 냉각하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등을 들 수 있다.
내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 폴리머, 또는 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머를 말한다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막 또는 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지를 함유하는 다공성의 층, 또는 내열성 수지 및 무기 필러를 함유하는 다공성의 층이 바람직하다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 마련하는 방법으로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
본 개시의 다공질 기재의 평균 공경으로서는, 20㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉬워, 양호한 전지 성능이 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상이 더 바람직하다. 한편, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 다공질 기재와 다공질층과의 사이의 박리 강도가 향상하고, 양호한 셧다운 기능을 발현할 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더 바람직하다.
또, 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이며, 예를 들면, ASTM E1294-89에 준거하여, 펌 포로미터(PMI샤제의 CFP-1500-A)를 사용해서 측정할 수 있다.
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 3㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 특히, 다공질 기재의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄ 이상 400초/100㏄ 이하의 범위가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20% 이상 60% 이하의 범위가 바람직하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 200g 이상인 것이 바람직하다.
다공질 기재는, 각종 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시함으로써, 후술하는 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리의 구체적인 예로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서 처리할 수 있다.
[제1 태양의 내열성 다공질층]
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 구비하고 있다. 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 배치되고, (1) 바인더 수지와, (2) 산화아연의 입자와, (3) 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러를 포함하는 다공질층이다.
내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 미세공이 서로 연결된 구조를 이루어서 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
내열성 다공질층은, 바인더 수지, 산화아연의 입자, 그리고 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러 이외의 성분(예를 들면 다른 필러 등)을 포함하고 있어도 된다.
제1 태양의 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 배치되어 있어도 되고, 양면에 배치되어 있어도 된다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있는 경우는, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있기 때문에, 전지 용량의 향상에 기여할 수 있고, 또한, 적층 수가 적음으로써 양호한 이온투과성이 얻기 쉽다. 한편, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있는 경우는, 세퍼레이터의 내열성이 보다 우수하여, 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 양면에 있는 경우는, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어렵다.
(제1 태양의 바인더 수지)
내열성 다공질층은, 바인더 수지의 적어도 1종을 함유한다.
제1 태양의 내열성 다공질층에 포함되는 바인더 수지는, 산화아연의 입자, 및 내열 필러를 포함하는 입자끼리를 결착시킬 수 있는 것이면, 특히 제한되지 않는다. 바인더 수지로서는, 극성을 가진 관능기 또는 원자단(수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기 등 극성기)을 갖는 폴리머가 바람직하고, 예를 들면, 전방향족 폴리아미드, 불소계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 바인더 수지는, 1종 단독으로 사용하는 것 외에, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
바인더 수지로서는, 전해액에 대해서 불용성이며, 또한, 내열성이 우수한 관점에서, 불소계 수지, 전방향족 폴리아미드가 호적하다.
불소계 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴계 수지를 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드로서는, 다공질층을 형성하기 쉽고, 내산화환원성이 우수한 점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 호적하다. 또한, 전방향족 폴리아미드에는, 예를 들면 소량의 지방족 성분을 공중합하는 것도 가능하다.
제1 태양의 바인더 수지로서는, 입자상 수지를 사용해도 된다. 입자상 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 수지를 포함하는 입자를 들 수 있다. 입자상 수지는, 물 등의 분산매에 분산시켜서 도공액의 제작에 사용할 수 있다.
제1 태양의 바인더 수지로서는, 수용성 수지를 사용해도 된다. 수용성 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수용성 수지는, 예를 들면 물에 용해시켜서 도공액의 제작에 사용할 수 있다.
입자상 수지 및 수용성 수지는, 응고 공정을 건식 제법으로 실시할 경우에 호적하다.
-제1 태양의 폴리불화비닐리덴계 수지-
제1 태양의 바인더 수지는, 전극과의 접착성이 보다 우수한 점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유함에 의해, 전극과의 접착성 향상에 수반해서 전지의 강도(셀 강도)가 보다 높아져, 예를 들면 소프트팩 전지로 했을 경우에 필요하게 되는 강도도 확보되고, 품질안정성도 우수한 것으로 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체), 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지 중에서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 적어도 공중합한 공중합체가 바람직하다. 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 공중합하여, 불화비닐리덴(VDF) 유래의 VDF 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래의 HFP 단위를 포함하는 공중합체(VDF-HFP 공중합체)는, 수지의 결정성과 내열성을 적당한 범위로 제어할 수 있으므로, 세퍼레이터를 전극과 접착시킬 때의 열프레스 처리 시에 내열성 다공질층이 유동해 버리는 것을 억제할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 구성 단위로서 VDF 단위가 93몰% 이상 포함되어 있는 VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. VDF 단위가 93몰% 이상 포함되어 있을 경우, 저온 등에서의 열프레스 조건에 있어서도 양호한 역학 물성과 내열성을 확보할 수 있다.
내열성 다공질층 중에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 피브릴 직경은, 사이클 특성의 관점에서, 10㎚∼1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 내열성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 구비한 전지는, 일반적으로, 전극과 세퍼레이터를 중첩해서 권회(卷回)하는 과정 또는 전극과 세퍼레이터를 교호(交互)로 스택하는 과정을 거쳐 전극 및 세퍼레이터의 적층체를 제조하고, 이 적층체를 외장재에 수용하고 전해액을 주입한 상태에서 열프레스 처리(웨트 히트 프레스)함으로써 제조된다. 웨트 히트 프레스에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액과 접촉해서 팽윤한 상태에서 열프레스되므로, 전극과 세퍼레이터와의 사이의 접착성이 좋아지고, 충방전 특성이 우수한 점에서 유리하다. 한편, 웨트 히트 프레스 시에는, 온도 상승에 수반하여, 내열 필러의 작용에 의해서 액의 안정성이 저하하기 쉬워, 전해액 및 전해질의 분해가 보다 유발되기 쉬워지지만, 산화아연의 입자를 포함하므로, 전해액 및 전해질의 분해에 의한 가스의 발생이 억제되어, 전지가 부푸는 현상이 억제된다.
히트 프레스에 의한 접착성에는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후에 전극에 접착시키는 웨트 히트 프레스에 의한 접착성과, 전해액의 함침 전에 전극에 접착시켜서 임시 고정하는 드라이 히트 프레스에 의한 접착성이 있고, 양자는 HFP 단위의 함유량과, VDF-HFP 공중합체의 중량 평균 분자량에 의한 영향을 받기 쉽다.
웨트 히트 프레스에 의한 접착성을 향상하기 위해서는, 적당한 유동성, 즉 적당한 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것이 중요하다. 또한, 수지에 유연함을 부여하며, 또한, 전해액으로 세퍼레이터를 용해하지 않고 팽윤시키기 위해서는, HFP 단위의 비율이 적당한 범위에 있는 것이 중요하다.
VDF-HFP 공중합체의 공중합 성분에 착목하면, 적당한 온도에서의 웨트 히트 프레스에 의해서 접착성을 향상시키는 관점에서, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단량체 단위는, 불화비닐리덴(VDF) 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단량체 단위의 총량에 대해서, 1.0몰% 이상 7.0몰% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
구체적으로는, VDF-HFP 공중합체에 있어서의 HFP 단위의 공중합비가 1.0몰% 이상이면, 전해액이 함침되었을 때에 적당히 팽윤하여, 웨트 히트 프레스에 의한 접착성이 향상하기 쉽다. 한편, HFP 단위의 공중합비가 7.0몰% 이하이면, 전해액에 용해하기 어려워, 내열성 다공질층에 적용하는 것이 호적하다.
상기와 마찬가지의 관점에서, VDF-HFP 공중합체에 있어서의 HFP 단위의 함유량은, 바람직하게는 2.0몰% 이상 6.0몰% 이하이다.
VDF-HFP 공중합체로서는, VDF 단위 및 HFP 단위만으로 이루어지는 공중합체에 더하여, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 공중합 성분이 포함되어 있어도 된다. 헥사플루오로프로필렌 이외에 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 60만 이상 300만 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 60만 이상이면, 전극과의 접착 시에 있어서의 열프레스 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 갖는 내열성 다공질층이 얻어지기 쉽고, 전극과 내열성 다공질층과의 사이의 접착성이 향상하고, 특히 웨트 히트 프레스에 의한 접착성이 우수한 것으로 된다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 80만 이상이 보다 바람직하고, 100만 이상이 더 바람직하다.
한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형 시의 점도가 너무 높아지지 않아, 성형성 및 결정 형성이 양호하게 되어, 다공화하기 쉽다. 따라서, 성형성 및 결정 형성성을 양호하게 하며, 또한, 접착성을 높이는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 250만 이하가 바람직하고, 200만 이하가 보다 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고도 한다)에 의해 하기의 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산해서 나타낸 분자량이다.
<조건>
·GPC : GPC-900(니혼분코샤제)
·칼럼 : TSKgel Super AWM-H×2개(도소샤제)
·이동상 용매 : 디메틸포름아미드(DMF)
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 140℃
·유량 : 10ml/분
폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 산가로서는, 3㎎KOH/g 이상 20㎎KOH/g 이하의 범위가 바람직하다.
산가는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지에 카르복시기를 도입함에 의해 제어할 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지에의 카르복시기의 도입 및 도입량은, 폴리불화비닐리덴계 수지인 VDF-HFP 공중합체의 중합 성분으로서 카르복시기를 갖는 단량체(예를 들면, 카르복시산에스테르, 말레산, 무수말레산)를 사용하여, 그 중합비를 조정함에 의해 제어할 수 있다.
-제1 태양의 그 밖의 수지-
제1 태양의 내열성 다공질층은, 상기 바인더 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지로서는, 예를 들면, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
내열성 다공질층에 있어서의, 그 밖의 수지의 총 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 수지의 전량에 대해서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 검출 한계 이하인 것이 특히 바람직하다.
(제1 태양의 산화아연의 입자)
제1 태양의 내열성 다공질층은, 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러와, 산화아연의 입자를 함유한다. 산화아연의 입자는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 무기 입자이다. 무기 입자로서 선택적으로 산화아연의 입자를 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성이 향상할 뿐만 아니라, 내열 필러 성분에 기인하는 발생 가스에 의한 부풂(전지의 변형)을 억제하는 효과가 있다. 이것은, 산화아연 자체가 전지 내에서 발생하는 불화수소를 도입하여, 불화수소에 의한 전해액의 분해를 억제하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
제1 태양의 산화아연의 입자의 평균 입자경으로서는, 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 가스 발생에 대한 억제 효과가 우수하다. 또한, 평균 입자경이 1㎛ 이하이면, 내열성 다공질층을 박막화하기 쉽다. 또한 산화아연의 입경은 세퍼레이터와 전극 계면에 있어서의 접착성에 크게 영향하고, 산화아연의 입경이 너무 작거나 너무 커도 접착성이 낮아지므로, 산화아연의 입자의 평균 입자경은, 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 측정되는 값이며, 예를 들면 시스멕스샤제의 마스터사이저2000을 사용해서 측정된다. 구체적으로는, 산화아연의 입자와 물(분산매)과 비이온성 계면활성제(Triton X-100; 분산제)를 혼합하여 분산시킨 분산액의, 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자경(D50)을 평균 입자경으로 한다.
제1 태양의 산화아연의 형상은, 어느 형태여도 되며, 예를 들면, 구상, 인편상, 판상, 육각판상, 또는 침상 등의 형상이어도 된다. 입자의 형상으로서는, 도공액의 점도 상승을 억제하는 관점에서 육각판상이 바람직하다. 산화아연 입자의 형태는, 응집하여 있지 않은 일차입자가 바람직하다.
제1 태양의 육각판상의 입자란, 투과형 전자현미경 사진에 있어서의 100개의 입자 중, (1), (2)를 모두 충족시키는 입자가 50% 이상으로 되는 육각형상 면을 갖는 것을 특징으로 하는 입자이다.
(1) 육각형상의 면을 갖는 것
(2) Lmin/Lmax≥0.7
Lmax : 육각판상의 입자의 육각형상 면의 3개의 대각선 중, 최대로 되는 대각선의 길이를 의미한다.
Lmin : 육각판상의 입자의 육각형상 면의 3개의 대각선 중, 최소로 되는 대각선의 길이를 의미한다.
Lmin/Lmax는, Lmax를 정육각형의 대각선의 길이로 했을 때에, 그 정육각형의 대각선의 길이에 대한 어긋남을 의미하며, 값이 1에 가까울수록 정육각형에 대한 어긋남이 작고, 0에 가까울수록 어긋남이 크다. Lmin/Lmax는 0.7 이상이지만, 0.9 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 상기한 정의에 있어서, 3개의 대각선이란, 육각형상 면에 있어서의 육각형의 하나의 정점을 A로 했을 때에, A에 인접하는 정점으로부터 순서대로 B, C, D, E, F로 했을 경우에, A와 D를 이은 대각선 AD, B와 E를 이은 대각선 BE, C와 F를 이은 대각선 CF를 의미하고 있고, 대각선 AD, BE, CF 중, 길이가 최대로 되는 대각선의 길이를 Lmax, 길이가 최소로 되는 대각선의 길이를 Lmin으로 했다. 이들 각 파라미터를 이해하기 쉽도록, 도 1에 모식도를 나타냈다.
상기 각 파라미터의 값의 계측은, 투과형 전자현미경 사진에 의거해서 행하고, Lmax, Lmin은 정규로 계측했다.
제1 태양의 육각판상의 입자는, 어스펙트비가 2.5 이상 100 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.7 이상이고, 가장 바람직하게는 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 태양에 있어서의 육각판상의 입자의 어스펙트비는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상에 있어서, 육각판상의 입자의 육각형상 면이 앞을 향하고 있는 입자에 대해서는 그 정방향 직경(입자를 사이에 두는 일정 방향의 2개의 평행선의 간격; 화상 상의 육각형상 면이 앞을 향하고 있는 입자에 대하여, 일정 방향으로 측정했다)으로 정의되는 입자경(㎛)을 입자 100개분 계측한 평균값을 L, 육각판상의 입자의 측면이 앞을 향하고 있는 입자(장방형으로 보이는 입자)에 대해서는 그 두께(㎛)(장방형의 짧은 변의 길이)를 입자 100개분 계측한 평균값을 T로 했을 때, 그들의 값의 비; L/T로서 구한 값이다.
내열성 다공질층 중에 있어서, 산화아연의 입자, 및 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러의 합계의 함유량에 대한 산화아연의 입자의 함유량은, 2질량% 이상 100질량% 미만의 범위이다. 산화아연의 입자의 함유량이 2질량% 미만이면, 내열 필러에 의해서 유발되는 전해액 및 전해질의 분해에 수반하는 가스의 발생에 대한 억제 효과가 불충분하게 된다. 산화아연의 입자의 함유량은, 2질량% 이상이면 가스 발생의 억제 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
제1 태양의 내열성 다공질층에 있어서, 산화아연의 입자와, 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러의 합계의 함유량은, 내열성 다공질층의 고형분에 대해서, 30체적% 이상 85체적% 이하인 것이 바람직하다.
산화아연의 입자와, 내열 필러의 합계의 함유량이 30체적% 이상이면, 내열성이 보다 우수한 것으로 된다. 상기와 마찬가지의 이유로부터, 산화아연의 입자와, 내열 필러의 합계의 함유량은, 35체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40체적% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 산화아연의 입자와, 내열 필러의 합계의 함유량이 85체적% 이하이면, 입자나 필러의 가루 떨어짐이 없는 취급성이 우수한 것으로 된다. 상기와 마찬가지의 이유로부터, 산화아연의 입자와, 내열 필러의 합계의 함유량은, 75체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
(제1 태양의 내열 필러)
제1 태양의 내열성 다공질층은, 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러가 함유되므로, 내열 효과가 얻어져, 세퍼레이터의 내열성이 향상한다. 한편, 일반적으로 상기 내열 필러는, 전해액이 함침된 층 내에서 전해질에 작용해서 액의 안정성을 손상시키기 쉬워, 전해액 및 전해질의 분해를 유발해서 가스를 발생시키는 일인으로 되는 경우가 있다. 제1 태양에서는, 상기 내열 필러에 더하여 소정량의 산화아연의 입자가 병용된다. 이것에 의해, 전해액 및 전해질의 분해에 수반하는 가스의 발생은 억제되어, 가스에 의한 부풂(전지의 변형)이 억제된다.
제1 태양의 내열 필러 중, 산화아연 이외의 금속 산화물의 예로서는, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아 등을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물의 예로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등을 들 수 있다.
내열 필러 중에서도, 내열성 및 전지 강도의 향상 효과를 저렴하게 도모할 수 있는 관점에서, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 베마이트(알루미나1수화물), 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러가 바람직하다.
제1 태양의 내열 필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼10㎛가 바람직하다. 평균 입자경은, 또한, 하한값이 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상한값이 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 태양의 내열 필러의 입도 분포는, 0.1㎛<d90-d10<3㎛인 것이 바람직하다.
또, 내열 필러의 평균 입자경 및 입도 분포는, 상기한 산화아연의 입자의 평균 입자경 및 입도 분포와 마찬가지로 해서 측정되는 값이다.
(제1 태양의 다른 필러)
제1 태양의 내열성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화아연의 입자와, 내열 필러에 더하여, 추가로, 다른 필러를 함유해도 된다. 다른 필러로서는, 무기물로 이루어지는 무기 필러, 및 유기물로 이루어지는 유기 필러의 어느 것이어도 된다. 다른 필러를 적의(適宜) 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 제어하는 것이 가능하다.
다른 필러를 병용할 경우, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 함유량 그리고 평균 입자경 및 입도 분포를 제어하는 것이 바람직하다.
상기한 다른 무기 필러의 예로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산바륨 및 황산칼슘 등의 황산염, 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다.
유기 필러의 예로서는, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 또는 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있으며, 가교 폴리메타크릴산메틸은 호적하다.
또, 다른 필러는, 1종 단독으로 사용하는 것 외에, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 필러를 사용해도 된다.
다른 필러의 함유량은, 전해액 및 전해질의 분해에 수반하는 가스의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 산화아연의 입자와, 내열 필러의 합계량에 대해서, 5질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 내열성 다공질층에 있어서, 산화아연의 입자와, 내열 필러와, 다른 필러와의 총 함유량은, 내열성을 향상시키는 관점에서, 내열성 다공질층의 고형분에 대해서, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다.
(제1 태양의 다른 성분)
제1 태양의 내열성 다공질층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분으로서, 필요에 따라서 계면활성제 등의 분산제나 다른 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 분산제를 포함함으로써, 분산성, 도공성, 및 보존안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 내열성 다공질층에는, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하기 위한 습윤제, 도공액에의 공기 유입을 억제하기 위한 소포제, 산 또는 알칼리를 포함하는 pH조정제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제는, 리튬이온 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기화학적으로 안정하며 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 잔존하는 것이어도 된다.
[제1 태양의 내열성 다공질층의 제반 특성]
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층을 도공에 의해 형성할 경우, 도공량으로서는, 다공질 기재의 양면의 합계로서, 1.0g/㎡ 이상 10.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
「다공질 기재의 양면의 합계」란, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에 마련되어 있는 경우는, 편면의 도공량을 가리키고, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 경우는, 양면의 도공량의 합계를 가리킨다.
도공량이 1.0g/㎡ 이상이면, 내열성이 보다 향상하는 점에서 바람직하다. 한편, 도공량이 10.0g/㎡ 이하이면, 이온투과성이 보다 양호하게 되고, 전지의 부하 특성이 보다 향상하는 점에서 바람직하다. 도공량으로서는, 다공질 기재의 양면의 합계로서, 1.5g/㎡ 이상 8.0g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질 기재의 편면에 있어서의 도공량으로서는, 0.5g/㎡ 이상5.0g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.75g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 태양의 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽 면의 도공량과 다른 쪽 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량에 대해서 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 도공량의 차가 20질량% 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려우므로, 핸들링성이 보다 우수한 것으로 된다.
제1 태양의 내열성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 내열성 다공질층의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 충분한 내열성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 내열성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내열성 다공질층의 두께가 6㎛ 이하이면, 이온투과성이 보다 양호하게 되어, 전지의 부하 특성이 보다 우수한 것으로 된다. 이와 같은 관점에서는, 내열성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 5.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5.0㎛ 이하가 더 바람직하다.
제1 태양의 내열성 다공질층의 공공률로서는, 30% 이상 80% 이하의 범위가 바람직하다. 공공률이 80% 이하이면, 열프레스 시에 견딜 수 있는 역학 물성의 확보가 용이하다. 한편, 공공률이 30% 이상이면, 이온투과성이 보다 양호하게 된다.
또, 공공률(ε)은, 하기 식으로부터 구해지는 값이다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
식 중, ε은 공공률(%)을, Ws는 평량(g/㎡)을, ds는 진밀도(g/㎤)를, t는 막두께(㎛)를 각각 나타낸다.
제1 태양의 내열성 다공질층의 평균 공경으로서는, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 경우에는, 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위가 바람직하다. 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 구멍의 불균일성이 억제되어, 접착점이 비교적 균등하게 산재하여, 접착성이 보다 향상한다. 또한, 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 이온의 이동의 균일성이 높아, 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 향상한다. 한편, 평균 공경이 10㎚ 이상이면, 내열성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 경우에, 내열성 다공질층을 구성하는 수지가 팽윤해서 구멍을 폐색함으로써 이온투과성이 저해되는 현상이 발생하기 어렵다.
또, 내열성 다공질층의 평균 공경(직경, 단위 : ㎚)은, 질소 가스 흡착량으로부터 산출되는 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 내열성 다공질층의 공공 표면적 S와, 공공률로부터 산출되는 내열성 다공질층의 공공 체적 V를 사용하여, 모든 구멍이 원주상이라고 가정해서 하기 식으로부터 산출된다.
d=4·V/S
식 중, d는 내열성 다공질층의 평균 공경(㎚)을 나타내고, V는 내열성 다공질층의 1㎡당의 공공 체적을 나타내고, S는 내열성 다공질층의 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
또한, 내열성 다공질층의 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구해진다.
질소 가스 흡착법에서 BET식을 적용함에 의해, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과, 다공질 기재 및 내열성 다공질층을 적층한 복합막의 비표면적(㎡/g)을 측정한다. 각각의 비표면적에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈하여, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 다음으로, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산해서, 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
[제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제반 특성]
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 역학 물성을 양호하게 하는 관점에서, 30% 이상 60% 이하의 범위가 바람직하다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의, 일본 공업 규격(JIS P8117:2009)에 준거한 걸리값은, 기계 강도와 막저항의 밸런스가 우수한 점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄의 범위가 바람직하다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 내열성 다공질층을 형성한 상태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값(이하, 걸리값 차)이, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하고, 150초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 100초/100㏄ 이하이다. 걸리값 차가 300초/100㏄ 이하임으로써, 내열성 다공질층이 너무 치밀해지지 않아, 이온투과성이 양호하게 유지되어, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 한편, 걸리값 차는, 0초/100㏄ 이상이 바람직하고, 내열성 다공질층과 다공질 기재와의 접착력을 높이기 위해서는 10초/100㏄ 이상이 바람직하다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠ 이상 10ohm·㎠ 이하의 범위가 바람직하다. 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 막저항의 값은, 전해액의 종류, 온도에 따라서 서로 다르기 때문에, 막저항의 값은, 전해액으로서 1M LiBF4-프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(=1/1; 질량비)의 혼합 용매를 사용해서 20℃에서 측정되는 값이다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온투과성의 관점에서, 1.5 이상 2.5 이하의 범위가 바람직하다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 포함되는 수분량으로서는, 1000ppm 이하가 바람직하다. 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지를 구성했을 경우에 있어서, 전해액과 물과의 반응이 억제되어, 전지 내에서의 가스 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이것에 의해, 전지의 사이클 특성이 보다 향상한다. 이와 같은 관점에서는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 포함되는 수분량은, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 막두께는, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 관점에서, 30㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하다.
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g 이상 1000g 이하의 범위가 바람직하고, 300g 이상 600g 이하의 범위가 보다 바람직하다.
[제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
제1 태양의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 바인더 수지와, 산화아연의 입자와, 내열 필러를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화(固化)시킴으로써, 내열성 다공질층을 다공질 기재 상에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 바인더 수지를 포함하는 내열성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의해서 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i) 바인더 수지를 적절한 용매에 용해하여, 산화아연의 입자 및 내열 필러를 분산시켜서 도공액을 조제하는 공정, (ii) 이 도공액을 다공질 기재에 도공하는 공정, (iii) 당해 다공질 기재를 적절한 응고액에 침지시킴으로써, 상분리를 유발하면서 바인더 수지를 고화시키는 공정, (iv) 수세 공정, 및 (v) 건조 공정을 행해서, 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 형성하는 제막법이다. 본 발명에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 바인더 수지를 용해하여, 산화아연의 입자와, 내열 필러를 분산시키는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서는, 양용매에 더하여 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액에 있어서의 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 도공액의 합계 질량에 대해서 1질량%∼20질량%인 것이 바람직하다. 내열성 다공질층에 그 밖의 성분을 함유시키는 경우는, 도공액 중에 혼합 또는 용해시키면 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매와 상분리제, 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다.
제1 태양의 다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 내열성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
제1 태양의 내열성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 예를 들면 바인더 수지와, 산화아연의 입자와, 내열 필러와, 용매를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조가 얻어지는 점에서 습식 도공법의 편이 바람직하다.
<제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 적어도, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비하고 있다. 다공질 기재에 마련된 내열성 다공질층은, 바인더 수지, 및 육각판상의 산화아연의 입자를 포함한다.
제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다른 층을 더 갖고 있어도 된다.
비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 종래부터 전지의 내열성 및 강도를 높이는 등의 목적으로, 필러와 바인더 수지를 포함하는 내열 다공질층을 마련하고 있다. 그러나, 필러와 바인더 수지를 포함하는 도공액은, 경시적 안정성이 저하하여, 균일한 내열성 다공질을 마련하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기한 상황에 감안해서, 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에서는, 내열성 다공질을, 바인더 수지에 더하여 특정의 필러를 포함하는 조성으로 해서 형성한다. 구체적으로는, 제2 태양에 있어서의 내열성 다공질층은, 필러로서, 육각판상의 산화아연을 포함한다. 이것에 의해, 도공액의 점도의 경시적 안정성이 향상하기 때문에, 내열성 다공질층의 막두께 변동이 저감되어, 외관이 양호한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
이하, 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 대하여 상술한다.
[다공질 기재]
제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재를 구비하고 있다. 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재로서는, 제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에서 설명한 다공질 기재를 적용 가능하고, 바람직한 범위 및 특성도 마찬가지이다.
[제2 태양의 내열성 다공질층]
제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 구비하고 있다. 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 배치되고, 바인더 수지와, 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하는 다공질층이다.
내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 미세공이 서로 연결된 구조를 이루어서 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
내열성 다공질층은, 바인더 수지, 육각판상의 산화아연의 입자 이외의 성분(예를 들면 분산제 등)을 포함하고 있어도 된다.
제2 태양의 내열성 다공질층의 다공질 기재에 대한 배치는, 제1 태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
(제2 태양의 바인더 수지)
내열성 다공질층은, 바인더 수지의 적어도 1종을 함유한다.
제2 태양의 내열성 다공질층에 포함되는 바인더 수지는, 육각판상의 산화아연의 입자끼리를 결착시킬 수 있는 것이면, 특히 제한되지 않는다. 바인더 수지로서는, 제1 태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
-제2 태양의 그 밖의 수지-
제2 태양의 내열성 다공질층은, 상기 바인더 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지로서는, 제1 태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
(제2 태양의 육각판상의 산화아연)
제2 태양의 내열성 다공질층은, 바인더 수지, 및 육각판상의 산화아연의 입자를 함유한다. 육각판상의 산화아연의 입자를 사용함으로써 도공액의 점도의 경시적 안정성이 향상하기 때문에, 내열성 다공질층의 막두께 변동이 저감되어, 외관이 양호한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
산화아연은, 전지 내에서 발생하는 불화수소를 도입하고, 불화수소에 의한 전해액 및 전해질의 분해를 억제하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 산화아연을 사용했을 경우, 가스 발생이 억제됨에 의해서, 전지를 제작했을 때의 전지 자체의 팽창이나 변형을 억제할 수 있다.
제2 태양의 산화아연의 입자의 평균 입자경으로서는, 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 가스 발생에 대한 억제 효과가 우수하다. 또한, 평균 입자경이 1㎛ 이하이면, 내열성 다공질층을 박막화하기 쉽다. 또한 산화아연은 일반적으로 비중이 무거워, 입경이 커질수록 도액 내에서 침강하기 쉬워지므로, 산화아연의 입자의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
평균 입자경의 측정은, 제1 태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
제2 태양의 산화아연의 입자의 형상은, 육각판상인 것이 요구된다. 육각판상의 산화아연의 입자는, 일차입자가 정육각형에 가까운 형상을 갖고, 응집도 적은 것이므로, 세퍼레이터 다공질층을 형성하는 분체로서 호적하게 사용할 수 있다.
제2 태양의 육각판상의 산화아연의 입자는, 제1 태양의 육각판상의 금속 산화물의 입자의 정의 및 어스펙트비와 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
제2 태양의 내열성 다공질층에 있어서, 육각판상의 산화아연의 입자의 함유량은, 내열성 다공질층의 고형분에 대해서, 30체적% 이상 85체적% 이하인 것이 바람직하다.
육각판상의 산화아연의 입자의 함유량이 30체적% 이상이면, 내열성이 보다 우수한 것으로 된다. 상기와 마찬가지의 이유로부터, 육각판상의 산화아연의 함유량은, 35체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40체적% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 육각판상의 산화아연의 입자의 함유량이 85체적% 이하이면, 입자나 필러의 가루 떨어짐이 없는 취급성이 우수한 것으로 된다. 상기와 마찬가지의 이유로부터, 육각판상의 산화아연의 입자의 함유량은, 75체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
(제2 태양의 다른 필러)
제2 태양의 내열성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 육각판상의 산화아연의 입자에 더하여, 다른 필러를 함유해도 된다. 다른 필러로서는, 무기물로 이루어지는 무기 필러, 및 유기물로 이루어지는 유기 필러의 어느 것이어도 된다. 다른 필러를 적의 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 제어하는 것이 가능하다.
다른 필러를 병용할 경우, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 함유량 그리고 평균 입자경 및 입도 분포를 제어하는 것이 바람직하다.
상기한 다른 무기 필러의 예로서는, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산바륨 및 황산칼슘 등의 황산염, 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다.
유기 필러의 예로서는, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 또는 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있으며, 가교 폴리메타크릴산메틸은 호적하다.
또, 다른 필러는, 1종 단독으로 사용하는 것 외에, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 필러를 사용해도 된다.
제2 태양의 내열성 다공질층이, 육각판상의 산화아연의 입자 이외의 다른 필러를 포함하는 경우에는, 육각판상의 산화아연의 입자, 및 상기 다른 필러의 합계의 함유량에 대한 육각판상의 산화아연의 입자의 함유량은, 2질량% 이상 100질량% 미만의 범위인 것이 바람직하다. 육각판상의 산화아연의 입자의 함유량의 질량 비율이 2질량% 이상이면, 도공액의 증점률의 상승이 충분히 억제되어, 막두께 변동이 적은, 외관 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 상기와 마찬가지의 이유로부터, 육각판상의 산화아연의 입자의 함유량은, 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
(제2 태양의 다른 성분)
제2 태양의 내열성 다공질층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유해도 되며, 다른 성분은 제1 태양의 다른 성분과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
[제2 태양의 내열성 다공질층의 제반 특성]
제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 제2 태양의 내열성 다공질층의 제반 특성은 제1 태양의 내열성 다공질층의 제반 특성과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
[제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제반 특성]
제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제반 특성은, 제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제반 특성과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
[제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
제2 태양의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 바인더 수지, 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화시킴으로써, 내열성 다공질층을 다공질 기재 상에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 바인더 수지를 포함하는 내열성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의해서 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i) 바인더 수지를 적절한 용매에 용해하여, 육각판상의 산화아연의 입자를 분산시켜서 도공액을 조제하는 공정, (ii) 이 도공액을 다공질 기재에 도공하는 공정, (iii) 당해 다공질 기재를 적절한 응고액에 침지시킴으로써, 상분리를 유발하면서 바인더 수지를 고화시키는 공정, (iv) 수세 공정, 및 (v) 건조 공정을 행해서, 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 형성하는 제막법이다. 제2 태양에 호적한 습식 도공법의 상세는, 제1 태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다. 또, 도공액의 조제에 사용하는, 바인더 수지를 용해하여, 육각판상의 산화아연의 입자를 분산시키는 용매(이하, 「양용매」라고도 한다)로서는, 제1 태양의 양용매와 공통이다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 기술(旣述)의 제1 태양 또는 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고 있다. 구체적으로는, 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 기술의 제1 태양 또는 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력이 얻어지도록 되어 있다. 단, 비수 이차전지에 있어서의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 제1 태양 및 제2 태양의 양쪽에 속하는 것이어도 상관없다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 양극 및 음극의 사이에 세퍼레이터가 배치되고, 이들의 전지 소자가 전해액과 함께 외장 내에 봉입(封入)되어 있다. 비수계 이차전지로서는, 리튬이온 이차전지가 호적하다.
또, 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제(導電助劑)를 더 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
비수계 이차전지에 있어서, 세퍼레이터의 내열성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 내열성 다공질층은 내산화성이 우수하므로, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2 등의 양극 활물질을 적용하기 쉬워, 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다.
음극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있다. 비수계 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 20/80∼40/60의 질량비(=환상 카보네이트/쇄상 카보네이트)로 혼합하고, 리튬염을 0.5몰∼1.5몰의 범위에서 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속캔 외에, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 소프트팩 등을 들 수 있다.
제1 태양 또는 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 사용되는 바인더 수지로서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 구성의 경우, 예를 들면, 외부로부터의 충격, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축, 충방전에 수반하는 대전 등에 기인한, 전극 및 세퍼레이터 간에 있어서의 접착 불량에 수반하는 극간 형성이 억제되어, 충방전 특성(사이클 특성)이 보다 우수한 것으로 되고, 또한 전지의 강도(소위 셀 강도)가 개선된다. 또한, 이러한 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 적당한 열프레스 온도 조건에서 양호하게 전극과 접착되므로, 소프트팩 전지의 품질안정성의 향상에 기여한다.
전지의 형상은, 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 기술의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 구성의 경우, 양극과 음극과의 사이에 제1 태양 또는 제2 태양의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조한 후, 이 적층체를 사용해서, 예를 들면 하기의 1)∼2)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
1) 적층체에 열프레스(드라이 히트 프레스)해서 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 같음)에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재의 위로부터 추가로 적층체를 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지(封止)를 행한다.
2) 적층체를 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재의 위로부터 적층체를 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
상기 1)의 제조 방법에 따르면, 적층체의 외장재에의 수용에 앞서 전극과 세퍼레이터가 접착하고 있으므로, 외장재에 수용하기 위한 반송 시에 일어나는 적층체의 변형이 억제되어, 전지의 강도 및 치수안정성, 그리고 전지 특성이 우수하다.
또한, 웨트 히트 프레스는, 전해액의 함침에 의해서 다소 감약(減弱)한 전극-세퍼레이터 간의 접착을 회복시킬 정도의 온화한 조건이면 되고, 즉 웨트 히트 프레스의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있다. 따라서, 전지 제조 시에 있어서의 전지 내에서의 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 보다 억제되어, 전지의 강도 및 치수안정성, 그리고 전지 특성이 우수하다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 추가로 적층체가 열프레스되므로, 전극과 세퍼레이터의 접착이 보다 강고해져, 전지의 강도 및 전지 특성이 우수하다.
상기 2)의 제조 방법에 따르면, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 적층체가 열프레스되므로, 전극과 세퍼레이터가 잘 접착하여, 전지의 강도 및 전지 특성이 우수하다.
제1 태양 또는 제2 태양의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차전지는, 예를 들면 상기한 제조 방법을 모두 선택할 수 있다. 전지의 대면적화에 대응해서, 적층체의 변형을 억제하는 관점, 및 전극과 세퍼레이터의 벗겨짐을 보다 억제하는 관점에서는, 상기 1)의 제조 방법이 바람직하다.
상기 1)∼2)의 제조 방법에 있어서의 웨트 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스압은 0.5MPa∼2MPa의 범위가 바람직하고, 온도는 70℃∼110℃의 범위가 바람직하다. 또한, 드라이 히트 프레스의 조건은, 프레스압은 0.5MPa∼5MPa의 범위가 바람직하고, 온도는 20∼100℃의 범위가 바람직하다.
제1 태양 및 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 사용되는 바인더로서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 구성의 경우, 세퍼레이터는 전극과 겹침에 의해서 접착할 수 있다. 따라서, 전지 제조에 있어서 프레스는 필수의 공정은 아니지만, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 보다 강고하게 하는 관점에서는, 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 보다 강고하게 하는 관점에서, 프레스는 가열하면서의 프레스(열프레스)가 바람직하다.
적층체를 제조할 경우, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다. 또, 「길이 방향」이란, 장척상으로 제조되는 세퍼레이터의 길이 방향을 의미하고, 세퍼레이터의 길이 방향과 직교하는 방향이 「폭 방향」이다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정 및 평가]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는, 하기의 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
(폴리불화비닐리덴계 수지의 HFP 함유량)
폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위(HFP 단위)의 함유 비율(HFP 함유량)을 NMR 스펙트럼으로부터 구했다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지 20mg을 중디메틸설폭시드 0.6ml에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정해서 구했다.
(폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기의 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산해서 구했다.
<조건>
·GPC : GPC-900(니혼분코샤제)
·칼럼 : TSKgel Super AWM-H(2개)(도소샤제)
·이동상 용매 : 디메틸포름아미드(DMF)
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌(도소샤제)
·칼럼 온도 : 40℃
·유량 : 10ml/분
(도공액의 증점률)
제1 태양에 있어서의, 바인더 수지와, 산화아연의 입자와, 내열 필러를 포함하는 도공액의 점도, 및 제2 태양에 있어서의 바인더 수지, 및 육각판상의 산화아연을 포함하는 도공액의 점도는 각각 이하의 수순으로 측정했다. B형 점도계(브룩필드사제 DV-I PRIME)로 측정 스핀들(SC4―18)을 사용해서, 스핀들 회전수 10rpm 시의 점도를 측정했다. 또, 도공액의 액온은 항온조를 사용해서, 20℃로 유지한 그대로 점도 측정을 실시했다. 도공액 조정 직후의 점도를 V0으로 했다. 또한, 도공액 조정 직후의 도공액을 밀폐 용기에 봉입해서, 25℃ 항온 조건 하에서 믹스로터(매즈원제 VMR-5R)로 70rpm으로 24시간 믹싱한 도공액의 점도를 Vm으로 했다.
도공액의 증점률은 하기 식에 의해 산출했다.
도공액의 증점률=Vm/V0×100
(육각판상의 산화아연의 입자의 어스펙트비)
육각판상의 산화아연의 입자의 어스펙트비는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상에 있어서, 육각판상의 입자의 육각형상 면이 앞을 향하고 있는 입자에 대해서는 그 정방향 직경(입자를 사이에 두는 일정 방향의 2개의 평행선의 간격; 화상 상의 육각형상 면이 앞을 향하고 있는 입자에 대하여, 일정 방향으로 측정했다)으로 정의되는 입자경(㎛)을 입자 100개분 계측한 평균값을 L, 육각판상의 입자의 측면이 앞을 향하고 있는 입자(장방형으로 보이는 입자)에 대해서는 그 두께(㎛)(장방형의 짧은 변의 길이)를 입자 100개분 계측한 평균값을 T로 했을 때, 그들의 값의 비; L/T로서 구했다.
(막두께)
접촉식의 두께계(LITEMATIC, 미쓰토요샤제)를 사용하여, 세퍼레이터의 막두께를 측정했다. 측정 단자는, 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정해서 행하고, 20점의 두께의 평균값을 구했다.
(내열성 다공질층 두께의 표준 편차)
세퍼레이터의 길이 방향을 따라서, 접촉식의 두께계(LITEMATIC, 미쓰토요샤제)를 사용하여, 세퍼레이터의 막두께를 측정했다. 측정 단자는, 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하여, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정해서 행하고, 길이 방향에 대하여 10㎝마다 100점의 두께를 측정하여, 표준 편차를 산출했다.
(세퍼레이터의 외관 평가)
폭이 48㎜, 길이가 300㎜인 시판의 투명 점착 테이프를 세퍼레이터의 폭 방향에 대해서 수평으로 되도록 위에 놓고, 유연한 포를 개재해서 강하게 문질러 충분히 압부한 후에, 테이프를 세퍼레이터로부터 벗김으로써 세퍼레이터의 접착성 다공질층을 투명 점착 테이프에 전사했다. 접착성 다공질층이 전사된 테이프를 확산광의 것으로 관찰하여, 근상(筋狀)의 모양을 10개 이상 확인할 수 있는 경우를 도공 외관이 불량하다고 하고, 근상의 모양이 10개 미만을 도공 외관이 양호하다고 했다.
(내열성)
5㎝×5㎝로 잘라낸 세퍼레이터에 선단 직경 φ2㎜, 선단 온도 260℃의 땜인두의 선단부를 똑바로 대고, 땜인두의 선단부를 60초간 댔을 때에 발생한 홀의 면적(㎟)을 측정함으로써, 세퍼레이터의 내열성을 평가했다.
(가스 발생 시험)
세퍼레이터를 600㎠의 크기로 잘라내서 샘플편으로 하고, 샘플편을 알루미늄 라미네이트 필름팩 중에 넣고, 팩 중에 전해액을 주입해서 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후, 봉지함으로써 시험 셀을 제작했다. 여기에서, 전해액은, 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7]로 했다.
제작한 시험 셀을 85℃의 온도 환경 하에 놓고, 20일간의 열처리를 행했다. 그리고, 열처리 전후의 시험 셀의 체적을 측정하고, 열처리 후의 시험 셀의 체적 V2로부터 열처리 전의 시험 셀의 체적 V1을 뺌으로써 가스 발생량 V(=V2-V1, 단위 : ml)을 구했다.
(전극과의 웨트 접착력)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 91g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 3g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 3g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극(편면 도공)을 세퍼레이터와 전극과의 웨트 접착력 평가용 전극으로서 얻었다.
상기에서 얻은 전극 및 알루미늄박(두께 20㎛)을 각각 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 컷하고, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 폭 1.8㎝, 길이 7.5㎝로 컷했다. 전극-세퍼레이터-알루미늄박의 순으로 적층해서 적층체를 제작하고, 적층체에 전해액(1mol/L LiBF4-에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트[질량비 1:1])을 스며들게 하고, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 하고, 열프레스기를 사용해서 팩채로 적층체를 열프레스해서, 전극과 세퍼레이터를 접착했다. 열프레스의 조건은, 압력 1MPa, 온도 90℃, 프레스 시간 2분간으로 했다. 그 후, 팩을 개봉해서 적층체를 취출하고, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 측정 시료로 했다.
측정 시료의 전극의 무도공면을 금속판에 양면 테이프로 고정하고, 금속판을 텐시론(에이·앤드·디제, STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이때, 측정 시료의 길이 방향이 중력 방향으로 되도록, 금속판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 단으로부터 2㎝ 정도 전극으로부터 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하고, 인장 각도(측정 시료에 대한 세퍼레이터의 각도)가 180°로 되도록 했다. 인장 속도 20㎜/min으로 세퍼레이터를 인장하여, 전극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중을 측정했다. 측정 개시 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취했다. 마찬가지의 측정을 3회 행하고, 평균을 산출하여, 전극과의 웨트 접착력(N/15㎜, 웨트 히트 프레스에 의한 전극과 세퍼레이터의 사이의 접착력)으로 했다.
(전지 강도)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 91g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 3g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 3g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반해서 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 개재해서 상기한 양극, 음극을 겹쳐서 권회하고, 리드탭을 용접해서 전지 소자를 얻었다. 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용하고, 전해액을 함침시킨 후, 압력 1MPa, 온도 90℃, 시간 2분간 히트 프레스(웨트 히트 프레스)를 실시하고, 외장을 봉지해서 시험용 이차전지(길이 65㎜, 폭 35㎜, 두께 2.5㎜ : 용량 700mAh)를 얻었다. 여기에서, 전해액은 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트(질량비 3:7)를 사용했다.
상기에서 얻은 시험용 이차전지에 대하여, ISO-178에 준거해서 3점 굽힘 시험을 행하여, 전지 강도(셀 강도)를 구했다.
(사이클 특성)
상기한 「전지 강도」에서의 제조 방법과 마찬가지로 해서 시험용 이차전지를 제작했다.
제작한 시험용 이차전지를 사용하여, 25℃의 환경 하, 1C에서 4.2V 정전류, 정전압 충전을 2시간, 및 1C에서 3V 컷오프의 정전류 방전이라는 조건에서 충방전 사이클을 500사이클 반복하고, 초회 사이클에서 얻어진 방전 용량을 기준으로 해서 500사이클 후에 얻어진 방전 용량의 비율을 백분율로 구하고(%; =500사이클 후의 방전 용량/초회 사이클 시의 방전 용량×100), 구한 값을 사이클 특성을 평가하는 지표로 했다.
이하 제1 태양에 따른 실시형태를, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼2에 의해 구체적으로 설명한다. 여기에서, 비교예 1∼2는, 제1 태양의 범위에 포함되지 않는 실시형태의 예시이다.
[실시예 1]
바인더 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지로서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체(VDF-HFP 공중합체, VDF:HFP(몰비)=97.6:2.4, 중량 평균 분자량=113만)를 준비했다. 이 VDF-HFP 공중합체를, 농도가 4질량%로 되도록 혼합 용매(디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=80/20[질량비])에 용해하고, 또한 필러로서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛), 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 교와가가쿠고교샤제 키스마5P, 평균 일차입자경 0.8㎛)을 첨가하고 균일하게 교반하여, VDF-HFP 공중합체와 산화아연과 Mg(OH)2와의 질량비가 40:6:54(=VDF-HFP 공중합체:산화아연:Mg(OH)2)인 도공액을 제작했다. 산화아연의 입자와, 내열 필러인 Mg(OH)2의 합계량에 대한 산화아연의 입자의 함유량은 10질량%이다.
제작한 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 : 9㎛, 공공률: 40%, 걸리값 : 152초/100㏄)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜/물=30/8/62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다.
다음으로, 도공된 폴리에틸렌 미다공막을 수세하고, 추가로 건조시킴으로써, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 두께 5㎛의 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 상기한 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 산화아연의 입자와, 내열 필러인 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 합계량에 대한 산화아연의 입자의 함유량을 10질량%로부터 20질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 산화아연의 입자와, 내열 필러인 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 합계량에 대한 산화아연의 입자의 함유량을 10질량%로부터 80질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 산화아연의 입자와, 내열 필러인 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 합계량에 대한 산화아연의 입자의 함유량을 10질량%로부터 90질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 산화마그네슘(MgO, 다테호가가쿠고교샤제의 PUREMAG(등록상표) FNM-G, 평균 일차입자경 0.5㎛)으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛)를, 부정형 산화아연 입자(FINEX30, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.03㎛)로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛)를, 판상 집적형 구상 산화아연 입자(CANDY ZINC 1000, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 1.0㎛)로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 산화아연의 입자와, 내열 필러인 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 합계량에 대한 산화아연의 입자의 함유량을 10질량%로부터 2질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 바인더 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지를, 메타형 전방향족 폴리아미드(메타아라미드 수지)인 코넥스(등록상표; 데진테크노프로덕트샤제)로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 산화아연의 입자를 첨가하지 않고, VDF-HFP 공중합체와 Mg(OH)2와의 질량비를 40:60으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비교용의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 상기한 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 5에 있어서, 산화아연의 입자를 첨가하지 않고, VDF-HFP 공중합체와 MgO와의 질량비를 31:69로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비교용의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 상기한 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 금속 수산화물 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러와, 산화아연의 입자를 소정의 비율로 병용한 실시예의 세퍼레이터에서는, 양호한 내열성을 나타내고, 전해액의 분해에 수반하는 가스의 발생이 억제되어, 부풂에 수반하는 전지 형상의 변화(변형)도 억제되어 있었다. 또한, 바인더 수지로서 VDF-HFP 공중합체를 함유하는 실시예에서는, 다른 수지인 아라미드를 함유하는 실시예 9에 비하여, 웨트 히트 프레스에 의한 접착성이 보다 양호하게 되어, 제작된 전지의 강도도 우수했다.
이것에 대해서, 비교예 1과 같이, 내열 필러만을 함유하고, 산화아연의 입자를 포함하지 않는 조성에서는, 필러에 의한 내열성 및 전지 강도의 향상 효과는 나타나지만, 전해액의 분해에 수반하는 발생 가스가 많이 확인되었다.
이하 제2 태양에 따른 실시형태를, 실시예 10∼21 및 비교예 3∼6에 의해 구체적으로 설명한다. 여기에서, 비교예 3∼6은, 제2 태양의 범위에 포함되지 않는 실시형태의 예시이다.
[실시예 10]
바인더 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지로서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체(VDF-HFP 공중합체, VDF:HFP(몰비)=97.6:2.4, 중량 평균 분자량=113만)를 준비했다. 이 VDF-HFP 공중합체를, 농도가 4질량%로 되도록 혼합 용매(디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=80/20[질량비])에 용해하고, 또한 필러로서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛)를 첨가하고 균일하게 교반하여, VDF-HFP 공중합체와 산화아연 입자와의 질량비가 22:78(=VDF-HFP 공중합체:산화아연 입자)인 도공액을 제작했다.
제작한 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 : 9㎛, 공공률 : 40%, 걸리값 : 152초/100㏄)의 양면에 도공하고, 응고액(디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜/물=30/8/62[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다.
다음으로, 도공된 폴리에틸렌 미다공막을 수세하고, 추가로 건조시킴으로써, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 두께 5㎛의 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 형성된 내열성 다공질층에 있어서, 산화아연의 내열성 다공질층 중에 차지하는 체적 비율은 53체적%로 했다.
또한, 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 상기한 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는, 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 10에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛)를, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-100F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.1㎛)로 대신한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 10에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛)를, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-1000F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 1.0㎛)로 대신한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 13]
바인더 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지로서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체(VDF-HFP 공중합체, VDF:HFP(몰비)=97.6:2.4, 중량 평균 분자량=113만)를 준비했다. 이 VDF-HFP 공중합체를, 농도가 4질량%로 되도록 혼합 용매(디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=80/20[질량비])에 용해하고, 또한 필러로서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛), 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 교와가가쿠고교샤제 키스마5P, 평균 일차입자경 0.8㎛)을 첨가하고 균일하게 교반하여, VDF-HFP 공중합체와 산화아연과 Mg(OH)2와의 질량비가 40:6:54(=VDF-HFP 공중합체:산화아연:Mg(OH)2)인 도공액을 제작했다. 산화아연 입자와, Mg(OH)2의 합계량에 대한 산화아연 입자의 함유량은, 10질량%이다.
세퍼레이터의 작성 방법은 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 13에 있어서, 산화아연 입자와, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 합계량에 대한 산화아연 입자의 함유량을, 10질량%로부터 20질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 13에 있어서, 산화아연 입자와, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 합계량에 대한 산화아연 입자의 함유량을, 10질량%로부터 2질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 10에 있어서, VDF-HFP 공중합체를, 메타형 전방향족 폴리아미드(메타아라미드 수지)인 코넥스(등록상표; 데진테크노프로덕트샤제)로 대신한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 13에 있어서, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 산화마그네슘(MgO, 다테호가가쿠고교샤제의 PUREMAG(등록상표) FNM-G, 평균 일차입자경 0.5㎛)으로 대신한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 10에 있어서, VDF-HFP 공중합체의 중량 평균 분자량을 113만으로부터 200만으로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 10에 있어서, VDF-HFP 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합비를 2.4몰%로부터 5.8몰%로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 10에 있어서, 내열성 다공질층 중의 산화아연 입자의 함유량을 53체적%로부터 45체적%로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 10에 있어서, 내열성 다공질층 중의 산화아연 입자의 함유량을 53체적%로부터 73체적%로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 13에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자를 첨가하지 않고, VDF-HFP 공중합체와 Mg(OH)2와의 질량비를 40:60으로 한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비교용의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 실시예 10과 마찬가지로 상기한 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 10에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛)를, 부정형 산화아연 입자(FINEX30, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.03㎛)로 대신한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비교용의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 10에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자(XZ-300F, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 0.3㎛)를, 판상 집적형 구상 산화아연 입자(CANDY ZINC 1000, 사카이가가쿠고교샤제, 평균 입자경 : 1.0㎛)로 대신한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비교용의 세퍼레이터를 얻고, 얻어진 세퍼레이터에 대해서 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 17에 있어서, 육각판상형 산화아연 입자를 첨가하지 않고, VDF-HFP 공중합체와 MgO와의 질량비를 31:69로 한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비교용의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 실시예 10과 마찬가지로 상기한 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
[표 4]
Figure pat00004
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 및 6과 같이, 육각판상의 산화아연의 입자 이외의 무기 필러만을 함유하고, 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하지 않는 조성에서는, 도공액의 증점률은 높아지고, 또한 필러에 의한 내열성 및 전지 강도의 향상 효과는 나타나지만, 전해액의 분해에 수반하는 발생 가스가 많이 확인되었다. 이것에 대해서, 내열성 다공질층에 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하는 실시예에서는, 도공액의 증점률이 억제되어, 막두께 변동이 적은, 외관 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있었다. 또한, 비교예 4나 비교예 5와 같이, 육각판상형이 아닌 산화아연의 입자를 포함하는 경우와 비교해서, 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하는 실시예의 세퍼레이터는 양호한 내열성을 나타내고, 전해액 등의 분해에 수반하는 가스 발생이 억제되어 있었다. 또한, 바인더 수지로서 VDF-HFP 공중합체를 함유하는 실시예에서는, 다른 수지인 아라미드를 함유하는 실시예 16에 비하여, 웨트 히트 프레스에 의한 접착성이 보다 양호하게 되어, 제작된 전지의 강도도 우수했다.

Claims (12)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터로서,
    상기 내열성 다공질층은, (1) 바인더 수지와, (2) 산화아연의 입자와, (3) 금속 수산화물, 및 산화아연 이외의 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러를 포함하며, 또한,
    상기 산화아연의 입자, 및 상기 내열 필러의 합계의 함유량에 대한 상기 산화아연의 입자의 함유량이 2질량% 이상 100질량% 미만인,
    비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열 필러는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 베마이트, 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 내열 필러인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연의 입자는, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지는, 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위는, 상기 불화비닐리덴 단량체 단위와 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 총량에 대해서 1.0몰% 이상 7.0몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 있어서, 상기 산화아연의 입자 및 상기 내열 필러의 합계의 함유량이, 30체적% 이상 85체적% 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
  8. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 바인더 수지, 및 육각판상의 산화아연의 입자를 포함하는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화아연의 입자는, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 바인더 수지는, 불화비닐리덴 단량체 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위는, 상기 불화비닐리덴 단량체 단위와 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 총량에 대해서 1.0몰% 이상 7.0몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 60만 이상 300만 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제8항 또는 제9항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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