JP6665345B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6665345B2 JP6665345B2 JP2019513871A JP2019513871A JP6665345B2 JP 6665345 B2 JP6665345 B2 JP 6665345B2 JP 2019513871 A JP2019513871 A JP 2019513871A JP 2019513871 A JP2019513871 A JP 2019513871A JP 6665345 B2 JP6665345 B2 JP 6665345B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- separator
- mol
- monomer
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
- H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/423—Polyamide resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
また、携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の軽量化が図られるに至っている。外装材としては、ステンレス製の缶の代替材料としてアルミ製の缶が開発され、近年では、金属製の缶の代替材料としてアルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。
かかる観点から、水系バインダを使用した負極が普及するに至っており、水系バインダを含有する負極に対する、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層の接着性の更なる向上が望まれている。
一方、ドライヒートプレスによって電極とセパレータとの間の接着性が良好であれば、ウェットヒートプレスによる必要性がなくなり、ウェットヒートプレスによる場合の課題である電解液及び電解質の分解も発生しない。また、ウェットヒートプレスによる場合も、あらかじめ積層体にドライヒートプレスを施して電極とセパレータとを接着しておくことで、ウェットヒートプレス時の温度を低温化することが可能になる。結果、電解液及び電解質の分解を抑制することが可能になる。更には、積層体を外装材に収容する前にドライヒートプレスを施して電極とセパレータとを接着しておくことで、外装材に収容する際の搬送時に起こり得る積層体の変形も抑制される。
本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、生産性の高い非水系二次電池を提供することにある。
<1> 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂A及び樹脂B1を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータである。
(1)樹脂A:単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が1.5モル%超3.5モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
(2)樹脂B1:単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式(1)で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び下記式(1)で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が3.5モル%超15モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
(1)樹脂A:単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が1.5モル%超3.5モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
(2)樹脂B2:単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が3.5モル%超15モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
<5> 前記無機フィラーがマグネシウム系フィラーである<4>に記載の非水系二次電池用セパレータである。
<6> 前記接着性多孔質層における、前記樹脂Aと前記樹脂B1又は前記樹脂B2との合計量が、0.6g/m2〜4.0g/m2である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<7> 前記接着性多孔質層は、空孔率が40%〜70%である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<8> 前記樹脂Aは、単量体成分として、更に、下記式(1)で表される単量体を含む<1>〜<7>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<10> 前記樹脂Aは、重量平均分子量が70万以上300万以下である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<11> 前記樹脂B1又は前記樹脂B2は、重量平均分子量が10万以上70万未満である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<12> 前記接着性多孔質層における、前記樹脂Aと前記樹脂B1又は前記樹脂B2との含有量の比(A:B1又はB2)が、質量基準で15:85〜85:15である<1〜<11>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<13> 前記樹脂Aと前記樹脂B1又は前記樹脂B2との全体での、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)が、2.0を超える<1>〜<12>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<14> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された<1>〜<13>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
本発明の他の一実施形態によれば、生産性の高い非水系二次電池が提供される。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(以下、単に「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と接着性多孔質層とを備えたものであり、以下に示す第1の態様又は第2の態様のいずれの構成(以下、これら双方を含めて「本開示の非水系二次電池用セパレータ」又は「本開示のセパレータ」ということがある。)を有してもよい。
なお、第1の態様及び第2の態様における「樹脂A」は同義であり、好ましい態様も同様である。また、本明細書において、第1の態様の「樹脂B1」及び第2の態様の「樹脂B2」を総じて「樹脂B」と称することがある。
(1)樹脂A:
単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が1.5モル%超3.5モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
(2)樹脂B1:
単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式(1)で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が3.5モル%超15モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
(1)樹脂A:
単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が1.5モル%超3.5モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
(2)樹脂B2:
単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が3.5モル%超15モル%以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
PVDF系樹脂は、一般に結晶性が高いことから、電極への接着力が弱い。一方、近年では、水系バインダを使用した負極が普及するに至っている。そのため、電極に対する充分な接着性を確保するには、樹脂の結晶性を下げることが考えられる。
この点に関係して、PVDF系樹脂において、フッ化ビニリデン以外のヘキサフルオロプロピレン(HFP)等の共重合成分の割合が比較的少ない場合(3.5モル%以下の場合)は、電解液への膨潤性が不足する傾向にあるため、ウェットヒートプレスによる接着は保てても、ドライヒートプレスによる接着性を高めることは困難な傾向にある。逆に、PVDF系樹脂の結晶性は、HFP等の共重合成分の割合が多くなるにつれて崩れるため、加熱時の流動性が高くなり、電解液への膨潤性も高くなる。したがって、フッ化ビニリデンと重合する共重合成分を特定の比率(3.5モル%)を超す範囲で有する共重合体を選択することで、電極との接着に必要な条件を緩和することができる。本開示のセパレータは、共重合成分の異なる樹脂が含まれるので、接着性が向上すると共に、特にウェットヒートプレスによる場合に緩やかなプレス条件でも良好な電極との接着性が得られ易い。これにより、本開示のセパレータは、様々な製造プロセスへの適用性が効果的に改善される。
結果として、長期サイクル特性等の電池特性を効果的に向上させることができる。
また、ウェットヒートプレス時に広範なプレス条件から適切な温度を選択することが可能であるので、電解液及び電解質の種類に応じた最適なプレス条件を選択することができる。したがって、電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制され、電池のガス膨れの問題も生じ難い。
また、既述のように、緩やかな温度及び時間の条件でも接着が可能なため、円筒型電池及び角型電池において、外装材に詰め込まれた際に外部より受ける圧力(外圧)でも、エージング工程を経ることにより、セパレータと電極との間の接着を確保することが可能である。
第2の態様において、接着性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂(樹脂A及び樹脂B2)の酸価は、3.0mgKOH/g〜20mgKOH/gの範囲である。
接着性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂の酸価が3.0mgKOH/g〜20mgKOH/gの範囲にあることは、PVDF系樹脂に酸性基(好ましくはカルボキシル基)がある程度以上含まれていることを意味し、酸性基(好ましくはカルボキシル基)が電極活物質と相互作用して接着性多孔質層と電極との接着性を高めると考えられる。つまり、ドライヒートプレス後に電解液を含浸してもセパレータと電極との接着が維持されやすく、また、電解液の含浸後にさらにウェットヒートプレスを行いセパレータと電極との接着を回復することができると考えられる。かかる観点から、PVDF系樹脂の酸価は、5.0mgKOH/g以上がより好ましく、7.0mgKOH/g以上が更に好ましい。また、PVDF系樹脂の酸価は、電極に対する接着性多孔質層の接着性の観点からは高い方が好ましいが、PVDF系樹脂の酸価は、セパレータ及び電極の耐酸化性の観点から、15mgKOH/g以下がより好ましい。
本開示のセパレータは、多孔質基材の片面又は両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)として、樹脂Aと、樹脂B1又は樹脂B2と、を含む接着性多孔質層を備えている。
本開示における接着性多孔質層は、PVDF系樹脂である樹脂A及び樹脂B(樹脂B1又は樹脂B2)を含み、好ましくは無機フィラーを含み、必要に応じて、更に、PVDF系樹脂以外の樹脂、有機フィラー、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。
−樹脂A−
樹脂Aは、単量体成分として、フッ化ビニリデンに由来の構成単位(VDF単位)及びヘキサフルオロプロピレンに由来の構成単位(HFP単位)を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が1.5モル%超3.5モル%以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂である。
樹脂Aには、VDF単位及びHFP単位のみを有する共重合体、並びに、VDF単位とHFP単位とこれら以外の単量体成分である他の単量体単位とを有する共重合体のいずれもが含まれる。
上記と同様の観点から、HFP単位の割合は、1.8モル%以上が好ましく、2.0モル%以上がより好ましい。また、HFP単位の割合は、3.0モル%以下が好ましい。
これら単量体の1種又は2種以上に由来する単量体単位が、樹脂Aに含まれていてもよい。
樹脂Aは、式(1)で表される単量体を共重合させることで、式(1)で表される単量体に由来する単量体単位を有することができる。
R1、R2及びR3における炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
Xにおける炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
Xにおける「置換基を有する炭素数1〜5のアルキレン基」としては、例えば、2−メチルエチレン、2−エチルプロピレン等が挙げられる。
Yにおける炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
Yにおける「少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜5のアルキル基」としては、例えば、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
上記の中でも、R1、R2及びR3が水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが単結合であり、Yが水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜3のアルキル基である場合がより好ましい。
アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸は好ましい。
不飽和二塩基酸の例としては、不飽和ジカルボン酸が挙げられ、具体的には(無水)マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸のモノエステルモノマーの例としては、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル等が挙げられる。中でも、不飽和二塩基酸のモノエステルモノマーは、マレイン酸モノメチルエステル及びシトラコン酸モノメチルエステルが特に好ましい。
ヘテロ原子として酸素を含む置換基を有するモノマーの例として、カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
樹脂Aにおける式(1)で表される単量体の含有比率としては、0.2モル%以上がより好ましく、0.5モル%以上が更に好ましく、1.0モル%以上が特に好ましい。また、樹脂Aにおける式(1)で表される単量体の含有比率の上限は、10モル%以下がより好ましく、5.0モル%以下が更に好ましく、3.0モル%以下が特に好ましい。
酸価は、例えばカルボキシ基を導入することにより制御できる。樹脂Aへのカルボキシ基の導入及び導入量は、共重合成分として上記式(1)で表されるようなカルボキシ基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体)を用い、重合比を調整することで制御できる。
酸価の測定方法については、既述の通りである。
接着によって良好なセル強度を実現するためには、接着性多孔質層の力学物性も重要である。かかる観点から、Mwは、70万以上であることが好ましい。また、Mwが300万以下であると、成形が容易であり、入手性の点でも好ましい。
Mwとしては、上記と同様の理由から、90万以上がより好ましく、100万以上が更に好ましい。
また、樹脂Aの、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)としては、2.0〜5.0が好ましく、3.0〜4.5がより好ましい。Mw/Mnが2.0以上であると、ウェットヒートプレスによる場合において、接着に要求される温度及び時間の条件を拡げる点で有利である。また、Mw/Mnが5.0以下であると、成形後のセパレータの力学物性を制御する点で有利である。
具体的には、測定には、日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに東ソー社製のTSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用する。測定条件は、温度40℃、流量0.6mL/分とし、ポリスチレン換算の分子量を求める。
(樹脂B1)
第1の態様における樹脂B1は、単量体成分として、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び下記式(1)で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び上記の式(1)で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が3.5モル%超15モル%以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂である。
樹脂B1には、VDF単位、HFP単位及び式(1)で表される単量体単位のみを有する共重合体、並びに、VDF単位とHFP単位と式(1)で表される単量体単位とこれら以外の単量体成分である他の単量体単位とを有する共重合体のいずれもが含まれる。
また、HFP単位の割合が15モル%以下であると、電解液に対して溶解しにくい。かかる観点からは、HFP単位の割合は、12モル%以下がより好ましく、10モル%以下がより好ましい。
樹脂B1における式(1)で表される単量体の含有比率としては、0.2モル%以上がより好ましく、0.5モル%以上が更に好ましく、1.0モル%以上が特に好ましい。また、樹脂B1における式(1)で表される単量体の含有比率の上限は、10モル%以下がより好ましく、5.0モル%以下が更に好ましく、3.0モル%以下が特に好ましい。
酸価の測定方法については、既述の通りである。
ドライヒートプレスにおいて電極との接着性を得るには、接着性多孔質層が柔らかく、電極と密着する必要がある。そのため、樹脂B1の重量平均分子量が10万以上であると、重量平均分子量が小さ過ぎず、電解液への溶解が抑制される。また、重量平均分子量が70万未満であると、接着性多孔質層が柔らかく、電極との密着性に優れたものとなる。
中でも、重量平均分子量は、45万〜60万がより好ましい。
また、樹脂B1の、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)としては、樹脂Aにおける場合と同様の理由から、2.0〜5.0が好ましく、3.0〜4.5がより好ましい。
第2の態様における樹脂B2は、単量体成分として、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が3.5モル%超15モル%以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂である。
樹脂B2には、VDF単位及びHFP単位のみを有する共重合体、並びに、VDF単位とHFP単位とこれら以外の単量体成分である他の単量体単位とを有する共重合体のいずれもが含まれる。
上記と同様の観点から、HFP単位の割合は、4.0モル%以上が好ましく、5.0モル%以上がより好ましい。また、HFP単位の割合は、12モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
酸価は、例えばカルボキシ基を導入することにより制御できる。酸価の測定方法については、既述の通りである。
ドライヒートプレスにおいて電極との接着性を得るには、接着性多孔質層が柔らかく、電極と密着する必要がある。そのため、樹脂B2の重量平均分子量が10万以上であると、重量平均分子量が小さ過ぎず、電解液への溶解が抑制される。また、重量平均分子量が70万未満であると、接着性多孔質層が柔らかく、電極との密着性に優れたものとなる。
中でも、重量平均分子量は、45万〜60万がより好ましい。
また、樹脂B2の、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)としては、樹脂Aにおける場合と同様の理由から、2.0〜5.0が好ましく、2.5〜4.0がより好ましい。
接着性多孔質層における樹脂A及び樹脂B(即ち、樹脂B1もしくは樹脂B2又は樹脂B1及び樹脂B2)の合計量が、0.6g/m2〜4.0g/m2であることが好ましい。
接着性多孔質層における樹脂A及び樹脂Bの合計量が0.6g/m2以上であると、電極に対してより良好な接着性を付与することができる。また、樹脂A及び樹脂Bの合計量が4.0g/m2以下であると、セパレータの薄膜化に有利である。
接着性多孔質層における樹脂A及び樹脂Bの合計量としては、1g/m2〜3.5g/m2がより好ましく、1.3g/m2〜3.5g/m2がより好ましい。
樹脂Aと樹脂Bとの含有比率としては、上記と同様の理由から、50:50〜85:15がより好ましく、60:40〜85:15が更に好ましい。
かかる観点から、樹脂Aと樹脂B1又は樹脂B2との全体での、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)は、2.0を超える範囲であることが好ましい。
Mw/Mnとしては、3.0以上がより好ましい。
また、Mw/Mnの上限値は、5.0以下が好ましく、4.5以下がより好ましい。
具体的には、測定には、日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに東ソー社製のTSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用する。測定条件は、温度40℃、流量0.6mL/分とし、ポリスチレン換算の分子量を求める。
接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーを含むことにより、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させることができる。
無機フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
マグネシウム系フィラーとしては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が好適である。
無機フィラーの平均粒子径としては、0.3μm〜0.7μmが更に好ましく、0.3μm〜0.5μmが特に好ましい。
接着性多孔質層に含まれる無機フィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の40体積%〜85体積%であることが好ましい。フィラーの含有量が40体積%以上であると、セパレータの耐熱性、セル強度の更なる向上及び電池の安全性確保が期待できる。一方、フィラーの含有量が85体積%以下であると、接着性多孔質層の成形性及び形が保たれ、セル強度の向上に寄与する。フィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の45体積%以上であることがより好ましく、50体積%以上であることが更に好ましく、80体積%以下であることがより好ましく、75体積%以下であることが更に好ましい。
本開示のセパレータは、上記のPVDF系樹脂及び無機フィラー以外の他の成分を含んでもよい。他の成分は、いずれも1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本開示における接着性多孔質層は、PVDF系樹脂以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂、及び、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。
本開示のセパレータは、無機フィラーに加えて、有機フィラーを含んでもよい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
本発明における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤などの添加剤を含有していてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、pH調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はpH調整の目的で添加される。
空孔率が40%以上であると、イオン透過性を確保するのに有利である。また、空孔率が70%以下であると、電極との接着性を得つつ、ヒートプレスに耐え得る力学特性を確保するのに有利である。
d=4V/S
式中、dは接着性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度、電池のエネルギー密度及び出力特性のバランスの観点から、5μm〜35μmが好ましく、5μm〜30μmがより好ましく、5μm〜25μmが更に好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を1層以上積層した複合多孔質シート;などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計(DSC;Q−200、TAインスルメンツ社製)を用いて測定される値である。
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、3μm〜25μmが好ましく、5μm〜25μmがより好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
本開示のセパレータは、例えば、PVDF系樹脂を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるPVDF系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された既述した本開示の非水系二次電池用セパレータと、を備えており、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得るものである。
ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
本開示の非水系二次電池の製造方法は、以下の工程を順に実施するものである。
(i)正極と負極との間に、上述した本開示の非水系二次電池用セパレータを配置して積層体を製造する工程
(ii)前記積層体を外装材の内部に収容し、当該外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造する工程
(iii)前記電池素子に対して適切な温度でヒートプレス処理を行って、前記正極及び/又は負極と前記非水系二次電池用セパレータとを接着させる工程
上記(iii)の工程において、ウェットヒートプレスの条件としては、プレス圧は0.2MPa〜2MPaが好ましく、温度は60℃以上90℃未満が好ましい。
実施例及び比較例に適用した測定及び評価の方法は、以下の通りである。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の共重合成分の割合は、NMR(核磁気共鳴)スペクトルを測定し、各共重合成分に由来するピーク強度の比から求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂10mgを重ジメチルスルホキシド0.6mLに100℃にて溶解し、100℃で19F−NMRスペクトルを、室温で1H−NMRスペクトルをそれぞれ測定した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
測定には、日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに東ソー社製のTSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用した。測定は、温度40℃、流量0.6mL/分の条件で行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の酸価は、JIS K1557−5:2007(電位差滴定法)に基づき、電位差滴定装置AT−500N(京都電子工業社製)及び複合ガラス電極(京都電子工業社製)を使用して測定した。具体的な測定手順は以下の通りである。
(ii)上記試料を、電位差滴定装置を用いて滴定し、得られた滴定曲線の変曲点を終点(本試験での滴定液量)とした。滴定液としては0.02mol/L KOHエタノール溶液を用いた。
(iii)同様の方法で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まないサンプルで空試験も行い、下記の式により酸価を算出した。
V1:本試験での滴定液量(mL)
V0:空試験での滴定液量(mL)
N:滴定液の濃度(mol/L)
f:滴定液のファクター=0.958
S:ポリフッ化ビニリデン系樹脂の試料量(g)
まず、セパレータを10cm×10cmに切り出して質量を測定し、測定値を面積で除することによりセパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を10cm×10cmに切り出して質量を測定し、測定値を面積で除することにより多孔質基材の目付を求めた。
そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の塗工量(多孔質基材の両面に接着性多孔質層を有する場合は2層の合計の塗工量)を求めた。
多孔質基材及びセパレータの厚みは、接触式の厚み計(ミツトヨ社製、LITEMATIC)を用い、直径5mmの円柱状の測定端子にて測定した。測定中は、7gの荷重が印加されるように調整し、10cm×10cm内の任意の20点を測定してその平均値を算出した。
接着性多孔質層の厚みは、セパレータの厚みから多孔質基材の厚みを減算して求めた。
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の式より求められる。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
多孔質基材及びセパレータのガーレ値[単位:秒/100ml]は、JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(G−B2C、東洋精機社製)にて測定した。
無機フィラーを、非イオン性界面活性剤であるTriton X−100を含有する水に分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社製マスターサイザー2000)を用いて粒度分布を測定した。体積基準の粒度分布において、小径側から累積50%となる粒径(D50)を無機フィラーの体積平均粒径(μm)とした。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末94g、導電助剤であるアセチレンブラック3g、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン3gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が5質量%となるようにN−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
セパレータを挟むようにして上記の正極及び負極(長さ70mm、幅30mm)を重ねて積層し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、下記の条件にて熱プレス(ウェットヒートプレス)を実施し、外装を封止して試験用二次電池(厚さ:1.1mm)を作製した。
ここで、電解液として、1mol/L LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート(質量比3:7)を用いた。
上記のようにして作製した試験用二次電池に対し、ISO−178に準拠して3点曲げ試験を行い、電池強度(セル強度)を評価した。
プレス条件1:圧力1MPa、温度60〜90℃、時間2分間
プレス条件2:圧力1MPa、温度70℃、時間10分〜2時間
上記の「セル強度」における場合と同様の方法により作製した負極(長さ70mm、幅15mm)と、セパレータ(長さ74mm、幅18mm)と、離型紙(長さ70mm、幅15mm)と、を重ねて積層体とし、アルミラミネートフィルム製パック中に積層体を収容して熱プレスを実施した。これにより、負極とセパレータとを接着させた。
この際、熱プレスの条件は、温度90℃、圧力9MPa、時間10秒とした。その後、パックから積層体を取り出し、離型紙を剥離して測定サンプルとした。
測定サンプルの負極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン(エー・アンド・デイ製、STB−1225S)の下部チャックに固定した。この際、測定サンプルの長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から2cm程度負極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度(測定サンプルに対するセパレータの角度)が180°になるようにした。引張速度20mm/minでセパレータを引っ張り、負極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始10mmから40mmまでの荷重を0.4mm間隔で採取し、その平均をドライヒートプレスでの電極との接着強度とした。
−正極の作製−
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末91g、導電助剤であるアセチレンブラック3g、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン3gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が5質量%となるようにN−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極(片面塗工)を得た。
上記の「セル強度」における場合と同様の方法により負極(片面塗工)を作製した。
セパレータ(幅108mm)を2枚用意して重ね、MD方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。2枚のセパレータの間にリードタブを溶接した正極(幅106.5mm)を挟み、一方のセパレータ上にリードタブを溶接した負極(幅107mm)を配置した。このようにして作製された積層体を巻回し、巻回電極体を連続的に60個作製した。作製した巻回電極体を、熱プレス機により荷重1MPa、温度90℃、プレス時間30秒の条件で熱プレス(ドライヒートプレス)し、電池素子を得た。得られた電池素子をアルミラミネートフィルム製のパック中に収容し、電解液を含浸させて、真空シーラーを用いて封入した。電解液として、1mol/L LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート(質量比3:7)を用いた。
その後、電池素子及び電解液を収容したアルミラミネートフィルム製のパックに対し、熱プレス機により熱プレス(ウェットヒートプレス)を施し、試験用の二次電池60個を作製した。ウェットヒートプレスの条件は、以下の通りである。
条件1:荷重1MPa、プレス温度90℃、プレス時間2分間
条件2:荷重1MPa、プレス温度60℃、プレス時間2分間
条件3:荷重1MPa、プレス温度70℃、プレス時間1時間
試験において、充電は0.5Cかつ4.2Vの定電流定電圧充電とし、放電は0.5Cかつ2.75Vカットオフの定電流放電とした。サイクル試験前後において、試験用の二次電池の厚みを測定し、厚みの変化が5%以下の場合を合格と判定した。一方、厚みの変化が5%を超える場合は不合格と判定した。そして、合格した試験用の二次電池の個数割合(%)を算出し、下記の基準にしたがって分類した。
<基準>
A:合格した個数割合が100%である。
B:合格した個数割合が95%以上100%未満である。
C:合格した個数割合が90%以上95%未満である。
D:合格した個数割合が90%未満である。
樹脂A(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂)として、フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフロロプロピレン(HFP)とアクリル酸(AA;式(1)で表される単量体)とを共重合(VDF/HFP/AA=96.5/2.4/1.1[モル%])した共重合体を用意した。なお、樹脂Aは、融点が152℃であり、重量平均分子量(Mw)が110万であり、Mw/Mnが2.8であった。
なお、融点は、示差走査熱量計(DSC;Q−200、TAインスルメンツ社製)を用いて測定した。
なお、融点は、上記樹脂Aと同様の方法で測定した。
調製した塗工液をポリエチレン(PE)微多孔膜(膜厚9μm、空孔率36%、ガーレ値162秒/100ml)の両面に等量塗工し、凝固液(水:ジメチルアセトアミド:トリプロピレングリコール=62:30:8[質量比]、温度40℃)に浸漬して固化させた。
次いで、ポリエチレン微多孔膜を水洗し、更に乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
なお、樹脂A及び樹脂Bを上記比率で混合してGPC測定を行ったところ、Mw/Mnは3.0であった。
また、接着性多孔質層の塗工量は、ポリエチレン微多孔膜の両面に形成された接着性多孔質層の合計で2g/m2であった。
実施例1において、PVDF系樹脂、フィラー等の種類及び含有量等、並びに厚み及び物性等を、表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
なお、実施例11では、多孔質基材として、ポリプロピレン(PP)微多孔膜(厚み25μm、空孔率50%、ガーレ値200秒/100ml)を用いた。また、実施例12では、ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)の3層構造を有するポリオレフィン微多孔膜(PP/PE/PP=4μm厚/4μm厚/4μm厚、空孔率44%、ガーレ値245秒/100ml)を用いた。
実施例1において、PVDF系樹脂、フィラー等の種類及び含有量等、並びに厚み及び物性等を、表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
そして、実施例のアルミラミネートフィルム製のパック形態の電池は、ウェットヒートプレスの条件(温度及び時間)を変化させてサイクル試験を行った場合にも形状の変化は小さく安定した特性を示した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (6)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂A及び樹脂B1を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記樹脂Aと前記樹脂B1との全体での、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)が、2.0を超える、
非水系二次電池用セパレータ。
(1)樹脂A:単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が1.5モル%超3.5モル%以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して80モル%以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
(2)樹脂B1:単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式(1)で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び下記式(1)で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が3.5モル%超15モル%以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して80モル%以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
式(1)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Xは、単結合、炭素数1〜5のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数1〜5のアルキレン基を表す。Yは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜5のアルキル基を表す。 - 前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含み、前記無機フィラーの平均粒子径が0.1μm〜0.7μmである請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーがマグネシウム系フィラーである請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層は、空孔率が40%〜70%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層における、前記樹脂Aと前記樹脂B1との含有量の比(A:B1)が、質量基準で15:85〜85:15である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017231255 | 2017-11-30 | ||
JP2017231255 | 2017-11-30 | ||
PCT/JP2018/044096 WO2019107521A1 (ja) | 2017-11-30 | 2018-11-29 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019233321A Division JP6838128B2 (ja) | 2017-11-30 | 2019-12-24 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019107521A1 JPWO2019107521A1 (ja) | 2019-12-12 |
JP6665345B2 true JP6665345B2 (ja) | 2020-03-13 |
Family
ID=66664034
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019513871A Active JP6665345B2 (ja) | 2017-11-30 | 2018-11-29 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
JP2019233321A Active JP6838128B2 (ja) | 2017-11-30 | 2019-12-24 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019233321A Active JP6838128B2 (ja) | 2017-11-30 | 2019-12-24 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200411827A1 (ja) |
EP (1) | EP3719864A4 (ja) |
JP (2) | JP6665345B2 (ja) |
KR (1) | KR20200093546A (ja) |
CN (1) | CN111357133B (ja) |
WO (1) | WO2019107521A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4190860A4 (en) * | 2020-07-28 | 2024-04-10 | Teijin Limited | NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY |
KR20220029513A (ko) * | 2020-08-28 | 2022-03-08 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
WO2022044592A1 (ja) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | 株式会社クレハ | 樹脂組成物およびこれを含むコーティング組成物、積層用電極、積層用セパレータ、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法 |
EP4206242A1 (en) * | 2020-08-28 | 2023-07-05 | Kureha Corporation | Resin composition, coating composition comprising same, electrode for stacking, separator for stacking, and nonaqueous-electrolyte secondary battery and production method therefor |
KR20240068620A (ko) * | 2021-09-30 | 2024-05-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 |
CN114006127B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 湖南中锂新材料科技有限公司 | 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3455285B2 (ja) * | 1994-05-16 | 2003-10-14 | 三井化学株式会社 | 高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる多孔性二軸配向フィルムおよびその用途 |
JP2001118558A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Asahi Kasei Corp | 部分被覆されたセパレータ |
JP2001307735A (ja) * | 2000-04-17 | 2001-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP4127989B2 (ja) | 2001-09-12 | 2008-07-30 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
KR101429579B1 (ko) * | 2011-10-21 | 2014-08-12 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 |
US20140315068A1 (en) * | 2011-10-21 | 2014-10-23 | Teijin Limited | Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery |
WO2013058371A1 (ja) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
JP5837437B2 (ja) * | 2012-02-07 | 2015-12-24 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
US9385358B2 (en) * | 2012-07-25 | 2016-07-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same |
KR102218700B1 (ko) * | 2012-07-25 | 2021-02-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102137131B1 (ko) | 2012-07-30 | 2020-07-24 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 |
CN104521030B (zh) | 2012-07-30 | 2016-04-06 | 帝人株式会社 | 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 |
KR101480499B1 (ko) * | 2013-11-06 | 2015-01-09 | 주식회사 포스코 | 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 |
JP6553483B2 (ja) | 2014-11-19 | 2019-07-31 | 日本製鉄株式会社 | 被覆稲種子及び被覆稲種子の製造方法 |
CN107210414A (zh) * | 2015-03-24 | 2017-09-26 | 帝人株式会社 | 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 |
JP6205525B1 (ja) * | 2015-11-11 | 2017-09-27 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
CN108352484B (zh) * | 2015-11-11 | 2021-08-06 | 帝人株式会社 | 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 |
JP2017152268A (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ |
KR102162403B1 (ko) * | 2016-05-17 | 2020-10-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP6203975B2 (ja) * | 2017-02-24 | 2017-09-27 | 住友化学株式会社 | 多孔質層、積層体、多孔質層を含む非水電解液二次電池用部材、および多孔質層を含む非水電解液二次電池 |
-
2018
- 2018-11-29 KR KR1020207014713A patent/KR20200093546A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-11-29 US US16/767,310 patent/US20200411827A1/en active Pending
- 2018-11-29 WO PCT/JP2018/044096 patent/WO2019107521A1/ja unknown
- 2018-11-29 CN CN201880074903.0A patent/CN111357133B/zh active Active
- 2018-11-29 EP EP18882497.3A patent/EP3719864A4/en active Pending
- 2018-11-29 JP JP2019513871A patent/JP6665345B2/ja active Active
-
2019
- 2019-12-24 JP JP2019233321A patent/JP6838128B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020074302A (ja) | 2020-05-14 |
CN111357133A (zh) | 2020-06-30 |
JP6838128B2 (ja) | 2021-03-03 |
EP3719864A4 (en) | 2021-06-16 |
WO2019107521A1 (ja) | 2019-06-06 |
EP3719864A1 (en) | 2020-10-07 |
KR20200093546A (ko) | 2020-08-05 |
US20200411827A1 (en) | 2020-12-31 |
JPWO2019107521A1 (ja) | 2019-12-12 |
CN111357133B (zh) | 2022-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6205525B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6171117B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6143992B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6665345B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
TWI497790B (zh) | Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery | |
JP6487130B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法 | |
TWI501451B (zh) | Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery | |
JP5952509B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6371905B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6078703B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法 | |
JP6487134B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池 | |
JPWO2018047468A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JPWO2019176290A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6779157B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6890019B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP2016181439A (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
KR102684844B1 (ko) | 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190311 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190311 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190405 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190726 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190924 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191224 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200219 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6665345 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |