CN107210414A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，其具有：多孔质基材；和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂，且被设置于上述多孔质基材的一面或两面，在利用X射线衍射法对上述粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度在来自聚偏氟乙烯系树脂的α晶的峰的面积强度与来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度的总和中所占的比例为10％以上100％以下。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池，作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源而被广泛利用。伴随着便携式电子设备的小型化及轻质化，已实现了非水系二次电池的外部封装的简单化及轻质化，作为外部封装材料，代替不锈钢制的外壳而开发了铝制的外壳，进而，代替金属制的外壳而开发了铝层压膜制的包装(pack)。但是，由于铝层压膜制的包装柔软，因此，在将该包装作为外部封装材料的电池(所谓的软包装电池)中，容易因来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩而在电极与隔膜之间形成间隙，存在循环寿命降低的情况。
为了解决上述的课题，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为该技术之一，在由聚烯烃微多孔膜等形成的基材上具有包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜是已知的(例如，参见专利文献1～4)。将该隔膜与电极重叠并进行加压或热压时，该隔膜与电极良好地粘接，因此，可提高电池的循环寿命。
然而，聚偏氟乙烯系树脂是容易带电的树脂，因此，具有包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜容易静电吸附灰尘等异物，存在操作性差的情况。为了解决该课题，例如，提出了在包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层上涂布表面活性剂的技术(例如，参见专利文献5)。
此外，关于隔膜，提出了使用粘土矿物的技术。例如，提出了含有聚偏氟乙烯系树脂和粘土矿物的多孔质膜，并且已知其离子传导性提高(例如，参见非专利文献1)。另外，提出了在由多孔质膜形成的基材上形成含有耐热性树脂、陶瓷和经有机修饰材料改性的粘土矿物的表面层而得到的隔膜，并且已知其耐收缩性提高(例如，参见专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-356102号公报
专利文献2：国际公开第2005/049318号
专利文献3：日本专利第4988972号公报
专利文献4：日本专利第5282179号公报
专利文献5：日本特开2006-73221号公报
专利文献6：日本专利第5664138号公报
非专利文献
非专利文献1：欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal),2013,49,307-318
发明内容
发明所要解决的课题
通过将具有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜与电极重叠并进行热压，从而使其与电极充分粘接。从提高电池性能的观点考虑，电极与隔膜的粘接强是理想的，但在该情况下，电极与隔膜的粘接强度会因热压的温度而发生变化。对于以往的具有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜而言，能实现电极与隔膜的充分粘接的热压的温度范围并不那么宽。
本发明的实施方式是基于上述情况而完成的。
本发明的实施方式的目的在于提供一种具有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层、且能实现电极与隔膜的充分粘接的热压的温度范围宽的非水系二次电池用隔膜，并以实现该目的为课题。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂，且被设置于上述多孔质基材的一面或两面，
在利用X射线衍射法对上述粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度在来自聚偏氟乙烯系树脂的α晶的峰的面积强度与来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度的总和中所占的比例为10％以上100％以下。
[2]如[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在利用X射线衍射法对上述粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度在来自聚偏氟乙烯系树脂的α晶的峰的面积强度与来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度的总和中所占的比例为10％以上35％以下。
[3]如[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在对上述粘接性多孔质层进行差示扫描量热测定而得到的差示扫描量热曲线中，吸热峰的半峰宽(half width)为15℃以上30℃以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层还包含晶形控制剂。
[5]如[4]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述晶形控制剂为层状粘土矿物。
[6]如[5]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述层状粘土矿物包含选自由锂蒙脱石(hectorite)、皂石、硅镁石(stevensite)、贝得石、蒙脱石(montmorillonite)及溶胀性云母组成的组中的至少1种。
[7]如[5]或[6]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述层状粘土矿物是利用插层剂(intercalation agent)实施了处理的层状粘土矿物。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述层状粘土矿物是在层间具有有机鎓离子的层状粘土矿物。
[9]如[5]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层中包含的上述聚偏氟乙烯系树脂与上述层状粘土矿物的质量比为99.9:0.1～95.0:5.0。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层的重量在上述多孔质基材的一面上为0.5g/m2以上2.0g/m2以下。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述多孔质基材与上述粘接性多孔质层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，从上述非水系二次电池用隔膜的Gurley值减去上述多孔质基材的Gurley值而得到的值为90秒/100cc以下。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层还包含选自由金属氢氧化物粒子及金属氧化物粒子组成的组中的至少1种粒子，
相对于上述聚偏氟乙烯系树脂和上述粒子的总量而言，上述粘接性多孔质层中的上述粒子的含量为10质量％以上且低于80质量％。
[14]非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂及层状粘土矿物，且被设置于上述多孔质基材的一面或两面，
上述粘接性多孔质层的重量在上述多孔质基材的一面上为0.5g/m2以上2.0g/m2以下。
[15]非水系二次电池，其具有：
正极；
负极；和
[1]～[14]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜被配置于上述正极与上述负极之间，
所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
通过本发明的实施方式，可提供一种具有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层、且能实现电极与隔膜的充分粘接的热压的温度范围宽的非水系二次电池用隔膜。
附图说明
[图1]是针对本公开文本中的实施例及比较例而示出电极与隔膜的剥离强度同热压温度之间的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例是为了对本发明进行示例，不限制本发明的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示，将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。
本说明书中，术语“工序”不仅包含独立的工序，而且，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，如果能达成该工序所期望的目的，则也包含在本术语中。
本说明书中，提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的所述多种物质的总量。
本说明书中，“机械方向”是指被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的长尺寸方向，“宽度方向”是指与“机械方向”正交的方向。将“机械方向”亦称为“MD方向”，将“宽度方向”亦称为“TD方向”。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本中的非水系二次电池用隔膜(也称为“隔膜”。)具有：多孔质基材；和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂(也称为“PVDF系树脂”。)，且被设置于上述多孔质基材的一面或两面。
本公开文本中的隔膜中，粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层存在、并与电极粘接的层。
本公开文本中的隔膜中，在利用X射线衍射法对粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度在来自PVDF系树脂的α晶的峰的面积强度与来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度的总和中所占的比例{＝来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度÷(来自PVDF系树脂的α晶的峰的面积强度+来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度)×100}为10％～100％。
本公开文本中的来自PVDF系树脂的α晶的峰的面积强度是指，在利用X射线衍射法对粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，存在于2θ＝20°附近的(020)面的峰的面积强度。本公开文本中的来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度是指，在利用X射线衍射法对粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，存在于2θ＝20.7°附近的(110)面的峰及(200)面的峰的总面积强度。
粘接性多孔质层的X射线衍射光谱中的来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例为10％以上时，a)能实现电极与隔膜的充分粘接的热压的温度范围宽；b)粘接性多孔质层的介电常数变高，促进电解质的解离；c)粘接性多孔质层的耐氧化性提高。从这些观点考虑，来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。电极与隔膜的粘接强度例如可通过电极与隔膜之间的剥离强度而进行评价。本公开文本中的隔膜中，电极与隔膜之间的剥离强度优选为0.2N/15mm以上。
在粘接性多孔质层的X射线衍射光谱中，来自PVDF系树脂的α晶的峰消失、来自PVDF系树脂的β晶的峰出现时，来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例为100％。从上述观点考虑，来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例优选为100％，但从粘接性多孔质层的生产率的观点考虑，优选为90％以下，更优选为80％以下。
在不使隔膜含浸电解液的情况下进行热压处理(本说明书中，称为“干式热压”。)时，从能实现电极与隔膜的充分粘接的热压的温度范围宽的观点考虑，粘接性多孔质层的X射线衍射光谱中的来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。
粘接性多孔质层的X射线衍射光谱中的来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例例如通过下述方式进行控制：利用下述控制方法1)～6)，促进PVDF系树脂从α型结晶向β型结晶转变，在粘接性多孔质层内形成α型结晶与β型结晶共存的结晶形态。其中，从生产率、简便性、成本抑制的观点考虑，优选为控制方法3)。
控制方法1)：作为用于成型为粘接性多孔质层的PVDF系树脂，使用偏氟乙烯与具有体积大的基团的单体(例如，三氟乙烯、氯三氟乙烯)形成的共聚物。
控制方法2)：选择用于成型为粘接性多孔质层的涂布液的溶剂，调节粘接性多孔质层的形成条件(例如，涂布液的组成、涂布液的温度、凝固液的组成、凝固液的温度、干燥温度、热处理的有无等)。
控制方法3)：在用于成型为粘接性多孔质层的涂布液中配合晶形控制剂。调节晶形控制剂的大小、分散性、配合量等。
控制方法4)：在用于成型为粘接性多孔质层的涂布液中使用离子液体作为溶剂，调节将PVDF系树脂结晶化的条件(温度、时间、浓度等)。
控制方法5)：通过与多孔质基材的共挤出来形成粘接性多孔质层时，将粘接性多孔质层中的PVDF系树脂熔融并将其结晶化。调节熔融及结晶化的条件(温度、时间、压力等)。
控制方法6)：对设置有粘接性多孔质层的隔膜进行机械拉伸。调节对隔膜进行拉伸时的拉伸温度和拉伸倍率。
对于本公开文本中的隔膜而言，通过使粘接性多孔质层的X射线衍射光谱中的来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例为10％～100％，从而可以扩大能实现电极与隔膜的充分粘接的热压的温度范围。本公开文本中的隔膜与电极的粘接优异，因此，能够提高二次电池的充放电时的电池内反应的均匀性，提高电池性能。
对于本公开文本中的隔膜而言，由于能实现电极与隔膜的充分粘接的热压的温度范围宽，因此适用于将铝层压膜制的包装作为外部封装材料的电池(所谓的软包装电池)。根据本公开文本中的隔膜，电极与隔膜之间的间隙形成(其会由伴随充放电的电极的膨胀·收缩、来自外部的冲击引起)被抑制，因此，可提高软包装电池的品质稳定性。
在对本公开文本中的隔膜所具有的粘接性多孔质层进行差示扫描量热测定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)中，吸热峰的半峰宽优选为15℃～30℃。推测该吸热峰是由于粘接性多孔质层中包含的树脂的熔融而出现的吸热峰。
本公开文本中，从隔膜中取粘接性多孔质层，在氮气氛下以升温速度为10℃/min的条件进行DSC，由得到的DSC曲线求出吸热峰的半峰宽。半峰宽是半峰全宽(full widthat half maximum)。吸热峰的高度是距离连接峰起始点与峰结束点的基线的高度。在难以判断峰起始点或峰结束点时，对DSC曲线进行微分，将开始急剧变化的点作为峰起始点或峰结束点。存在多个吸热峰时，最大吸热峰的半峰宽优选为15℃～30℃。
粘接性多孔质层的DSC曲线中的吸热峰的半峰宽为15℃以上时，将隔膜与电极粘接时的热压的温度范围更宽。从该观点考虑，吸热峰的半峰宽更优选为18℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，粘接性多孔质层的DSC曲线中的吸热峰的半峰宽为30℃以下时，粘接性多孔质层相对于电解液的耐溶解性优异。从该观点考虑，吸热峰的半峰宽更优选为27℃以下，进一步优选为25℃以下。
粘接性多孔质层的DSC曲线中的吸热峰的半峰宽可通过PVDF系树脂的结晶形态而进行控制。例如，通过在用于成型为粘接性多孔质层的涂布液中配合晶形控制剂，促进PVDF系树脂从α型结晶向β型结晶转变，在粘接性多孔质层内形成α型结晶与β型结晶共存的结晶形态，由此能够加宽上述半峰宽。
以下，详细说明本公开文本中的隔膜所具有的多孔质基材及粘接性多孔质层。
[多孔质基材]
本公开文本中，多孔质基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。微多孔膜是指下述膜：形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
为了向多孔质基材赋予关闭(shutdown)功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，将多孔质基材的孔闭塞，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等。其中，优选为聚烯烃。
作为多孔质基材，优选包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如，可举出在现有的电池隔膜中应用的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言，优选为95质量％以上。
对于聚烯烃微多孔膜而言，从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性这样的观点考虑，优选为包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯混合存在于1个层中的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，且为至少1层包含聚乙烯、至少1层包含聚丙烯的结构。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃是优选的。聚烯烃的Mw为10万以上时，可确保充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，将熔融后的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理从而制成微多孔膜的方法。或者，将与液体石蜡等增塑剂一起熔融后的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由热塑性树脂的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材。
为了提高与用于形成多孔质层的涂布液的润湿性，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3μm～25μm，更优选为5μm～20μm。
从防止电池短路、得到充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100cc～800秒/100cc，更优选为50秒/100cc～400秒/100cc，进一步优选为50秒/100cc～250秒/100cc。
从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率按照下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)可通过下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从提高制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上。多孔质基材的戳穿强度是指，使用KATO TECH Co.,Ltd.的KES-G5手持式压缩试验器，在针尖端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/sec的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(g)。
[粘接性多孔质层]
本公开文本中，粘接性多孔质层是至少包含PVDF系树脂、且被设置于多孔质基材的一面或两面的多孔质层。本公开文本中，粘接性多孔质层还可包含PVDF系树脂以外的其他树脂、填料等其他成分。
本公开文本中，粘接性多孔质层形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
本公开文本中，将粘接性多孔质层设置于多孔质基材的一面或两面而作为隔膜的最外层，所述粘接性多孔质层是在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极进行粘接的层。
从电池的循环特性(容量保持率)优异的观点考虑，与粘接性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面相比，粘接性多孔质层存在于两面是优选的。其原因在于，粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的两面介由粘接性多孔质层与两电极充分粘接。
[聚偏氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)]
本公开文本中的隔膜由于在最外层具有包含PVDF系树脂的粘接性多孔质层，从而与电极的粘接优异。
作为粘接性多孔质层中包含的PVDF系树脂，可举出偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其他可共聚的单体形成的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可使用1种或2种以上。
作为PVDF系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为将偏氟乙烯至少与六氟丙烯共聚而得到的共聚物。通过使六氟丙烯与偏氟乙烯共聚，可将PVDF系树脂的结晶性和耐热性控制在适度的范围。结果，能够在进行与电极的粘接处理时抑制粘接性多孔质层流动。作为该共聚物，包含0.1摩尔％～10摩尔％(优选0.5摩尔％～8摩尔％)的来自六氟丙烯的结构单元的共聚物是优选的。
作为PVDF系树脂，从控制来自β晶的峰的面积强度比例的观点考虑，优选为偏氟乙烯与具有体积大的基团的单体(例如，三氟乙烯、氯三氟乙烯)形成的共聚物。
PVDF系树脂的重均分子量(Mw)优选为30万～300万。PVDF系树脂的Mw为30万以上时，能够确保粘接性多孔质层具有可经受其与电极的粘接处理的力学特性，可得到充分的粘接性。从该观点考虑，PVDF系树脂的Mw优选为50万以上，更优选为80万以上，进一步优选为100万以上。另一方面，PVDF系树脂的Mw为300万以下时，用于通过涂布而成型为粘接性多孔质层的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成良好，粘接性多孔质层的多孔化良好。从该观点考虑，PVDF系树脂的Mw更优选为250万以下，进一步优选为200万以下。
作为制造PVDF系树脂的方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合。也可使用市售的PVDF系树脂。
相对于粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，粘接性多孔质层中包含的PVDF系树脂的含量优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。
[PVDF系树脂以外的树脂]
本公开文本中，粘接性多孔质层可包含PVDF系树脂以外的其他树脂。
作为PVDF系树脂以外的其他树脂，可举出丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
作为丙烯酸系树脂，例如，可举出：将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等丙烯酸酯进行均聚或共聚而得到的聚合物；将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯进行均聚或共聚而得到的聚合物；至少1种丙烯酸酯与至少1种甲基丙烯酸酯形成的共聚物；将选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种、与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等中的至少1种进行共聚而得到的共聚物。其中，作为丙烯酸系树脂，优选为聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Polymethyl methacrylate、PMMA)。PMMA可以是甲基丙烯酸甲酯进行均聚而得到的聚合物，也可以是共聚有甲基丙烯酸甲酯以外的其他单体而得到的共聚物，作为共聚的其他单体，优选为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。
丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为30万～300万。丙烯酸系树脂的Mw为30万以上时，粘接性多孔质层的力学特性更优异，与电极的粘接性优异。另一方面，丙烯酸系树脂的Mw为300万以下时，用于通过涂布而成型为粘接性多孔质层的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成良好，粘接性多孔质层的多孔化良好。丙烯酸系树脂的重均分子量更优选为30万～200万。
[晶形控制剂]
本公开文本中，从控制PVDF系树脂的结晶形态、控制来自β晶的峰的面积强度比例的观点考虑，粘接性多孔质层优选含有晶形控制剂。本公开文本中，晶形控制剂是能够控制PVDF系树脂的结晶形态的化学物质。
作为晶形控制剂，可举出有机填料、无机填料。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。晶形控制剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。作为晶形控制剂，长度直径比(aspect ratio)大的有机填料或无机填料是优选的，例如，优选为碳纳米管、层状粘土矿物，更优选为层状粘土矿物。晶形控制剂的长度直径比优选为5～1000，更优选为10～500。
[层状粘土矿物]
作为晶形控制剂的一例，可举出作为具有层状结构的无机化合物的粘土矿物，即所谓的层状粘土矿物。本公开文本中，从控制PVDF系树脂的结晶形态、控制来自β晶的峰的面积强度比例的观点考虑，粘接性多孔质层优选含有层状粘土矿物。
从隔膜的操作性的观点考虑，本公开文本中的隔膜优选在粘接性多孔质层中包含层状粘土矿物。粘接性多孔质层中包含的PVDF系树脂由于容易带电，因而容易静电吸附异物，存在损害隔膜的操作性的情况，但若在PVDF系树脂中包含层状粘土矿物，则粘接性多孔质层的带电被抑制，结果，隔膜的操作性优异。
作为层状粘土矿物，例如，可举出层状硅酸盐(Si-Al系、Si-Mg系、Si-Al-Mg系、Si-Ca系等)。粘接性多孔质层中包含的层状粘土矿物可以是单层的状态，也可以是多层的状态。
对于层状粘土矿物而言，具有阳离子交换能力、而且显示出在层间摄入水后发生溶胀的性质的层状粘土矿物是优选的，作为优选的层状粘土矿物，可举出蒙皂石(smectite)型粘土矿物及溶胀性云母。
作为蒙皂石型粘土矿物，可举出锂蒙脱石、皂石、硅镁石、贝得石、蒙脱石(它们可以是天然物质，也可以是化学合成的物质)、及它们的取代物、衍生物或混合物。作为溶胀性云母，可举出化学合成的、在层间具有Li离子或Na离子的合成溶胀性云母；及它们的取代物、衍生物或混合物。
作为层状粘土矿物，优选为利用插层剂对层状粘土矿物的粒子实施处理而得到的层状粘土矿物，作为插层剂，优选为包含有机鎓离子的化合物。通过利用包含有机鎓离子的化合物对层状粘土矿物的粒子进行处理，从而存在于层状粘土矿物的层间的阳离子被有机鎓离子交换，有机鎓离子通过离子键被保持在层状粘土矿物的层间。对于在层间具有有机鎓离子的层状粘土矿物(本说明书中，有时称为“有机鎓离子改性层状粘土矿物”。)而言，推测由于其在PVDF系树脂中的分散性优异，因此能够实现下述效果：a)提高粘接性多孔质层的高级结构的均匀性，进一步增强粘接性多孔质层对电极的粘接；b)进一步抑制粘接性多孔质层的带电；c)促进PVDF系树脂从α型结晶向β型结晶转变。
用作插层剂的包含有机鎓离子的化合物优选从具有下述式(1)表示的化学结构的季铵离子(即阳离子)与阴离子形成的盐(所谓的季铵化合物)中选择。
[化学式1]
式(1)中，R1、R2、R3及R4各自独立地为碳原子数1～30的烷基或-(CH2CH2O)nH表示的羟基聚氧乙烯基(n为1～30的整数)。R1、R2、R3及R4优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～18的烷基。
作为优选作为插层剂的季铵化合物，例如，可举出十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、油烯基三甲基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、二(十四烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二油烯基二甲基氯化铵、十二烷基二乙基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、油烯基二甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、羟基聚氧丙烯基甲基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十二烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十四烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十六烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十八烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基油烯基二甲基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)十二烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十四烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十六烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)十八烷基甲基氯化铵、双(羟基聚氧乙烯基)油烯基甲基氯化铵等。当然，用作插层剂的季铵化合物并不限于这些。
作为利用包含有机鎓离子的化合物对层状粘土矿物粒子进行处理的方法，可举出下述方法：将1质量份的层状粘土矿物和1质量份～10质量份的包含有机鎓离子的化合物在水中混合，然后将该混合物干燥。水的使用量(以质量为基准)优选为层状粘土矿物的1倍～100倍。进行混合时的温度优选为30℃～70℃，混合时间优选为0.5小时～2小时。作为干燥手段，可使用热风干燥、真空干燥、冷冻干燥等通常的方法，不受限制。
层状粘土矿物通常为长度直径比大的板状粒子。从容易发挥控制PVDF系树脂的结晶形态的功能的观点考虑，层状粘土矿物的长度直径比优选为5～1000，更优选为10～500。层状粘土矿物的长轴长度优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
粘接性多孔质层中包含的层状粘土矿物的平均层厚优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。通过使层状粘土矿物的平均层厚为500nm以下，从而粘接性多孔质层的多孔结构的不均匀性被抑制，二次电池的负载特性进一步提高。
粘接性多孔质层中包含的层状粘土矿物的平均层厚是指，利用电子显微镜观察粘接性多孔质层的截面，对任意选择的20个层状粘土矿物进行测定而得到的层厚的平均值。粘接性多孔质层中包含的层状粘土矿物的平均层厚可通过在涂布液的制备中使用的层状粘土矿物的粒径及添加量来控制。
粘接性多孔质层中包含的PVDF系树脂与层状粘土矿物的质量比优选为99.9:0.1～90.0:10.0。从控制PVDF系树脂的结晶形态的观点、及抑制粘接性多孔质层带电的观点考虑，层状粘土矿物的质量比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为1.0以上。从多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度的观点、及抑制隔膜的水分量的观点考虑，层状粘土矿物的质量比优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，更进一步优选为3.0以下。
因此，粘接性多孔质层中包含的PVDF系树脂与层状粘土矿物的质量比优选为99.9:0.1～90.0:10.0，更优选为99.9:0.1～95.0:5.0，进一步优选为99.8:0.2～95.0:5.0，更进一步优选为99.8:0.2～96.0:4.0，再进一步优选为99.5:0.5～96.0:4.0，进一步更优选为99.0:1.0～96.0:4.0，进一步再优选为99.0:1.0～97.0:3.0。
本公开文本中的隔膜的一个实施方式是下述隔膜，所述隔膜具有多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含PVDF系树脂及层状粘土矿物、且被设置于多孔质基材的一面或两面，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的一面上为0.5g/m2～2.0g/m2。对于该实施方式而言，与电极的粘接优异，并且操作性优异。
[其他添加物]
本公开文本中，为了提高隔膜的滑动性、耐热性，粘接性多孔质层可包含由无机物或有机物形成的填料、其他添加物。该情况下，优选设定为不妨碍本公开文本中的效果的程度的含量、粒子尺寸。
填料含量优选相对于PVDF系树脂及填料的总量而言低于80质量％，通过使填料含量低于80质量％，从而粘接性多孔质层对电极的粘接性提高，电池性能提高。从上述观点考虑，填料含量更优选相对于PVDF系树脂及填料的总量而言为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。在粘接性多孔质层中包含填料时，填料含量优选相对于PVDF系树脂及填料的总量而言为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
填料的平均粒径优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
填料的粒度分布优选为0.1μm＜d90-d10＜3μm。此处，d10表示从小粒子侧开始计算的重量累积粒度分布中累积10％的粒径(μm)，d90表示累积90％的粒径(μm)。关于粒度分布的测定，例如可举出使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex Corporation的Mastersizer 2000)、使用水作为分散介质、使用微量的非离子性表面活性剂Triton X-100作为分散剂的方法。
[无机填料]
作为本公开文本中的无机填料，优选为相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料。
作为无机填料，例如，可举出下述物质的粒子，所述物质为：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；等等。无机填料优选包含金属氢氧化物粒子和金属氧化物粒子中的至少一种，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，更优选包含金属氢氧化物粒子中的至少一种，进一步优选包含氢氧化镁粒子。这些无机填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
对无机填料的粒子形状没有限制，可以是接近于球的形状，也可以是板状的形状，从抑制电池短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
在粘接性多孔质层中包含无机填料(优选为选自金属氢氧化物粒子及金属氧化物粒子中的至少一种，更优选为金属氢氧化物粒子中的至少一种)时，相对于PVDF系树脂及无机填料的总量而言，无机填料的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选低于80质量％，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
[有机填料]
作为本公开文本中的有机填料，例如，可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸系树脂、交联聚苯乙烯等，优选为交联聚甲基丙烯酸甲酯。
本公开文本中的粘接性多孔质层可包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。基于提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的，将分散剂添加到用于形成粘接性多孔质层的涂布液中。例如，基于改善与多孔质基材的亲和性的目的、抑制向涂布液中混入空气的目的、或调节pH的目的，将润湿剂、消泡剂、pH调节剂添加到用于形成粘接性多孔质层的涂布液中。
[粘接性多孔质层的特性]
本公开文本中，从电池的负载特性的观点考虑，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的一面上优选为0.5g/m2～2.0g/m2。上述重量在多孔质基材的一面上为0.5g/m2以上时，隔膜与电极的粘接良好，电池的负载特性优异。另一方面，上述重量在多孔质基材的一面上为2.0g/m2以下时，隔膜的离子透过性优异，电池的负载特性优异。
从上述观点考虑，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的一面上更优选为0.75g/m2～2.0g/m2，进一步优选为1.0g/m2～2.0g/m2。粘接性多孔质层的重量以多孔质基材的两面的总和计优选为1.0g/m2～4.0g/m2，更优选为1.5g/m2～4.0g/m2，进一步优选为2.0g/m2～4.0g/m2。
在多孔质基材的两面设置有粘接性多孔质层的情况下，一侧的面上的粘接性多孔质层的重量、与另一侧的面上的粘接性多孔质层的重量的重量差优选相对于两面合计的粘接性多孔质层的重量而言为20质量％以下。上述重量差为20质量％以下时，隔膜不易卷曲，因此，操作性进一步提高。
粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的一面上优选为0.5μm～4μm。上述厚度为0.5μm以上时，从对电极的粘接性良好、电池的循环特性提高的观点考虑是优选的。从该观点考虑，粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的一面上更优选为1μm以上。另一方面，上述厚度为4μm以下时，隔膜的离子透过性良好，由此电池的负载特性优异，而且，容易将隔膜的宽度方向上的热膨胀系数控制在高于0％且为10％以下的范围内。从上述观点考虑，粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的一面上更优选为3μm以下，进一步优选为2.5μm以下。
本公开文本中，从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层优选为经充分多孔化的结构。具体而言，孔隙率优选为30％～80％。孔隙率为80％以下时，能够确保可经受将其与电极粘接的加压工序的力学特性，而且，表面开口率不会变得过高，对于确保足够强的粘接而言是合适的。另一方面，孔隙率为30％以上时，从离子透过性变得良好的观点考虑是优选的。本公开文本中的粘接性多孔质层的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法是同样的。
粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。平均孔径为200nm以下时，孔的不均匀性被抑制，粘接点均等地散布存在，对电极的粘接性进一步提高，从该观点考虑是优选的。另外，平均孔径为200nm以下时，离子的移动的均匀性高，循环特性及负载特性进一步提高，从该观点考虑是优选的。另一方面，平均孔径为10nm以上时，在使粘接性多孔质层含浸电解液时不易发生下述情况：构成粘接性多孔质层的树脂发生溶胀从而将孔闭塞，阻碍离子透过性。
本公开文本中，假设全部的孔均为圆柱状，通过下式来计算出粘接性多孔质层的平均孔径(nm)。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率计算。每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量计算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将这些比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，计算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，从而计算出每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
[非水系二次电池用隔膜的特性]
从电池的能量密度及输出功率特性的观点考虑，本公开文本中的隔膜的厚度优选为30μm以下，更优选为25μm以下。从机械强度的观点考虑，本公开文本中的隔膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
本公开文本中的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法是同样的。
从与电极的粘接性、操作性、离子透过性及力学特性的观点考虑，本公开文本中的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。本公开文本中的隔膜的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法是同样的。
从机械强度与膜电阻的均衡性良好的观点考虑，本公开文本中的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100cc～800秒/100cc，更优选为50秒/100cc～400秒/100cc，进一步优选为100秒/100cc～300秒/100cc。
对于本公开文本中的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜(在多孔质基材上形成有粘接性多孔质层的状态)的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为90秒/100cc以下，更优选为80秒/100cc以下，进一步优选为70秒/100cc以下。通过使上述值为90秒/100cc以下，从而粘接性多孔质层不会变得过于致密，离子透过性保持良好，可得到优异的电池特性。上述值的下限没有特别限制，为0秒/100cc以上。
本公开文本中，从与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层与多孔质基材之间的剥离强度优选为0.20N/12mm～1.20N/12mm。上述剥离强度为0.20N/12mm以上时，粘接性多孔质层与多孔质基材的粘接优异，结果，电极与隔膜的粘接性变得良好。从该观点考虑，上述剥离强度优选为0.20N/12mm以上，更优选为0.25N/12mm以上。上述剥离强度为1.20N/12mm以下时，隔膜的离子透过性优异。从该观点考虑，上述剥离强度优选为1.20N/12mm以下，更优选为1.10N/12mm以下，进一步优选为1.00N/12mm以下，更进一步优选为0.50N/12mm以下。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本中的隔膜的膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处所谓的膜电阻，是指使隔膜含浸电解液时的电阻值，可利用交流法测定。膜电阻的值根据电解液的种类、温度的不同而不同，上述的值是使用1mol/L LiBF4-碳酸1,2-亚丙酯:碳酸亚乙酯(质量比1:1)作为电解液、于20℃测得的值。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本中的隔膜的迂曲度(tortuosity)优选为1.5～2.5。隔膜的迂曲度是利用下式求出的值。
τ＝{(R×ε/100)/(r×t)}1/2
式中，τ表示隔膜的迂曲度，R表示含浸电解液时的隔膜的膜电阻(ohm·cm2)，r表示电解液的电阻率(ohm·cm)，ε表示隔膜的孔隙率(％)，t表示隔膜的膜厚(cm)。作为电解液，使用1mol/L LiBF4-碳酸1,2-亚丙酯:碳酸亚乙酯(质量比1:1)。膜电阻的测定于20℃进行。
本公开文本中的隔膜的带电性可利用JIS L1094：1997中记载的半衰期测定法进行确认。但是，由于隔膜的使用环境为干燥环境，因此设想为干燥环境而对带电性加以确认是理想的。本公开文本中，在露点为-50℃的环境下将试样放置1小时以上，进行湿度调节，然后，在露点为-50℃的环境下对半衰期进行测定，将测得的半衰期作为带电性的指标。为了确保良好的操作性，利用这样的方法测得的半衰期越小越优选，半衰期越小，则表示防静电效果越好。本公开文本中，通过在粘接多孔质层中包含层状粘土矿物，从而使得防静电效果飞跃性地提高。
本公开文本中的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，则越能在构成电池时抑制电解液与水的反应，能够抑制在电池内产生气体，电池的循环特性提高。从该观点考虑，隔膜中包含的水分量(以质量为基准)更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
[非水系二次电池用隔膜的制造方法]
本公开文本中的隔膜例如可利用下述方法进行制造：将至少包含PVDF系树脂的涂布液涂布于多孔质基材上，形成涂布层，接下来，使涂布层中含有的PVDF系树脂固化，由此在多孔质基材上形成粘接性多孔质层。具体而言，粘接性多孔质层例如可利用以下的湿式涂布法形成。以下，以在粘接性多孔质层中包含晶形控制剂的实施方式为例进行说明。
湿式涂布法是通过进行下述工序从而在多孔质基材上形成粘接性多孔质层的制膜方法，所述工序为：(i)涂布液制备工序，将PVDF系树脂及晶形控制剂(优选层状粘土矿物)溶解或分散于溶剂中，从而制备涂布液；(ii)涂布工序，将涂布液涂布于多孔质基材的一面或两面，从而形成涂布层；(iii)凝固工序，使涂布层与凝固液接触而使PVDF系树脂固化，得到在多孔质基材的一面或两面上具有包含PVDF系树脂及晶形控制剂(优选层状粘土矿物)的粘接性多孔质层的复合膜；(iv)水洗工序，对复合膜进行水洗；以及(v)干燥工序，从复合膜中除去水。适于本公开文本中的隔膜的湿式涂布法的详情如下所述。
(i)涂布液制备工序
涂布液制备工序是制备含有PVDF系树脂及晶形控制剂(优选层状粘土矿物)的涂布液的工序。涂布液例如通过将PVDF系树脂溶解于溶剂中、进而使晶形控制剂(优选层状粘土矿物)分散来制备。
作为涂布液的制备中使用的将PVDF系树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)，可合适地使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，优选在良溶剂中混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。优选地，将相分离剂以可确保适于涂布的粘度的范围与良溶剂进行混合。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液中的树脂的浓度优选相对于涂布液的质量而言为1质量％～20质量％。
在粘接性多孔质层中含有填料、其他成分时，使填料、其他成分溶解或分散于涂布液中即可。相对于涂布液的质量而言，涂布液中的层状粘土矿物及填料的总浓度优选为0.01质量％～20质量％。
涂布液可含有表面活性剂等分散剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等。如果这些添加剂是在非水系二次电池的使用情况下电化学稳定且不妨碍电池内反应的添加剂，则也可残留。
(ii)涂布工序
涂布工序是将涂布液涂布于多孔质基材的一面或两面从而形成涂布层的工序。涂布液向多孔质基材的涂布可应用迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等现有的涂布手段。在将粘接性多孔质层形成于多孔质基材的两面时，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时涂布在基材的两面。
(iii)凝固工序
凝固工序是使涂布层与凝固液接触、在诱发相分离的同时使PVDF系树脂固化的工序。对于凝固工序而言，具体地，优选将具有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，更优选使具有涂布层的多孔质基材从装有凝固液的槽(凝固槽)中通过。
凝固液通常由水和在涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂构成。在生产方面，良溶剂与相分离剂的混合比同在涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比一致是优选的。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％是合适的。通过控制水的含量，从而可调节相分离速度，可控制粘接性多孔质层中的PVDF系树脂的结晶结构。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
(iv)水洗工序
水洗工序是以除去复合膜中包含的溶剂(构成涂布液的溶剂、及构成凝固液的溶剂)为目的而进行的工序。具体而言，通过将复合膜在水浴中传送来进行水洗工序是优选的。用于水洗的水的温度例如为0℃～70℃。
(v)干燥工序
干燥工序是在水洗工序之后从复合膜中除去水的工序。干燥方法没有限制，例如，可举出下述方法：使复合膜与放热构件接触的方法；将复合膜传送到已对温度及湿度加以调节的室(chamber)内的方法；向复合膜吹热风的方法；等等。
对于粘接性多孔质层而言，除了可利用上述湿式涂布法制造以外，还可利用干式涂布法制造。干式涂布法是下述方法：将至少含有PVDF系树脂的涂布液涂布于多孔质基材，使该涂布层干燥而将溶剂挥发除去，由此得到粘接性多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，多孔层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的观点考虑，优选为湿式涂布法。
为了控制粘接性多孔质层的来自β晶的峰的面积强度比例及吸热峰的半峰宽，也可在(iv)水洗工序或(v)干燥工序的前后设置拉伸工序。拉伸温度优选为20℃～130℃，拉伸倍率优选为1.01倍～1.10倍。
＜非水系二次电池＞
本公开文本中的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具有正极、负极、和本公开文本中的非水系二次电池用隔膜。掺杂是指吸藏、担载、吸附或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本中的非水系二次电池例如具有电池元件与电解液一同被封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是使负极与正极隔着隔膜对置而得到的。本公开文本中的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池，尤其适合于锂离子二次电池。
本公开文本中的非水系二次电池的一个实施方式具有下述隔膜，所述隔膜具有包含PVDF系树脂及层状粘土矿物的粘接性多孔质层。对于该实施方式的非水系二次电池而言，通过使隔膜的粘接性多孔质层包含PVDF系树脂，从而与电极的粘接优异，并且，通过使隔膜的粘接性多孔质层包含层状粘土矿物，从而不易带电，因此，可实现电池的内电阻的降低，电池输出功率优异。
本公开文本中的非水系二次电池的一个实施方式具有下述隔膜，所述隔膜具有多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含PVDF系树脂及层状粘土矿物、且被设置于多孔质基材的一面或两面，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的一面上为0.5g/m2～2.0g/m2。对于该实施方式的非水系二次电池而言，电极与隔膜的粘接性优异，结果，充放电时的电池内反应得以被均匀化，负载特性优异。
以下，对本公开文本中的非水系二次电池所具有的正极、负极、电解液及外部封装材料的方式进行举例说明。
正极可以是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层还可包含导电助剂。作为正极活性物质，例如，可举出含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，例如，可举出PVDF系树脂等。作为导电助剂，例如，可举出乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如，可举出厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
根据本公开文本中的隔膜的一个实施方式，粘接性多孔质层的耐氧化性优异，因此，通过将粘接性多孔质层配置于非水系二次电池的正极侧，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
负极可以是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层还可包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，例如，可举出：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。作为粘结剂树脂，例如，可举出PVDF系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，例如，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如，可举出厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，例如，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，例如，可举出：碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等。它们可单独使用，也可混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯和链状碳酸酯以20:80～40:60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、并溶解0.5mol/L～1.5mol/L锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本中的隔膜适合于任意形状。
作为本公开文本中的非水系二次电池的制造方法，可举出下述制造方法：包括使隔膜含浸电解液并进行热压处理(本说明书中，称为“湿式热压”。)从而使其与电极粘接的步骤的制造方法；包括在不使隔膜含浸电解液的情况下进行热压处理(本说明书中，称为“干式热压”。)从而使其与电极粘接的步骤的制造方法。
可以在制造将本公开文本中的隔膜配置在正极与负极之间而成的层叠体后，使用该层叠体，利用例如下述1)～3)的制造方法来制造本公开文本中的非水系二次电池。
制造方法1)
对层叠体进行热压(干式热压)从而将电极与隔膜粘接，然后将其收纳到外部封装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中，向其中注入电解液，从外部封装材料的上方进一步对层叠体进行热压(湿式热压)，进行电极与隔膜的粘接、及外部封装材料的密封。
制造方法2)
将层叠体收纳到外部封装材料中，向其中注入电解液，从外部封装材料的上方对层叠体进行热压(湿式热压)，进行电极与隔膜的粘接、及外部封装材料的密封。
制造方法3)
对层叠体进行热压(干式热压)从而将电极与隔膜粘接，然后将其收纳到外部封装材料中，向其中注入电解液，进行外部封装材料的密封。
在制造层叠体时，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依序层叠正极、隔膜、负极各至少一层的方式(所谓堆叠方式)，也可以是依序重叠正极、隔膜、负极、隔膜、并沿长度方向卷绕的方式。
作为上述1)～3)的制造方法中的热压的条件，对于干式热压及湿式热压而言，分别地，加压压力优选为0.1MPa～20MPa，温度优选为60℃～130℃(优选70℃～110℃)。
本公开文本中的隔膜由于在最外层具有粘接性多孔质层，从而可通过与电极重叠而进行粘接。因此，在电池的制造过程中，并非必须实施加压，但从增强电极与隔膜的粘接的观点考虑，优选实施加压。此外，从增强电极与隔膜的粘接的观点考虑，加压优选为一边进行加热一边进行加压(热压)的方法。
实施例
以下举出实施例来进一步具体地说明本公开文本中的隔膜及非水系二次电池。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等可进行适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本中的隔膜及非水系二次电池的范围不应被以下所示的具体例进行限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[树脂的重均分子量]
对于树脂的重均分子量而言，使用凝胶渗透色谱分析装置(日本分光公司的GPC-900)，使用2根Tosoh公司的TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为10ml/min的条件下，以按照聚苯乙烯换算的分子量的形式进行测定。
[膜厚]
多孔质基材及隔膜的膜厚(μm)通过以下方式求出：使用接触式的厚度计(Mitutoyo Corporation的LITEMATIC)，测定20处的膜厚，求出其平均值。使用直径为5mm的圆柱状端子作为测定端子，进行调整以使得在测定中施加7g的负荷。
[粘接性多孔质层的重量]
对于粘接性多孔质层的重量(g/m2)而言，通过从隔膜的单位面积重量中减去多孔质基材的单位面积重量，从而求出两面的总重量。将隔膜或多孔质基材切割成10cm×30cm并对重量进行测定，将重量除以面积，由此求出单位面积重量(每1m2的重量)。
[来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例]
将粘接性多孔质层从隔膜剥离，得到粉末状的试样100mg，按照下述方式实施X射线衍射测定。
·测定装置：试样水平型强力X射线衍射测定装置，Rigaku公司的RINT-TTR III
·X射线源：Cu-Kα旋转阳极(rotating anticathode)，输出功率50kV×300mA(15kW)
·平行光束光学系统：发散狭缝(DS)1mm，发散纵向限制狭缝(HS)10mm，散射狭缝(SS)开放，受光狭缝(RS)开放。使用粉末衍射用的长条形狭缝。
·测定条件：2θ/θ扫描，扫描角(2θ)18°～23°，步进扫描测定(FT测定)，步距0.01°，扫描4秒。使用无Si反射板。
使用粉末X射线衍射图案分析软件(Rigaku公司的JADE6.5)，对X射线衍射测定的结果进行分析。基于聚偏氟乙烯(即，偏氟乙烯的均聚物)的α晶的峰位置(2θ＝20°)及β晶的峰位置(2θ＝20.7°)，进行峰的分离及归属的确定。按照下式，由来自α晶的峰的面积强度(存在于2θ＝20°附近的(020)面的峰的面积强度)、和来自β晶的峰的面积强度(存在于2θ＝20.7°附近的(110)面的峰及(200)面的峰的总面积强度)，求出来自β晶的峰的面积强度比例。
来自β晶的峰的面积强度比例[％]＝来自β晶的峰的面积强度÷(来自α晶的峰的面积强度+来自β晶的峰的面积强度)×100
[粘接性多孔质层的吸热峰的半峰宽]
将粘接性多孔质层从隔膜剥离，得到粉末状的试样5mg。利用差示扫描量热计(TAInstruments·Japan公司的Q20)，使用氧化铝粉末作为基准物质，在氮气氛下，在升温速度为10℃/min的条件下进行测定，得到DSC曲线。由该DSC曲线求出吸热峰的半峰宽。
[多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度]
在隔膜的一侧的粘接性多孔质层表面上粘贴宽度为12mm、长度为15cm的粘合胶带(Scotch公司，型号为550R-12)，根据粘合胶带的宽度及长度对隔膜进行切割，将其作为测定样品。在将粘合胶带粘贴于隔膜时，使长度方向与隔膜的MD方向一致。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将一侧的粘接性多孔质层剥离的支承体而使用的。将测定样品在温度为23±1℃、相对湿度为50±5％的气氛中放置24小时以上，在相同气氛中进行以下的测定。
将粘合胶带与正下方的粘接性多孔质层一同剥离10cm左右，使得在10cm左右的范围内分离成粘合胶带与粘接性多孔质层的层叠体(1)、和多孔质基材与另一侧的粘接性多孔质层的层叠体(2)。将层叠体(1)的端部固定于Tensilon(Orientec公司的RTC-1210A)的上部夹头，将层叠体(2)的端部固定于Tensilon的下部夹头。将测定样品沿重力方向悬吊，使得拉伸角度(层叠体(1)相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度拉伸层叠体(1)，测定层叠体(1)从多孔质基材剥离时的负荷。以0.4mm的间隔采集从测定开始10mm至40mm为止的负荷，将其平均值作为剥离强度(N/12mm)。
[带电性(静电衰减半衰期)]
利用JIS L1094：1997中记载的半衰期测定方法，使用静电电荷衰减度测定装置(Shishido Electrostatic,Ltd.的Honest Meter Analyzer V1)，测定隔膜的静电衰减半衰期(秒)。将试样在露点为-50℃的干燥室(dry room)内放置1天，进行湿度调节，在露点为-50℃的干燥室内对放置后的试样进行测定。
[Gurley值]
按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司的G-B2C)，测定多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100cc)。将从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值记为“ΔGurley值”，并将其示于表2。
[电极与隔膜的剥离强度(1)]
以聚偏氟乙烯的浓度成为6质量％的方式，将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯6g溶解于N-甲基-吡咯烷酮中，利用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
将按照上述方式得到的正极(单面涂布)和铝箔(厚度为20μm)分别切割成宽1.5cm、长7cm的大小，将以下的实施例及比较例中得到的各隔膜切割成宽1.8cm、长7.5cm的大小。按照正极-隔膜-铝箔的顺序进行层叠，制作层叠体。在该层叠体中浸渗电解液(1mol/L LiBF4-碳酸亚乙酯:碳酸1,2-亚丙酯[质量比1:1])，将其收纳到铝层压膜制的包装中。接下来，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装一起对层叠体进行热压，进行正极与隔膜的粘接。热压的条件如下所述。
·负荷：1MPa。
·热压温度：在从70℃到130℃的范围内每5℃地进行变化。
·热压时间：2分钟。
进行热压后，打开包装，将层叠体取出，将铝箔从层叠体上去除，将所得物作为测定样品。用双面胶带将测定样品的正极的无涂布面固定于金属板，将金属板固定于Tensilon(A&D公司的STB-1225S)的下部夹头。此时，以测定样品的长度方向成为重力方向的方式，将金属板固定于Tensilon。从下部的端部将隔膜从正极剥离2cm左右，将其端部固定于上部夹头，使拉伸角度(隔膜相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度拉伸隔膜，测定隔膜从正极剥离时的负荷。以0.4mm的间隔采集从测定开始10mm至40mm为止的负荷，计算平均值，将该平均值作为电极与隔膜的剥离强度(N/15mm)。
如图1所示那样，将测定值绘制在纵轴为电极与隔膜的剥离强度、横轴为热压温度的图上，用直线将相邻的所绘制的点(plot)彼此连接，求出剥离强度为0.2N/15mm以上的温度范围的下限值、上限值、及下限值与上限值之差(温度差幅)。关于剥离强度(1)，将剥离强度为0.2N/15mm以上的热压温度的范围称为“湿式粘接温度范围”。
[电极与隔膜的剥离强度(2)]
与上述[电极与隔膜的剥离强度(1)]中的正极制作同样地操作，制作正极。将正极(单面涂布)和铝箔(厚度为20μm)分别切割成宽1.5cm、长7cm的大小，将以下的实施例及比较例中得到的各隔膜切割成宽1.8cm、长7.5cm的大小。按照正极-隔膜-铝箔的顺序进行层叠，制作层叠体，将该层叠体收纳到铝层压膜制的包装中。接下来，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装一起对层叠体进行热压，进行正极与隔膜的粘接。热压的条件如下所述。
·负荷：1MPa。
·热压温度：在从70℃到130℃的范围内每5℃地进行变化。
·热压时间：2分钟。
进行热压后，打开包装，将层叠体取出，将铝箔从层叠体上去除，将所得物作为测定样品。使用该测定试样，利用与上述[电极与隔膜的剥离强度(1)]的测定相同的方法，测定电极与隔膜的剥离强度(N/15mm)。然后，如图1所示那样，将测定值绘制在纵轴为电极与隔膜的剥离强度、横轴为热压温度的图上，用直线将相邻的所绘制的点彼此连接，求出剥离强度为0.02N/15mm以上的温度范围的下限值、上限值、及下限值与上限值之差(温度差幅)。关于剥离强度(2)，将剥离强度为0.02N/15mm以上的热压温度的范围称为“干式粘接温度范围”。
[电池的制造成品率]
-正极的制作-
与上述[电极与隔膜的剥离强度(1)]中的正极制作同样地操作，制作正极。
-负极的制作-
利用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300g、包含40质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔上，在干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
-电池的制作-
准备2片下述实施例及比较例中得到的各隔膜(宽度为108mm)，将其重叠，将MD方向的一端卷绕于不锈钢制的卷芯。在2片隔膜之间夹入焊接有极耳(lead tab)的正极(宽度为106.5mm)，在一方的隔膜上配置焊接有极耳的负极(宽度为107mm)，将该层叠体卷绕，连续制作60个卷绕电极体。将得到的卷绕电极体收纳到铝层压膜制包装中，使电解液(1mol/LLiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯[质量比3:7])浸渗，使用真空密封机进行密封。接下来，利用热压机，对收纳有卷绕电极体及电解液的铝层压膜制包装进行热压，得到电池。热压的条件如下所述。
·负荷：1MPa。
·热压温度：表2所示的3种温度。在每一温度下各制作20个。
·热压时间：2分钟。
-试验-
对电池进行100个循环的充放电。该试验中，使充电为0.5C且4.2V的恒电流恒电压充电，使放电为0.5C且2.75V截止(cut off)的恒电流放电。在100个循环的充放电后，将电池拆解，观察在负极上析出的锂枝晶。将未观察到锂枝晶的情况判断为合格，将观察到锂枝晶的情况判断为不合格。然后，计算出合格的电池的个数比例(％)，如下所述地进行分类。
A：合格的个数比例为100％。
B：合格的个数比例为95％以上且低于100％。
C：合格的个数比例低于95％。
[电极与隔膜的剥离强度(3)]
与上述[电极与隔膜的剥离强度(1)]中的正极制作同样地操作，制作正极。将正极(单面涂布)和铝箔(厚度为20μm)分别切割成宽1.5cm、长7cm的大小，将以下的实施例及比较例中得到的各隔膜切割成宽1.8cm、长7.5cm的大小。按照正极-隔膜-铝箔的顺序进行层叠，制作层叠体。在该层叠体中浸渗电解液(1mol/L LiBF4-碳酸亚乙酯:碳酸1,2-亚丙酯[质量比1:1])，将其收纳到铝层压膜制的包装中。接下来，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装一起对层叠体进行热压，进行正极与隔膜的粘接。热压的条件如下所述。
·负荷：1MPa。
·热压温度：表2所示的温度。
·热压时间：2分钟。
进行热压后，打开包装，将层叠体取出，将铝箔从层叠体上去除，将所得物作为测定样品。使用该测定试样，利用与上述[电极与隔膜的剥离强度(1)]的测定相同的方法，测定电极与隔膜的剥离强度(N/15mm)。
[电池的负载特性]
-正极的制作-
与上述[电极与隔膜的剥离强度(1)]中的正极制作同样地操作，制作正极。
-负极的制作-
与上述[电池的制造成品率]中的负极制作同样地操作，制作负极。
-电池的制作-
在正极和负极上焊接极耳，将正极、以下的实施例及比较例中得到的各隔膜、负极依序层叠，制作层叠体。在铝层压膜制的包装中插入上述层叠体，进而注入电解液(1mol/LLiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯[质量比3:7])，在层叠体中浸渗电解液。接下来，使用真空密封机，使上述包装内成为真空状态从而进行临时密封，使用热压机，连同上述包装一起沿上述层叠体的层叠方向进行热压，由此，进行电极与隔膜的粘接、和包装的密封。热压的条件如下所述。
·负荷：每1cm2电极为10kg。
·热压温度：与示于表2的[剥离强度(3)]中的热压温度相同。
·热压时间：2分钟。
-试验-
在25℃的环境下，对电池进行充放电，测定以0.2C进行放电时的放电容量、和以2C进行放电时的放电容量，将后者除以前者而得到的值(％)作为负载特性。使充电条件为0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，使放电条件为2.75V截止的恒电流放电。
＜隔膜的制作＞
[实施例1]
将PVDF系树脂及层状粘土矿物溶解或分散于溶剂中，制备涂布液。将涂布液等量涂布于多孔质基材的两面，将其浸渍于凝固液中从而使其固化，得到复合膜。接下来，对复合膜进行水洗及干燥，得到在多孔质基材的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。材料的详情如下所述。
·溶剂：二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合液，混合比(质量比)为80:20。
·PVDF系树脂：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为113万，六氟丙烯含量为2.4摩尔％。
·层状粘土矿物：Lucentite SEN(Katakura&Co-op Agri Corporation)，有机鎓离子改性锂蒙脱石，长度直径比为30。
·涂布液：PVDF系树脂的浓度为5.0质量％，PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比(质量比)为99:1。
·多孔质基材：聚乙烯微多孔膜，膜厚为9μm，孔隙率为40％，Gurley值为152秒/100cc。
·凝固液：二甲基乙酰胺、三丙二醇及水的混合液，混合比(质量比)为30:8:62，温度为40℃。
[实施例2]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为98:2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例3]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为95:5，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例4]
将PVDF系树脂溶解于溶剂中，制备涂布液。将涂布液等量涂布于多孔质基材的两面，于60℃干燥12分钟后，将其浸渍于凝固液中而进行固化，得到复合膜。接下来，对复合膜进行水洗及干燥，得到在多孔质基材的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。材料的详情如下所述。
·溶剂：二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合液，混合比(质量比)为80:20。
·PVDF系树脂：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为113万，六氟丙烯含量为2.4摩尔％。
·涂布液：PVDF系树脂的浓度为5.0质量％。
·多孔质基材：聚乙烯微多孔膜，膜厚为9μm，孔隙率为40％，Gurley值为152秒/100cc。
·凝固液：二甲基乙酰胺、三丙二醇及水的混合液，混合比(质量比)为30:8:62，温度为40℃。
[比较例1]
在未添加层状粘土矿物的情况下制作涂布液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例5]
将PVDF系树脂及层状粘土矿物溶解或分散于溶剂中，从而制备涂布液。将涂布液等量涂布于多孔质基材的两面，将其浸渍于凝固液中而进行固化，得到复合膜。接下来，对复合膜进行水洗及干燥，得到在多孔质基材的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。材料的详情如下所述。
·溶剂：二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合液，混合比(质量比)为80:20。
·PVDF系树脂：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为113万，六氟丙烯含量为2.4摩尔％。
·层状粘土矿物：Lucentite STN(Katakura&Co-op Agri Corporation)，有机鎓离子改性锂蒙脱石，长度直径比为30。
·涂布液：PVDF系树脂的浓度为3.8质量％，PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比(质量比)为99:1。
·多孔质基材：聚乙烯微多孔膜，膜厚为9μm，孔隙率为40％，Gurley值为152秒/100cc。
·凝固液：二甲基乙酰胺、三丙二醇及水的混合液，混合比(质量比)为30:8:62，温度为40℃。
[实施例6]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为98:2，除此之外，与实施例5同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例7]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为96:4，除此之外，与实施例5同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[比较例2]
在未添加层状粘土矿物的情况下制作涂布液，除此之外，与实施例5同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。剥离强度(1)未达到基准值以上。将剥离强度(1)的最高值示于表2。
[实施例8]
将PVDF系树脂及层状粘土矿物溶解或分散于溶剂中，从而制备涂布液。将涂布液等量涂布于多孔质基材的两面，将其浸渍于凝固液中而进行固化，得到复合膜。接下来，对复合膜进行水洗及干燥，得到在多孔质基材的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。材料的详情如下所述。
·溶剂：二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合液，混合比(质量比)为80:20。
·PVDF系树脂：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为193万，六氟丙烯含量为1.1摩尔％。
·层状粘土矿物：Lucentite SEN(Katakura&Co-op Agri Corporation)，有机鎓离子改性锂蒙脱石，长度直径比为30。
·涂布液：PVDF系树脂的浓度为3.8质量％，PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比(质量比)为99:1。
·多孔质基材：聚乙烯微多孔膜，膜厚为9μm，孔隙率为40％，Gurley值为152秒/100cc。
·凝固液：二甲基乙酰胺、三丙二醇及水的混合液，混合比(质量比)为30:8:62，温度为40℃。
[实施例9]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为98:2，除此之外，与实施例8同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例10]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为96:4，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例11]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为94:6，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例12]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为92:8，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例13]
除了变更涂布量之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例14]
除了变更涂布量之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。剥离强度(1)及剥离强度(2)均未达到基准值以上。将剥离强度(1)及剥离强度(2)的最高值示于表2。
[实施例15]
将层状粘土矿物变更为Lucentite STN(Katakura&Co-op Agri Corporation，有机鎓离子改性锂蒙脱石，长度直径比为30)，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例16]
除了变更涂布量之外，与实施例15同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例17]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为98:2，除此之外，与实施例15同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例18]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为96:4，除此之外，与实施例15同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例19]
将涂布液中含有的PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比变更为92:8，除此之外，与实施例15同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例20]
将层状粘土矿物变更为Lucentite SPN(Katakura&Co-op Agri Corporation，有机鎓离子改性锂蒙脱石，长度直径比为30)，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例21]
将层状粘土矿物变更为Somasif MEE(Katakura&Co-op Agri Corporation，氟化云母，长度直径比为50)，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例22]
将层状粘土矿物变更为Somasif MTE(Katakura&Co-op Agri Corporation，有机鎓离子改性溶胀性云母，长度直径比为50)，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例23]
将2种PVDF系树脂及层状粘土矿物溶解或分散于溶剂中，从而制备涂布液。将涂布液等量涂布于多孔质基材的两面，将其浸渍于凝固液中而进行固化，得到复合膜。接下来，对复合膜进行水洗及干燥，得到在多孔质基材的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。材料的详情如下所述。
·溶剂：二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合液，混合比(质量比)为80:20。
·PVDF系树脂A：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为193万，六氟丙烯含量为1.1摩尔％。
·PVDF系树脂B：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为47万，六氟丙烯含量为4.8摩尔％。
·层状粘土矿物：Lucentite STN(Katakura&Co-op Agri Corporation)，有机鎓离子改性锂蒙脱石，长度直径比为30。
·涂布液：PVDF系树脂的浓度为5.0质量％，PVDF系树脂A与PVDF系树脂B的含量比(质量比)为50:50，PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比(质量比)为99:1。
·多孔质基材：聚乙烯微多孔膜，膜厚为9μm，孔隙率为40％，Gurley值为152秒/100cc。
·凝固液：二甲基乙酰胺、三丙二醇及水的混合液，混合比(质量比)为30:8:62，温度为40℃。
[比较例3]
在未添加层状粘土矿物的情况下制作涂布液，除此之外，与实施例23同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[比较例4]
在未添加层状粘土矿物的情况下制作涂布液，除此之外，与实施例8同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[比较例5]
将PVDF系树脂及层状粘土矿物混合于溶剂中，使用直径为0.65mm的珠磨机进行分散处理，进而添加氧化铝并进行分散处理，制备涂布液。将涂布液涂布于多孔质基材的一面，使其干燥，将其在水中浸渍15分钟，进行相分离，然后吹热风而进行干燥，得到在多孔质基材的一面上形成有粘接性多孔质层(层厚为2.25μm)的隔膜。材料的详情如下所述。本例中，在电极与隔膜的剥离强度(1)～(3)的任一试验中，均未与电极粘接。
·溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮。
·PVDF系树脂：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为193万，六氟丙烯含量为1.1摩尔％。
·层状粘土矿物：Somasif MEE(Katakura&Co-op Agri Corporation)，氟化云母，长度直径比为50。
·无机粒子：平均粒径为500nm的氧化铝。
·涂布液：PVDF系树脂的浓度为4.0质量％，PVDF系树脂与层状粘土矿物的含量比(质量比)为95:5，氧化铝含量为PVDF系树脂的10倍(以质量为基准)。
·多孔质基材：聚乙烯微多孔膜，膜厚为9μm，孔隙率为40％，Gurley值为152秒/100cc。
[实施例24]
向涂布液中添加氢氧化镁粒子(协和化学工业公司的KISUMA5P，平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，制作PVDF系树脂与氢氧化镁粒子的含量比为40:60的涂布液，除此之外，与实施例15同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[比较例6]
在未添加层状粘土矿物的情况下制作涂布液，除此之外，与实施例24同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。剥离强度(2)未达到基准值以上。将剥离强度(2)的最高值示于表2。
将各实施例及比较例的隔膜的物性及评价结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
关于实施例1、实施例2及比较例1，将电极与隔膜的剥离强度(1)同热压温度的关系示于图1。实施例1中，湿式粘接温度范围(剥离强度为0.2N/15mm以上的热压温度的范围)的下限值为82℃，上限值为95℃，其温度差幅为13℃。实施例2中，湿式粘接温度范围的下限值为83℃，上限值为97℃，其温度差幅为14℃。比较例1中，湿式粘接温度范围的下限值为83℃，上限值为93℃，其温度差幅为10℃。粘接性多孔质层中的来自PVDF系树脂的β晶的峰的面积强度比例在10％～100％的范围内的本实施方式的湿式粘接温度范围宽。
将于2015年3月24日提出申请的日本申请号2015-61570的全部公开内容通过参照并入本说明书中。将于2015年6月1日提出申请的日本申请号2015-111461的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (15)

1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂，且被设置于所述多孔质基材的一面或两面，
在利用X射线衍射法对所述粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度在来自聚偏氟乙烯系树脂的α晶的峰的面积强度与来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度的总和中所占的比例为10％以上100％以下。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在利用X射线衍射法对所述粘接性多孔质层进行测定而得到的X射线衍射光谱中，来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度在来自聚偏氟乙烯系树脂的α晶的峰的面积强度与来自聚偏氟乙烯系树脂的β晶的峰的面积强度的总和中所占的比例为10％以上35％以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在对所述粘接性多孔质层进行差示扫描量热测定而得到的差示扫描量热曲线中，吸热峰的半峰宽为15℃以上30℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还包含晶形控制剂。
5.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述晶形控制剂为层状粘土矿物。
6.如权利要求5所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述层状粘土矿物包含选自由锂蒙脱石、皂石、硅镁石、贝得石、蒙脱石及溶胀性云母组成的组中的至少1种。
7.如权利要求5或6所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述层状粘土矿物是利用插层剂实施了处理的层状粘土矿物。
8.如权利要求5～7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述层状粘土矿物是在层间具有有机鎓离子的层状粘土矿物。
9.如权利要求5～8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中包含的所述聚偏氟乙烯系树脂与所述层状粘土矿物的质量比为99.9:0.1～95.0:5.0。
10.如权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层的重量在所述多孔质基材的一面上为0.5g/m2以上2.0g/m2以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质基材与所述粘接性多孔质层之间的剥离强度为0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，从所述非水系二次电池用隔膜的Gurley值减去所述多孔质基材的Gurley值而得到的值为90秒/100cc以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还包含选自由金属氢氧化物粒子及金属氧化物粒子组成的组中的至少1种粒子，
相对于所述聚偏氟乙烯系树脂和所述粒子的总量而言，所述粘接性多孔质层中的所述粒子的含量为10质量％以上且低于80质量％。
14.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂及层状粘土矿物，且被设置于所述多孔质基材的一面或两面，
所述粘接性多孔质层的重量在所述多孔质基材的一面上为0.5g/m2以上2.0g/m2以下。
15.非水系二次电池，其具有：
正极；
负极；和
权利要求1～14中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜被配置于所述正极与所述负极之间，
所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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