CN111566841A - Ldh隔离件以及锌二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种LDH隔离件，其能够更进一步有效地抑制因锌枝晶而引起的短路。该LDH隔离件包括：高分子材料制的多孔质基材；以及将多孔质基材的孔封堵的层状双氢氧化物(LDH)，该LDH隔离件的、波长为1000nm时的直线透过率为1％以上。

Description

LDH隔离件以及锌二次电池
技术领域
本发明涉及LDH隔离件以及锌二次电池。
背景技术
对于镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池而已知：在充电时金属锌从负极以枝晶状析出，该金属锌贯穿无纺布等的隔离件的空隙而到达正极，结果引起短路。这种因锌枝晶而引起的短路导致反复充放电寿命缩短。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔离件的电池，其使氢氧化物离子选择性地透过，并且阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了在镍锌二次电池中将LDH隔离件设置于正极与负极之间的方案。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了一种具备与树脂制外框嵌合或接合的LDH隔离件的隔离件结构体，并公开了LDH隔离件具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔离件能够与多孔质基材实现复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而获得复合材料(LDH隔离件)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够形成LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，由此使得LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
发明内容
在使用如上所述的LDH隔离件构成镍锌电池等锌二次电池的情况下，能够在某种程度上防止由锌枝晶所引起的短路等。但是，希望实现防止枝晶短路的效果的进一步改善。
最近，本发明的发明人获得了如下见解：利用LDH将高分子多孔质基材的孔封堵并使其以波长为1000nm时的直线透过率达到1％以上的程度实现致密化，由此能够提供可更进一步有效地抑制因锌枝晶而引起的短路的LDH隔离件。
因此，本发明的目的在于提供一种LDH隔离件，其能够更进一步有效地抑制因锌枝晶而引起的短路。
根据本发明的一个方案，提供一种LDH隔离件，其包括：高分子材料制的多孔质基材；以及将所述多孔质基材的孔封堵的层状双氢氧化物(LDH)，所述LDH隔离件的、波长为1000nm时的直线透过率为1％以上。
根据本发明的另一方案，提供一种锌二次电池，其具备所述LDH隔离件。
附图说明
图1A是例1～例4的致密性判定试验中所使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图1B是例1～例4的致密性判定试验中所使用的测定系统的剖面示意图。
图2是例1～例4的枝晶短路确认试验中所使用的测定装置的剖面示意图。
图3A是表示例1～例4中所使用的He透过率测定系统的一例的示意图。
图3B是图3A所示的测定系统中所使用的试样保持件及其周围的结构的剖面示意图。
图4是表示例1～例4中所使用的电化学测定系统的剖面示意图。
具体实施方式
LDH隔离件
本发明的LDH隔离件包括多孔质基材、以及层状双氢氧化物(LDH)。应予说明，在本说明书中，“LDH隔离件”定义为含有LDH的隔离件，且定义为专门利用LDH的氢氧化物离子传导性而使得氢氧化物离子选择性地透过的隔离件。多孔质基材由高分子材料制成，LDH将多孔质基材的孔封堵。并且，LDH隔离件的、波长为1000nm时的直线透过率为1％以上。波长为1000nm时为1％以上的直线透过率是指：多孔质基材的孔由LDH充分封堵而产生透光性。即，多孔质基材中有可能存在的残留气孔引起光的散射而对透光性造成影响，此时，如果多孔质基材中的孔由LDH充分封堵，则光的散射减弱，结果产生透光性。通过这样利用LDH将高分子多孔质基材的孔封堵而使其以波长为1000nm时的直线透过率达到1％以上的程度实现致密化，能够提供可更进一步有效地抑制因锌枝晶而引起的短路的LDH隔离件。即，推定为以往的锌枝晶相对于隔离件的贯穿是由(i)～(iii)的机制引起的，即，(i)锌枝晶侵入至隔离件所包含的空隙或缺陷处，(ii)枝晶一边对隔离件进行按压、一边生长扩展，(iii)最后枝晶将隔离件贯穿。对此，以由LDH将多孔质基材的孔充分封堵的形式使得本发明的LDH隔离件实现致密化，以便根据波长为1000nm时达到1％以上的直线透过率进行评价，因此，并不存在锌枝晶侵入、伸展的余地，故此能够更进一步有效地抑制因锌枝晶而引起的短路。
另外，基于LDH所具有的氢氧化物离子传导性，本发明的LDH隔离件当然具备作为隔离件所要求的期望的离子传导性，并且挠性及强度也较为优异。其原因在于LDH隔离件所包括的高分子多孔质基材本身的挠性及强度。即，由于以利用LDH将高分子多孔质基材的孔充分封堵的形式而使得LDH隔离件实现致密化，因此，高分子多孔质基材和LDH作为高度复合化的材料而浑然形成为一体，故此，可以说由作为陶瓷材料的LDH带来的刚性、脆性因高分子多孔质基材的挠性、强度而被抵消或减弱。
本发明的LDH隔离件的、波长为1000nm时的直线透过率为1％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。如果为上述范围内的直线透过率，则以多孔质基材的孔由LDH充分封堵而产生透光性的程度具有致密性，因此，能够更进一步有效地抑制因锌枝晶而引起的短路。波长为1000nm时的直线透过率越高越好，因此，上限值并未特别限定，典型的为95％以下，更典型的为90％以下。优选地，使用分光光度计(例如Perkin Elmer制的Lambda 900)在包括1000nm在内的波长区域(例如200nm-2500nm)、扫描速度为100nm/min、以及测定范围为5mm×10mm的条件下进行直线透过率的测定。应予说明，在LDH隔离件表面粗糙的情况下，优选地，利用折射率与高分子多孔质基材相同的程度的无着色的材料将LDH隔离件表面填平，在使其平滑至算术平均粗糙度Ra达到10μm以下的程度的基础上进行测定。应予说明，在波长为1000nm时评价直线透过率的理由在于：希望在容易判别由多孔质基材中有可能存在的残留气孔所造成的光的散射的影响的(即，吸收的影响较小的)波长区域进行直线评价率的评价，此时，对于本发明的LDH隔离件，根据上述观点而优选为700nm以上至近红外区域。
本发明的LDH隔离件优选具有0.1mS/cm以上的离子传导率，更优选为0.5mS/cm以上，进一步优选为1.0mS/cm以上。如果处于这种范围内，则LDH隔离件能够体现出作为氢氧化物离子传导隔离件的充分的功能。由于离子传导率越高越好，因此，上限值并未特别限定，例如为10mS/cm。基于LDH隔离件的电阻、LDH隔离件的厚度以及面积而对离子传导率进行计算。可以通过如下方式确定LDH隔离件的电阻，即，针对浸渍于规定浓度(例如5.4M)的KOH水溶液中的LDH隔离件，使用电化学测定系统(恒电压/恒电流-频率响应分析仪)以1MHz～0.1Hz的频率范围以及10mV的外加电压进行测定，求出实数轴的截距作为LDH隔离件的电阻。
LDH隔离件为含有层状双氢氧化物(LDH)的隔离件，在组装于锌二次电池的情况下，以能够实现氢氧化物离子的传导的方式将正极板和负极板隔离。即，LDH隔离件体现出作为氢氧化物离子传导隔离件的功能。优选的LDH隔离件具有不透气性和/或不透水性。换言之，LDH隔离件优选以具有不透气性和/或不透水性的程度而实现致密化。应予说明，在本说明书中，“具有不透气性”是指：如专利文献2及3记载的那样，即便在水中以0.5atm的压差使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，在本说明书中，“具有不透水性”是指：如专利文献2及3记载的那样，与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。即，LDH隔离件具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔离件具有不会使气体或水透过的程度的高致密性，并意味着其并非具有透水性或透气性的多孔性薄膜、其他多孔质材料。由此，LDH隔离件因其氢氧化物离子传导性而仅使得氢氧化物离子选择性地透过，从而能够体现出作为电池用隔离件的功能。因此，形成为如下结构：对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的相对于隔离件的贯穿而防止正负极间的短路的情形极其有效。由于LDH隔离件具有氢氧化物离子传导性，因此，能够实现正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子的有效的移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。
LDH隔离件的每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔离件在电解液中能够极其有效地抑制Zn的透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。根据原理可以认为，本方案的隔离件以上述方式显著抑制了Zn的透过，从而，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经由如下工序而测定：向隔离件的一个面供给He气体并使He气体从隔离件透过的工序；以及计算出He透过率并对氢氧化物离子传导隔离件的致密性进行评价的工序。利用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加于隔离件的压差P以及He气体所透过的膜面积S并根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过这样利用He气体进行透气性的评价，能够对是否具有极高水平的致密性进行评价，其结果，能够有效地对使得氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅以极其微小的量而透过)的高致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单位，而且反应性极低。即，He不会形成分子，以He原子单体而构成He气体。就这一点而言，由于氢气由H2分子构成，因此，作为气体构成单位，He原子单体较小。由于H2气体毕竟是可燃性气体，因此较为危险。并且，通过采用由上式定义的He气体透过率这样的指标，无论何种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。由此，能够简便、安全且有效地评价隔离件是否具有适合于锌二次电池用隔离件的足够高的致密性。可以优选按照后述实施例的评价5所示的顺序对He透过率进行测定。
本发明的LDH隔离件中，LDH将多孔质基材的孔封堵，优选多孔质基材的孔由LDH完全封堵。通常已知：LDH构成为包括多个氢氧化物基本层、以及介于上述多个氢氧化物基本层之间的中间层。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。LDH的中间层由阴离子以及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH中的阴离子包括OH-和/或CO3 2-。另外，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。
通常，已知LDH由基本组成式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。上述基本组成式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，能举出Mg2+、Ca2+以及Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，能举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，能举出OH-和CO3 2-。因此，上述基本组成式中，优选地，M2+包括Mg2+，M3+包括Al3+，An-包括OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m是表示水的摩尔数的任意的数，m为0以上，典型的为超过0的实数或1以上的实数。不过，上述基本组成式只是通常关于LDH的代表性的示例的“基本组成”的式子，可以适当地对构成离子进行置换。例如，上述基本组成式中，可以由4价或4价以上的价数的阳离子将M3+的一部分或全部置换，此时，也可以适当地改变上述作为基本组成式的通式中的阴离子An-的系数x/n。
例如，LDH的氢氧化物基本层可以由Ni、Ti、OH基、以及根据情况而不可避免的杂质构成。如上所述，LDH的中间层由阴离子以及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构本身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，关于本方案的LDH，主要由Ni、Ti以及OH基构成LDH的氢氧化物基本层，从而能够体现出优异的耐碱性。虽然其理由未必确定，但是，对于本方案的LDH而言，可以认为其原因在于：并未有意或积极地添加被认为容易在碱溶液中溶出的元素(例如Al)。即便如此，本方案的LDH也能够体现出适合用作碱性二次电池用隔离件的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni2+，不过，也可以为Ni3+等其他价数的镍离子，因此，并未特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti4+，不过，也可以为Ti3+等其他价数的钛离子，因此，并未特别限定。不可避免的杂质为因制法的缘故而有可能不可避免地混入的任意元素，例如有可能源自于原料或基材并混入至LDH中。如上所述，Ni及Ti的价数未必确定，因此，由通式严格地确定LDH是不切实际或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni2+、Ti4+以及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2An- 2x/n·mH2O(式中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，m为0以上的实数，典型的为超过0的实数、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为仅为“基本组成”，并且应当理解为：Ni2+、Ti4+等元素能够以不会使LDH的基本特性受损的程度由其他元素或离子(包括相同元素的其他价数的元素或离子、因制法的缘故而有可能不可避免地混入的元素或离子)而置换。
或者，LDH的氢氧化物基本层可以包括Ni、Al、Ti以及OH基。如上所述，中间层由阴离子以及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构本身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，关于本方案的LDH，由包括Ni、Al、Ti以及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，从而能够体现出优异的耐碱性。虽然其理由未必确定，但是，对于本方案的LDH而言，可以认为其原因在于：以往被认为容易在碱溶液中溶出的Al因与Ni及Ti的某种相互作用而难以在碱溶液中溶出。即便如此，本方案的LDH也能够体现出适合用作碱性二次电池用隔离件的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni2+，不过，也可以为Ni3+等其他价数的镍离子，因此，并未特别限定。LDH中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH中的铝离子，认为典型的为Al3+，不过，也可以为其他价数的铝离子，因此，并未特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti4+，不过，也可以为Ti3+等其他价数的钛离子，因此，并未特别限定。氢氧化物基本层只要含有Ni、Al、Ti以及OH基即可，也可以含有其他元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选含有Ni、Al、Ti以及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要含有Ni、Al、Ti以及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基以及根据情况而不可避免的杂质构成。不可避免的杂质是因制法的缘故而有可能不可避免地混入的任意元素，例如有可能源自于原料或基材、并混入至LDH中。如上所述，Ni、Al以及Ti的价数未必确定，因此，由通式严格地确定LDH是不切实际或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni2+、Al3+、Ti4+以及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni2 + 1-x-yAl3+ xTi4+ y(OH)2An- (x+2y)/n·mH2O(式中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，0＜y＜1，优选为0.01≤y≤0.5，0＜x+y＜1，m为0以上的实数，典型的为超过0的实数、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为仅为“基本组成”，并且应当理解为：Ni2+、Al3+、Ti4+等元素能够以不会使LDH的基本特性受损的程度由其他元素或离子(包括相同元素的其他价数的元素或离子、因制法的缘故而有可能不可避免地混入的元素或离子)而置换。
如上所述，LDH隔离件包括LDH和多孔质基材(典型方案为由多孔质基材以及LDH构成)，并且LDH将多孔质基材的孔封堵，从而使得LDH隔离件体现出氢氧化物离子传导性以及不透气性(因此，作为体现出氢氧化物离子传导性的LDH隔离件而发挥作用)。特别优选LDH嵌入于高分子材料制多孔质基材的厚度方向上的整个区域。LDH隔离件的厚度优选为5μm～80μm，更优选为5μm～60μm，进一步优选为5μm～40μm。
多孔质基材由高分子材料制成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有挠性(故此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。另外，灵活运用由上述1)的挠性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子材料制的多孔质基材的LDH隔离件折弯或密封接合。作为高分子材料的优选例，能举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合。更优选地，根据适合于加热压制的热塑性树脂这一观点，能举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯以及上述物质的任意组合等。上述各种优选材料都具有作为针对电池的电解液的耐受性的耐碱性。根据耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的观点，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选LDH层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔都由LDH填满)。作为这种高分子多孔质基材，可以优选使用市售的高分子微多孔膜。
制造方法
可以以如下方式制造本发明的LDH隔离件：(i)使用高分子多孔质基材并按照公知的方法而制作含有LDH的复合材料(即，粗糙LDH隔离件)；(ii)对该含有LDH的复合材料进行压制。压制方法例如可以为辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静加压)等，并未特别限定，优选为辊压。根据通过使高分子多孔质基材软化而能够由LDH将多孔质基材的孔充分封堵的观点，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，在聚丙烯的情况下，优选以60℃以上的温度进行加热。通过在进行辊压时适当地调整辊间隙，能够获得期望的致密性以及透光性(能够根据波长为1000nm时的直线透过率而进行评价)的LDH隔离件。不过，在多孔质基材的孔由LDH充分封堵而变得致密的情况下，未必需要压制。这种情况下，即便未进行压制，也能够获得与经由压制而制作的LDH隔离件同样地具有致密性以及透光性(能够根据波长为1000nm时的直线透过率而进行评价)的LDH隔离件。
压制前的含有LDH的复合材料(即，粗糙LDH隔离件)的制造方法并未特别限定，可以通过适当地变更已知的含有LDH的功能层以及复合材料(即，LDH隔离件)的制造方法(例如参照专利文献1～3)的各条件而制作。例如，(1)准备多孔质基材；(2)将氧化钛溶胶或者氧化铝及二氧化钛的混合溶胶涂敷于多孔质基材并进行热处理，由此形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于含有镍离子(Ni2+)或镁离子(Mg2+)、以及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使得含有LDH的功能层形成于多孔质基材上和/或多孔质基材中，由此，能够制造含有LDH的功能层以及复合材料(即，LDH隔离件)。特别地，在上述工序(2)中，通过在多孔质基材形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层，不仅能够形成LDH的原料，而且还能够使其作为LDH结晶生长的起点发挥作用而在多孔质基材的表面无斑点地均匀形成高度致密化的含有LDH的功能层。另外，上述工序(3)中存在尿素，由此，利用尿素的水解而在溶液中产生氨，从而使得pH值升高，共存的金属离子形成氢氧化物，由此能够获得LDH。另外，由于水解伴随有二氧化碳的产生，因此能够获得阴离子为碳酸根离子型的LDH。
特别是在制作多孔质基材由高分子材料构成、且功能层嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域的复合材料(即，LDH隔离件)的情况下，优选利用使得混合溶胶渗透至基材内部的整体或大部分的方法来进行上述(2)中的、氧化铝以及二氧化钛的混合溶胶向基材的涂敷。由此，最终能够由LDH将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔填满。作为优选的涂敷方法的例子，能举出浸渍涂敷、过滤涂敷等，特别优选为浸渍涂敷。通过调整浸渍涂敷等的涂敷次数，能够调整混合溶胶的附着量。在使得通过浸渍涂敷等方式而涂敷有混合溶胶的基材干燥之后，实施上述(3)及(4)的工序即可。
锌二次电池
本发明的LDH隔离件优选应用于锌二次电池。因此，根据本发明的优选方案，提供一种具备LDH隔离件的锌二次电池。典型的锌二次电池具备正极、负极以及电解液，正极和负极隔着LDH隔离件而彼此隔离。本发明的锌二次电池为将锌用作负极、且使用了电解液(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，并未特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选地，正极含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而使得锌二次电池形成为镍锌二次电池。或者，可以将正极设为空气极并由此使得锌二次电池形成为锌空气二次电池。
其他电池
除了镍锌电池等锌二次电池以外，本发明的LDH隔离件还可以用于例如镍氢电池。这种情况下，LDH隔离件发挥阻碍作为该电池的自放电的主要原因的渗氮物梭动(nitrideshuttle)(硝酸基在电极间的移动)的功能。另外，本发明的LDH隔离件还可以用于锂电池(金属锂为负极的电池)、锂离子电池(负极为碳等的电池)或者锂空气电池等。
实施例
利用以下例子对本发明进行更具体的说明。应予说明，以下例子中制作的LDH隔离件的评价方法如下。
评价1：LDH隔离件的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制的RINT TTR III)，在电压为50kV、电流值为300mA、测定范围为10°～70°的测定条件下，对功能层的结晶相进行测定而获得XRD图谱。对于获得的XRD图谱，利用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。
评价2：致密性判定试验
为了确认LDH隔离件是否具有体现出不透气性的程度的致密性，以如下方式进行致密性判定试验。首先，如图1A及图1B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖而发挥作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130形成用于向其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132形成直径为5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成试样载置用的凹部132b。在氧化铝夹具132的凹部132b涂敷环氧粘接剂134，将LDH隔离件136载置于该凹部132b并使其气密且液密地粘接于氧化铝夹具132。然后，利用有机硅粘接剂138以完全将亚克力容器130的敞开部封堵的方式，使得接合有LDH隔离件136的氧化铝夹具132气密且液密地粘接于亚克力容器130的上端，由此获得测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142，将亚克力容器130的气体供给口130a与压力计144及流量计146连接，由此构成为能够将氦气供给至亚克力容器130内。将水143加入至水槽142，并使得测定用密闭容器140完全没入水中。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性得到充分确保，LDH隔离件136的一侧在测定用密闭容器140的内部空间露出，另一方面，LDH隔离件136的另一侧与水槽142内的水接触。在该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a而将氦气导入至测定用密闭容器140内。对压力计144及流量计146进行控制，使得LDH隔离件136内外的压差达到0.5atm(即，施加于与氦气接触的那侧的压力比施加于其相反侧的水压高出0.5atm)，观察是否从LDH隔离件136向水中产生了氦气气泡。其结果，在未观察到因氦气而产生的气泡的情况下，判定为LDH隔离件136具有体现出不透气性的程度的高致密性。
评价3：直线透过率的测定
利用分光光度计(Perkin Elmer制的Lambda 900)，在波长区域为200nm-2500nm、扫描速度为100nm/min、以及测定范围为5mm×10mm的条件下，对LDH隔离件的直线透过率进行测定。
评价4：枝晶短路确认试验
构建如图2所示的测定装置210，进行使得锌枝晶连续地生长的加速试验。具体而言，准备ABS树脂的长方体型的容器212，将锌极214a以及铜极214b以彼此相距0.5cm且对置的方式配置于容器212中。锌极214a为金属锌板，铜极214b为金属铜板。另一方面，沿着LDH隔离件的外周涂敷环氧树脂系粘接剂而将其安装于在中央具有开口部的ABS树脂制的夹具，由此形成为包括LDH隔离件216的LDH隔离件结构体。此时，在夹具与LDH隔离件的接合部位利用上述粘接剂充分进行密封以确保液密性。然后，作为LDH隔离件结构体而配置于容器212内，使得包括锌极214a的第一区域215a和包括铜极214b的第二区域215b以不容许彼此的液体在LDH隔离件216以外的部位连通的方式隔开。此时，利用环氧树脂系粘接剂使得LDH隔离件结构体的外缘的3条边(即，ABS树脂制的夹具的外缘的3条边)以能够确保液密性的方式粘接于容器212的内壁。即，将包括LDH隔离件216的隔离件结构体与容器12的接合部分以不容许液体连通的方式密封。作为碱性水溶液218而将5.4mol/L的KOH水溶液和饱和溶解度相当的ZnO粉末一并加入至第一区域215a和第二区域215b。将锌极214a以及铜极214b与恒流电源的负极和正极分别连接，并且，将电压计与恒流电源并联连接。在第一区域215a以及第二区域215b中，碱性水溶液218的水位均达到使得LDH隔离件216的整个区域浸渍于碱性水溶液218中、且未超过LDH隔离件结构体(包括夹具在内)的高度的程度。这样构建的测定装置10中，使得20mA/cm2的恒定电流在最长200小时的时间内在锌极214a与铜极214b之间持续流通。在此期间，利用电压计监测在锌极14a与铜极14b之间流通的电压的值，确认锌极214a与铜极214b之间是否发生了锌枝晶短路(电压急剧下降)。此时，将在100小时以上的时间内未发生短路的情形判定为“未短路”，将在小于100小时的时间内发生了短路的情形判定为“发生了短路”。
评价5：He透过测定
为了根据He透过性的观点而对LDH隔离件的致密性进行评价，以如下方式进行He透过试验。首先，构建图3A及图3B所示的He透过率测定系统310。He透过率测定系统310构成为：借助压力计312以及流量计314(数字流量计)而将来自填充有He气体的气体瓶的He气体供给至试样保持件316，并使该He气体从保持于该试样保持件316的LDH隔离件318的一面透过到另一面而排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，并以如下方式组装而成。首先，沿着LDH隔离件318的外周涂敷粘接剂322并将其安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b而配设丁基橡胶制的衬垫，进而，利用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)从密封部件326a、326b的外侧进行夹持。这样，由LDH隔离件318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。借助使用螺钉的紧固机构330而对支撑部件328a、328b彼此牢固地进行紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。借助连接件332而将气体供给管334与以上述方式组装的试样保持件316的气体供给口316a连接。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给至He透过率测定系统310，并使其从保持于试样保持件316内的LDH隔离件318透过。此时，利用压力计312及流量计314对气体供给压力和流量进行监测。在He气体透过了1分钟～30分钟之后，对He透过率进行计算。对于He透过率的计算，利用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加于LDH隔离件的压差P(atm)、以及He气体所透过的膜面积S(cm2)并根据F/(P×S)式而计算出He透过率。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，对于压差P而使用从压力计312读取的测量压力。应予说明，以使得压差P处于0.05atm～0.90atm的范围内的方式供给He气体。
评价6：离子传导率的测定
利用图4所示的电化学测定系统，以如下方式对电解液中的LDH隔离件的传导率进行测定。利用厚度为1mm的有机硅衬垫440从两侧对LDH隔离件试样S进行夹持并将其安装于内径为6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，使#100孔的镍网形成为直径为6mm的圆筒状而嵌入于电解槽442内，使得电极间距离达到2.2mm。作为电解液444，将5.4M的KOH水溶液填充至电解槽442内。利用电化学测定系统(恒电压/恒电流-频率响应分析仪，Solartron公司制的1287A型以及1255B型)，在频率范围为1MHz～0.1Hz、外加电压为10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距设为LDH隔离件试样S的电阻。利用获得的LDH隔离件的电阻、LDH隔离件的厚度以及面积而求出传导率。
例1
(1)高分子多孔质基材的准备
将气孔率为70％、平均气孔径为0.5μm且厚度为80μm的市售的聚丙烯制多孔质基材切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)氧化铝·二氧化钛溶胶向高分子多孔质基材的涂敷
将无定形氧化铝溶液(Al-ML15，多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6，多木化学株式会社制)混合为Ti/Al(摩尔比)＝2而制作混合溶胶。通过浸渍涂敷的方式向上述(1)中准备的基材涂敷混合溶胶。以如下方式进行浸渍涂敷，即，将基材浸渍于100ml的混合溶胶中，然后将其垂直地提起，在90℃的干燥机中实施5分钟的干燥。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备了硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO，Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镍六水合物并将其加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使得总量达到75ml。在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝16的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步进行搅拌而获得原料水溶液。
(4)基于水热处理的膜的形成
将原料水溶液和浸渍涂敷后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml、外侧由不锈钢制成的套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行水平设置。然后，在120℃的水热温度下实施24小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成LDH。在经过规定时间之后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，以70℃的温度实施10小时的干燥，由此在多孔质基材的孔内形成LDH。由此获得含有LDH的复合材料。
(5)基于辊压的致密化
利用1对PET薄膜(Toray株式会社制的Lumirror(注册商标)，厚度40μm)对上述含有LDH的复合材料进行夹持，以3mm/s的辊旋转速度、100℃的辊加热温度、70μm的辊间隙进行辊压，由此获得LDH隔离件。
(6)评价结果
对获得的LDH隔离件进行评价1～6。评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例2
在上述(5)的基于辊压的致密化中，除了将辊加热温度设为120℃以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例3
在上述(5)的基于辊压的致密化中，除了将辊加热温度设为120℃且将辊间隙设为50μm以外，与例1同样地制作LDH隔离件并同样地进行评价。评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例4(比较)
除了未进行上述(5)的基于辊压的致密化以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示，发生了锌枝晶短路。
例5
除了下述a)及b)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
b)上述(4)的水热温度设为90℃。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例6
除了下述a)～c)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
b)上述(4)的水热温度设为90℃。
c)在上述(5)的基于辊压的致密化中，将辊加热温度设为120℃。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例7
除了下述a)～c)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
b)上述(4)的水热温度设为90℃。
c)在上述(5)的基于辊压的致密化中，将辊加热温度设为120℃且将辊间隙设为50μm。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例8(比较)
除了下述a)～c)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
b)上述(4)的水热温度设为90℃。
c)未进行上述(5)的基于辊压的致密化。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例9
除了下述a)～c)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(1)的高分子多孔质基材，采用气孔率为70％、平均气孔径为0.5μm且厚度为80μm的市售的聚乙烯制多孔质基材。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例10
除了下述a)～d)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(1)的高分子多孔质基材，采用气孔率为70％、平均气孔径为0.5μm且厚度为80μm的市售的聚乙烯制多孔质基材。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
d)在上述(5)的基于辊压的致密化中，将辊加热温度设为120℃。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例11
除了下述a)～d)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(1)的高分子多孔质基材，采用气孔率为70％、平均气孔径为0.5μm且厚度为80μm的市售的聚乙烯制多孔质基材。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
d)在上述(5)的基于辊压的致密化中，将辊加热温度设为120℃且将辊间隙设为50μm。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例12(比较)
除了下述a)～d)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(1)的高分子多孔质基材，采用气孔率为70％、平均气孔径为0.5μm且厚度为80μm的市售的聚乙烯制多孔质基材。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
d)未进行上述(5)的基于辊压的致密化。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例13
除了下述a)～d)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(1)的高分子多孔质基材，采用气孔率为40％、平均气孔径为0.5μm且厚度为25μm的市售的聚乙烯制多孔质基材。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
d)在上述(5)的基于辊压的致密化中，将辊加热温度设为120℃且将辊间隙设为50μm。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例14
除了下述a)～d)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(1)的高分子多孔质基材，采用气孔率为40％、平均气孔径为0.5μm且厚度为25μm的市售的聚乙烯制多孔质基材。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
d)在上述(5)的基于辊压的致密化中，将辊加热温度设为140℃且将辊间隙设为60μm。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，未观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
例15(比较)
除了下述a)～d)以外，与例1同样地进行LDH隔离件的制作以及评价。
a)作为上述(1)的高分子多孔质基材，采用气孔率为40％、平均气孔径为0.5μm且厚度为25μm的市售的聚乙烯制多孔质基材。
b)作为上述(3)的原料，采用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)代替硝酸镍六水合物，按0.03mol/L称量硝酸镁六水合物并加入至烧杯，并向其中加入离子交换水，使总量达到75ml，在对获得的溶液进行搅拌之后，将按尿素/NO3-(摩尔比)＝8的比例称量的尿素加入至溶液中，进一步搅拌而获得原料水溶液。
c)上述(4)的水热温度设为90℃。
d)未进行上述(5)的基于辊压的致密化。
评价1的结果：本例的LDH隔离件鉴定为LDH(水滑石类化合物)。评价2的结果：对于本例的LDH隔离件，观察到因氦气而产生的气泡。评价3～6的结果如表1所示。
表1
表1
Figure BDA0002062182430000201
＊为比较例.

Claims (9)

1.一种LDH隔离件，其特征在于，
所述LDH隔离件包括：高分子材料制的多孔质基材；以及将所述多孔质基材的孔封堵的层状双氢氧化物即LDH，所述LDH隔离件的、波长为1000nm时的直线透过率为1％以上。
2.根据权利要求1所述的LDH隔离件，其特征在于，
所述LDH隔离件的、波长为1000nm时的直线透过率为5％以上。
3.根据权利要求1所述的LDH隔离件，其特征在于，
所述LDH隔离件的、波长为1000nm时的直线透过率为10％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的LDH隔离件，其特征在于，
所述LDH嵌入于所述多孔质基材的厚度方向上的整个区域。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的LDH隔离件，其特征在于，
所述LDH隔离件的每单位面积的He透过率为3.0cm/atm·min以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的LDH隔离件，其特征在于，
所述LDH隔离件具有0.1mS/cm以上的离子传导率。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的LDH隔离件，其特征在于，
所述高分子材料选自聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂、纤维素、尼龙以及聚乙烯构成的组。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的LDH隔离件，其特征在于，
所述LDH隔离件包括所述多孔质基材以及所述LDH。
9.一种锌二次电池，其特征在于，
所述锌二次电池具备权利要求1～8中任一项所述的LDH隔离件。
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