JP6949142B2 - Ldhセパレータ及び亜鉛二次電池 - Google Patents
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Description
前記LDHセパレータが複数の扁平形状の残留気孔を有し、前記残留気孔の長手方向が前記LDHセパレータの厚さ方向と非平行である、LDHセパレータが提供される。
図1に模式断面図が概念的に示されるように、本発明のLDHセパレータ10は、多孔質基材12と、層状複水酸化物(LDH)14とを含む。なお、本明細書において「LDHセパレータ」は、LDHを含むセパレータであって、専らLDHの水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。なお、図1においてLDHセパレータ10の上面と下面の間でLDH14の領域が繋がっていないように描かれているが、これは断面として二次元的に描かれているためであり、奥行きを考慮した三次元的にはLDHセパレータ10の上面と下面の間でLDH14の領域が繋がっており、それによりLDHセパレータ10の水酸化物イオン伝導性が確保されている。多孔質基材12は高分子材料製であり、多孔質基材12の孔をLDH14が塞いでいる。もっとも、多孔質基材12の孔は完全に塞がれている訳ではなく、複数の残留気孔P(LDHで塞がれていない気孔)が存在する。そして、これらの残留気孔Pは扁平形状であり、残留気孔Pの長手方向がLDHセパレータ10の厚さ方向と非平行である。このように高分子多孔質基材12の孔をLDH14で塞いで、残留気孔Pを扁平形状に変形させることで、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なLDHセパレータ10を提供することができる。すなわち、従来のセパレータにおける亜鉛デンドライトの貫通は、(i)セパレータに含まれる空隙又は欠陥に亜鉛デンドライトが侵入し、(ii)セパレータを押し広げながらデンドライトが成長及び進展し、(iii)最後にデンドライトがセパレータを貫通する、というメカニズムで起こるのではないかと推定される。これに対し、本発明のLDHセパレータ10は、残留気孔Pが(それらの長手方向がLDHセパレータ10の厚さ方向と非平行な)扁平形状であるため、亜鉛デンドライトの成長を扁平形状に沿って迂回させる方向に促すことができる。その結果、LDHセパレータ10の厚さ方向への亜鉛デンドライトの伸展を有意に抑制することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。
本発明のLDHセパレータは、(i)高分子多孔質基材を用いて公知の方法に従いLDH含有複合材料(すなわち粗LDHセパレータ)を作製し、(ii)このLDH含有複合材料をプレスすることにより製造することができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、CIP(冷間等方圧加圧)等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。ロールプレス等のプレスにより、LDH含有複合材料を厚さ方向に上下からプレスすることで、LDHセパレータを緻密化するとともに、LDHセパレータ中の残留気孔を厚さ方向に潰れた形の(すなわち残留気孔の長手方向がLDHセパレータの厚さ方向に非平行な)扁平形状とすることができる。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をLDHで十分に塞ぎながら、残留気孔の平均アスペクト比を高められる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は60〜200℃で加熱するのが好ましい。特に、このような温度域でロールギャップを狭くしてロールプレスを行うことで、残留気孔の平均アスペクト比を所望のレベルにまで高くすることができる。このように高分子多孔質基材の孔をLDHで塞いで、残留気孔を扁平形状に変形させることで、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なLDHセパレータを製造することができる。
本発明のLDHセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、LDHセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、LDHセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液(典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液)を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
本発明のLDHセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、高分子多孔質基材の孔をLDHで塞いで、残留気孔を扁平形状に変形させたLDHセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過(例えばメタノールのクロスオーバー)に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。LDHセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のLDHセパレータ厚さ方向への透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、LDHセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び/又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるLDHセパレータとを備える。
本発明のLDHセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、LDHセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル(nitride shuttle)(硝酸基の電極間移動)をブロックする機能を果たす。また、本発明のLDHセパレータは、リチウム電池(リチウム金属が負極の電池)、リチウムイオン電池(負極がカーボン等の電池)あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
X線回折装置(リガク社製、RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、LDHセパレータの結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
マイクロメータを用いてLDHセパレータの厚さを測定した。3箇所で厚さを測定し、それらの平均値をLDHセパレータの厚さとして採用した。
クロスセクションポリッシャ(CP)により、LDHセパレータを断面研磨し、FE−SEM(ULTRA55、カールツァイス製)により、50,000倍の倍率でLDHセパレータの断面イメージを2視野取得した。この画像データをもとに、画像検査ソフト(HDevelop、MVTecSoftware製)を用いて、2視野それぞれに観察された各気孔の長手方向の長さと短手方向の長さを測長し、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均アスペクト比とした。測長には、SEMのソフトウェアの測長機能を用いた。
図2に示されるような測定装置210を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ABS樹脂の直方体型の容器212を用意して、その中に亜鉛極214a及び銅極214bを互いに0.5cm離間し且つ対向するように配置した。亜鉛極214aは金属亜鉛板であり、銅極214bは金属銅板である。一方、LDHセパレータについてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するABS樹脂製の治具に取り付けて、LDHセパレータ216を含むLDHセパレータ構造体とした。このとき、治具とLDHセパレータの接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器212内にLDHセパレータ構造体として配置して、亜鉛極214aを含む第一区画215aと銅極214bを含む第二区画215bとを互いにLDHセパレータ216以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いてLDHセパレータ構造体の外縁3辺(すなわちABS樹脂製の治具の外縁3辺)を容器212の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、LDHセパレータ216を含むセパレータ構造体と容器212の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画215aと第二区画215bにアルカリ水溶液218として5.4mol/LのKOH水溶液を飽和溶解度相当のZnO粉末とともに入れた。亜鉛極214a及び銅極214bを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画215a及び第二区画215bのいずれにおいてもアルカリ水溶液218の水位はLDHセパレータ216の全領域がアルカリ水溶液218に浸漬されるようにし、かつ、LDHセパレータ構造体(治具を含む)の高さを超えない程度とした。こうして構築された測定装置210において、亜鉛極214a及び銅極214bの間に20mA/cm2の定電流を最大200時間にわたって継続的に流した。その間、亜鉛極214a及び銅極214b間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングし、亜鉛極214a及び銅極214b間における亜鉛デンドライト短絡(急激な電圧低下)の有無を確認した。このとき、100時間以上(又は200時間以上)にわたって短絡が生じなかった場合は「短絡なし」と判定し、100時間未満(又は200時間未満)で短絡が生じた場合は「短絡あり」と判定した。
He透過性の観点からLDHセパレータの緻密性を評価すべく、He透過試験を以下のとおり行った。まず、図3A及び図3Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持されたLDHセパレータ318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
電解液中でのLDHセパレータのイオン伝導率を図4に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。LDHセパレータ試料Sを両側から厚み1mmシリコーンパッキン440で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル442に組み込んだ。電極446として、#100メッシュのニッケル金網をセル442内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液444として、5.4MのKOH水溶液をセル442内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタット−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz〜0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片をLDHセパレータ試料Sの抵抗とした。得られたLDHセパレータの抵抗と、LDHセパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
(1)高分子多孔質基材の準備
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
無定形アルミナ溶液(Al−ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=2となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記(1)で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、90℃の乾燥機中で5分間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。0.015mol/Lとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=16の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にLDHを形成させた。こうして、LDHを含む複合材料を得た。
上記LDHを含む複合材料を、1対のPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)、厚さ40μm)で挟み、ロール回転速度3mm/s、ロール温度110℃、ロールギャップ60μmにてロールプレスを行い、LDHセパレータを得た。
得られたLDHセパレータに対して評価1〜6を行った。評価1の結果、本例のLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。評価2〜6の結果は表1に示されるとおりであった。表1に示されるように、200時間以上の連続充電時間において亜鉛デンドライト短絡が発生しなかった。また、評価3において観察された残留気孔はそれらの長手方向がLDHセパレータの厚さ方向と非平行な扁平形状であった。
上記(5)のロールプレスにおいて、ロール温度及びロールギャップを表1に示される値に変更したこと以外は、例1と同様にしてLDHセパレータを作製し、同様に評価した。評価1の結果、本例のLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。評価2〜6の結果は表1に示されるとおりであった。表1に示されるように、例2〜4はいずれも200時間以上の連続充電時間においても亜鉛デンドライト短絡が発生しなかった。また、図5に例2の評価3で得られたLDHセパレータの断面FE−SEM像を示す。なお、評価3において観察された残留気孔はそれらの長手方向がLDHセパレータの厚さ方向と非平行な扁平形状であった。
上記(5)のロールプレスを行わなかったこと以外は、例1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。評価1の結果、本例のLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。評価2〜6の結果は表1に示されるとおりであった。表1に示されるように、評価4は、100時間未満の連続充電時間で亜鉛デンドライト短絡が発生した。また、図6に評価3で得られたLDHセパレータの断面FE−SEM像を示す。なお、評価3において観察された残留気孔は略球状等の非扁平形状であった。
下記a)〜c)以外は例1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
b)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
c)上記(5)のロールプレスにおいて、ロール温度及びロールギャップを表1に示される値に変更したこと。
Claims (9)
- 高分子材料製の多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物(LDH)とを含む、LDHセパレータであって、
前記LDHセパレータが複数の扁平形状の残留気孔を有し、前記残留気孔の長手方向が前記LDHセパレータの厚さ方向と非平行であり、前記複数の残留気孔が1.5〜17の平均アスペクト比を有する、LDHセパレータ。 - 前記複数の残留気孔が1.5〜10の平均アスペクト比を有する、請求項1に記載のLDHセパレータ。
- 前記LDHが前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項1又は2に記載のLDHセパレータ。
- 前記LDHセパレータの単位面積あたりのHe透過度が3.0cm/atm・min以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のLDHセパレータ。
- 前記LDHセパレータのイオン伝導率が2.0mS/cm以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のLDHセパレータ。
- 前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、及びポリエチレンからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のLDHセパレータ。
- 前記多孔質基材及び前記LDHからなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のLDHセパレータ。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のLDHセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のLDHセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
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