JP7048830B1 - Ldh様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のLDH様化合物セパレータは、多孔質基材と、層状複水酸化物(LDH)様化合物とを含む。なお、本明細書において「LDH様化合物セパレータ」は、LDH様化合物を含むセパレータであって、専らLDH様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。また、「LDH様化合物」とは、LDHとは呼べないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び/又は酸化物であり、X線回折法においてLDHに起因するピークが検出されないものとして定義される。多孔質基材は高分子材料製であり、多孔質基材の孔をLDH様化合物が塞いでいる。そして、LDH様化合物セパレータは、波長1000nmにおける直線透過率が1%以上である。波長1000nmで1%以上という直線透過率は、多孔質基材の孔がLDH様化合物で十分に塞がれて透光性を帯びてくることを意味する。すなわち、多孔質基材中に存在しうる残留気孔が光散乱をもたらし透光性に影響を与えるところ、多孔質基材中の孔がLDH様化合物で十分に塞がれていると、光散乱が少なくなる結果、透光性がもたされる。このように高分子多孔質基材の孔をLDH様化合物で塞いで、波長1000nmにおける直線透過率が1%以上になる程に緻密化することで、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なLDH様化合物セパレータを提供することができる。すなわち、従来のセパレータにおける亜鉛デンドライトの貫通は、(i)セパレータに含まれる空隙又は欠陥に亜鉛デンドライトが侵入し、(ii)セパレータを押し広げながらデンドライトが成長及び進展し、(iii)最後にデンドライトがセパレータを貫通する、というメカニズムで起こるのではないかと推定される。これに対し、本発明のLDH様化合物セパレータは、波長1000nmで1%以上という直線透過率で評価されるように、多孔質基材の孔がLDH様化合物で十分に塞がれた形で緻密化されているため、亜鉛デンドライトが侵入及び伸展する余地を与えず、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。とりわけ、従来のLDHの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、後述するLDH様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータ(LDH様化合物セパレータ)を提供することができる。
(a)Mgと、Ti、Y及びAlからなる群から選択される少なくともTiを含む1以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び/又は酸化物である、又は
(b)(i)Ti、Y、及び所望によりAl及び/又はMgと、(ii)In、Bi、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種である添加元素Mとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び/又は酸化物である、又は
(c)Mg、Ti、Y、及び所望によりAl及び/又はInを含む層状結晶構造の水酸化物及び/又は酸化物であり、該(c)において前記LDH様化合物がIn(OH)3との混合物の形態で存在する。
LDH様化合物セパレータの製造方法は特に限定されず、既に知られるLDH含有機能層及び複合材料の製造方法(例えば特許文献1~4を参照)の諸条件(特にLDH原料組成)を適宜変更することにより作製することができる。例えば、(1)多孔質基材を用意し、(2)多孔質基材に、チタニアゾル(あるいはさらにイットリウムゾル及び/又はアルミナゾル)を含む溶液を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、(3)マグネシウムイオン(Mg2+)及び尿素(あるいはさらにイットリウムイオン(Y3+))を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、(4)原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、LDH様化合物含有機能層を多孔質基材上及び/又は多孔質基材中に形成させることにより、LDH様化合物含有機能層及び複合材料(すなわちLDH様化合物セパレータ)を製造することができる。また、上記工程(3)において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び/又は酸化物を形成することによりLDH様化合物を得ることができるものと考えられる。
本発明のLDH様化合物セパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、LDH様化合物セパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、LDH様化合物セパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液(典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液)を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
本発明のLDH様化合物セパレータはニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、LDH様化合物セパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル(nitride shuttle)(硝酸基の電極間移動)をブロックする機能を果たす。また、本発明のLDH様化合物セパレータは、リチウム電池(リチウム金属が負極の電池)、リチウムイオン電池(負極がカーボン等の電池)あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
以下に示す例A1~A15はLDHセパレータに関する参考例又は比較例であるが、これらの例における実験手順及び結果はLDH様化合物セパレータにも概ね同様に当てはまる。なお、以下の例で作製されるLDHセパレータの評価方法は以下のとおりとした。
X線回折装置(リガク社製、RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10~70°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35-0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
LDHセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図1A及び1Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bにLDHセパレータ136を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、LDHセパレータ136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、LDHセパレータ136の一方の側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、LDHセパレータ136の他方の側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御してLDHセパレータ136内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、LDHセパレータ136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、LDHセパレータ136はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。
LDHセパレータの直線透過率を、分光光度計(Perkin Elmer製、Lambda 900)を用いて、波長領域:200-2500nm、スキャン速度:100nm/min、及び測定範囲:5×10mmの条件で測定した。
図2に示されるような測定装置210を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ABS樹脂の直方体型の容器212を用意して、その中に亜鉛極214a及び銅極214bを互いに0.5cm離間し且つ対向するように配置した。亜鉛極214aは金属亜鉛板であり、銅極214bは金属銅板である。一方、LDHセパレータについてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するABS樹脂製の治具に取り付けて、LDHセパレータ216を含むLDHセパレータ構造体とした。このとき、治具とLDHセパレータの接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器212内にLDHセパレータ構造体として配置して、亜鉛極214aを含む第一区画215aと銅極214bを含む第二区画215bとを互いにLDHセパレータ216以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いてLDHセパレータ構造体の外縁3辺(すなわちABS樹脂製の治具の外縁3辺)を容器212の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、LDHセパレータ216を含むセパレータ構造体と容器212の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画215aと第二区画215bにアルカリ水溶液218として5.4mol/LのKOH水溶液を飽和溶解度相当のZnO粉末とともに入れた。亜鉛極214a及び銅極214bを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画215a及び第二区画215bのいずれにおいてもアルカリ水溶液218の水位はLDHセパレータ216の全領域がアルカリ水溶液218に浸漬されるようにし、かつ、LDHセパレータ構造体(治具を含む)の高さを超えない程度とした。こうして構築された測定装置210において、亜鉛極214a及び銅極214bの間に20mA/cm2の定電流を最大200時間にわたって継続的に流した。その間、亜鉛極14a及び銅極14b間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングし、亜鉛極214a及び銅極214b間における亜鉛デンドライト短絡(急激な電圧低下)の有無を確認した。このとき、100時間以上にわたって短絡が生じなかった場合は「短絡なし」と判定し、100時間未満で短絡が生じた場合は「短絡あり」と判定した。
He透過性の観点からLDHセパレータの緻密性を評価すべく、He透過試験を以下のとおり行った。まず、図3A及び図3Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持されたLDHセパレータ318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
電解液中でのLDHセパレータの伝導率を図4に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。LDHセパレータ試料Sを両側から厚み1mmシリコーンパッキン440で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル442に組み込んだ。電極446として、#100メッシュのニッケル金網をセル442内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液444として、5.4MのKOH水溶液をセル442内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタット-周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz~0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片をLDHセパレータ試料Sの抵抗とした。得られたLDHセパレータの抵抗と、LDHセパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
(1)高分子多孔質基材の準備
気孔率70%、平均気孔径0.5μm及び厚さ80μmの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
無定形アルミナ溶液(Al-ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=2となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記(1)で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、90℃の乾燥機中で5分間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。0.015mol/Lとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=16の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にLDHを形成させた。こうして、LDHを含む複合材料を得た。
上記LDHを含む複合材料を、1対のPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)、厚さ40μm)で挟み、ロール回転速度3mm/s、ローラ加熱温度100℃、ロールギャップ70μmにてロールプレスを行い、LDHセパレータを得た。
得られたLDHセパレータに対して評価1~6を行った。評価1の結果、本例のLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。評価2の結果、本例のLDHセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価3~6の結果は表1に示されるとおりであった。
上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を120℃にしたこと以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。評価1の結果、本例のLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。評価2の結果、本例のLDHセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価3~6の結果は表1に示されるとおりであった。
上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を120℃とし、かつ、ロールギャップを50μmとしたこと以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータを作製し、同様に評価した。評価1の結果、本例のLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。評価2の結果、本例のLDHセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価3~6の結果は表1に示されるとおりであった。
上記(5)のロールプレスによる緻密化を行わなかったこと以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。評価1の結果、本例のLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。評価2の結果、本例のLDHセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生が観察された。評価3~6の結果は表1に示されるとおりであり、亜鉛デンドライト短絡が発生した。
下記a)及びb)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
b)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
下記a)~c)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
b)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
c)上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を120℃にしたこと。
下記a)~c)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
b)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
c)上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を120℃とし、かつ、ロールギャップを50μmとしたこと。
下記a)~c)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
b)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
c)上記(5)のロールプレスによる緻密化を行わなかったこと。
下記a)~c)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(1)の高分子多孔質基材として、気孔率70%、平均気孔径0.5μm及び厚さ80μmの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
b)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
c)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
下記a)~d)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(1)の高分子多孔質基材として、気孔率70%、平均気孔径0.5μm及び厚さ80μmの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
b)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
c)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
d)上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を120℃にしたこと。
下記a)~d)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(1)の高分子多孔質基材として、気孔率70%、平均気孔径0.5μm及び厚さ80μmの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
b)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
c)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
d)上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を120℃とし、かつ、ロールギャップを50μmとしたこと。
下記a)~d)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(1)の高分子多孔質基材として、気孔率70%、平均気孔径0.5μm及び厚さ80μmの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
b)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
c)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
d)上記(5)のロールプレスによる緻密化を行わなかったこと。
下記a)~d)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(1)の高分子多孔質基材として、気孔率40%、平均気孔径0.5μm及び厚さ25μmの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
b)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
c)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
d)上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を120℃とし、かつ、ロールギャップを50μmとしたこと。
下記a)~d)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(1)の高分子多孔質基材として、気孔率40%、平均気孔径0.5μm及び厚さ25μmの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
b)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
c)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
d)上記(5)のロールプレスによる緻密化において、ローラ加熱温度を140℃とし、かつ、ロールギャップを60μmとしたこと。
下記a)~d)以外は、例A1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
a)上記(1)の高分子多孔質基材として、気孔率40%、平均気孔径0.5μm及び厚さ25μmの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
b)上記(3)の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)を用い、0.03mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
c)上記(4)の水熱温度を90℃としたこと。
d)上記(5)のロールプレスによる緻密化を行わなかったこと。
以下に示す例B1~B7はLDH様化合物セパレータに関する参考例である一方、例B8はLDHセパレータに関する比較例である。LDH様化合物セパレータ及びLDHセパレータをまとめて水酸化物イオン伝導セパレータと総称する。なお、以下の例で作製される水酸化物イオン伝導セパレータの評価方法は以下のとおりとした。
水酸化物イオン伝導セパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-6610LV、JEOL社製)を用いて10~20kVの加速電圧で観察した。
水酸化物イオン伝導セパレータの層状構造を走査透過電子顕微鏡(STEM)(製品名:JEM-ARM200F、JEOL社製)を用いて、200kVの加速電圧で観察した。
水酸化物イオン伝導セパレータ表面に対してEDS分析装置(装置名:X-act、オックスフォード・インストゥルメンツ社製)を用いて組成分析を行い、Mg:Ti:Y:Alの組成比(原子比)を算出した。この分析は、1)加速電圧20kV、倍率5,000倍で像を取り込み、2)点分析モードで5μm程度間隔を空け、3点分析を行い、3)上記1)及び2)をさらに1回繰り返し行い、4)合計6点の平均値を算出することにより行った。
X線回折装置(リガク社製、RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:5~40°の測定条件で、水酸化物イオン伝導セパレータの結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。また、LDH様化合物に由来するピークに対応する2θを用いてBraggの式により、層状結晶構造の層間距離を決定した。
He透過性の観点から水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価すべくHe透過試験を例A1~A15の評価5と同様の手順で行った。
電解液中での水酸化物イオン伝導セパレータの伝導率を図4に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Sを両側から厚み1mmシリコーンパッキン440で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル442に組み込んだ。電極446として、#100メッシュのニッケル金網をセル442内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液444として、5.4MのKOH水溶液をセル442内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタット-周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz~0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Sの抵抗とした。上記同様の測定を水酸化物イオン伝導セパレータ試料S無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Sの抵抗とブランク抵抗の差を水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗とした。得られた水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗と、水酸化物イオン伝導セパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
0.4Mの濃度で酸化亜鉛を含む5.4MのKOH水溶液を用意した。用意したKOH水溶液0.5mLと、2cm四方のサイズの水酸化物イオン伝導セパレータ試料をテフロン(登録商標)製密閉容器に入れた。その後、90℃で1週間(すなわち168時間)保持した後、水酸化物イオン伝導セパレータ試料を密閉容器から取り出した。取り出した水酸化物イオン伝導セパレータ試料を室温で1晩乾燥させた。得られた試料について、評価5と同様の方法でHe透過度を算出し、アルカリ浸漬前後におけるHe透過度の変化の有無を判定した。
水酸化物イオン伝導セパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果(デンドライト耐性)を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極(水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含む)と負極(亜鉛及び/又は酸化亜鉛を含む)の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、水酸化物イオン伝導セパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの3辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液(5.4MのKOH水溶液中に0.4Mの酸化亜鉛を溶解させたもの)を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの1辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置(東洋システム株式会社製、TOSCAT3100)を用いて、簡易密閉セルに対し、0.1C充電及び0.2C放電で化成を実施した。その後、1C充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下(具体的には直前にプロットされた電圧に対して5mV以上の電圧低下)の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし:300サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり:300サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
(1)高分子多孔質基材の準備
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)を上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を0.015mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=48の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDH様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にLDH様化合物を形成させた。こうして、LDH様化合物セパレータを得た。
上記LDH様化合物セパレータを、1対のPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)、厚さ40μm)で挟み、ロール回転速度3mm/s、ローラ加熱温度70℃、ロールギャップ70μmにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたLDH様化合物セパレータを得た。
得られたLDH様化合物セパレータに対して評価1~8を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg及びTiが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg及びTiの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価4:図5Bに例B1で得られたXRDプロファイルを示す。得られたXRDプロファイルにおいて、2θ=9.4°付近にピークが観察された。通常、LDHの(003)ピーク位置は、2θ=11~12°に観察されるため、上記ピークはLDHの(003)ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはLDHとは呼べないもののそれに類する化合物(すなわちLDH様化合物)に由来するピークであることを示唆するものである。なお、XRDプロファイルの20<2θ°<25に観察される2本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、LDH様化合物における層状結晶構造の層間距離は0.94nmであった。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(3)の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと、及び上記(4)における水熱処理の温度を90℃にしたこと以外は例B1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を0.03mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3-(モル比)=8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg及びTiが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg及びTiの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価4:図6Bに例B2で得られたXRDプロファイルを示す。得られたXRDプロファイルにおいて、2θ=7.2°付近にピークが観察された。通常、LDHの(003)ピーク位置は、2θ=11~12°に観察されるため、上記ピークはLDHの(003)ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはLDHとは呼べないもののそれに類する化合物(すなわちLDH様化合物)に由来するピークであることを示唆するものである。なお、XRDプロファイルの20<2θ°<25に観察される2本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、LDH様化合物における層状結晶構造の層間距離は1.2nmであった。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(2)の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例B1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)及びイットリウムゾルをTi/Y(モル比)=4となるように混合した。得られた混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Ti及びYが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Ti及びYの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価4:図7Bに例B3で得られたXRDプロファイルを示す。得られたXRDプロファイルにおいて、2θ=8.0°付近にピークが観察された。通常、LDHの(003)ピーク位置は、2θ=11~12°に観察されるため、上記ピークはLDHの(003)ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはLDHとは呼べないもののそれに類する化合物(すなわちLDH様化合物)に由来するピークであることを示唆するものである。なお、XRDプロファイルの20<2θ°<25に観察される2本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、LDH様化合物における層状結晶構造の層間距離は1.1nmであった。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atm未満であり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(2)の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例B1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液(Al-ML15、多木化学株式会社製)をTi/(Y+Al)(モル比)=2、及びY/Al(モル比)=8となるように混合した。混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti及びYが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti及びYの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価4:図8Bに例B4で得られたXRDプロファイルを示す。得られたXRDプロファイルにおいて、2θ=7.8°付近にピークが観察された。通常、LDHの(003)ピーク位置は、2θ=11~12°に観察されるため、上記ピークはLDHの(003)ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはLDHとは呼べないもののそれに類する化合物(すなわちLDH様化合物)に由来するピークであることを示唆するものである。なお、XRDプロファイルの20<2θ°<25に観察される2本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、LDH様化合物における層状結晶構造の層間距離は1.1nmであった。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(2)の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記(3)の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例B1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)及びイットリウムゾルをTi/Y(モル比)=18となるように混合した。得られた混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を0.0075mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=96の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Ti及びYが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Ti及びYの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価4:図9Bに例B5で得られたXRDプロファイルを示す。得られたXRDプロファイルにおいて、2θ=8.9°付近にピークが観察された。通常、LDHの(003)ピーク位置は、2θ=11~12°に観察されるため、上記ピークはLDHの(003)ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはLDHとは呼べないもののそれに類する化合物(すなわちLDH様化合物)に由来するピークであることを示唆するものである。なお、XRDプロファイルの20<2θ°<25に観察される2本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、LDH様化合物における層状結晶構造の層間距離は0.99nmであった。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(2)の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記(3)の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例B1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)及び無定形アルミナ溶液(Al-ML15、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=18となるように混合した。混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸イットリウムn水和物(Y(NO3)3・nH2O、富士フイルム和光純薬株式会社製)及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を0.0015mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムn水和物を0.0075mol/Lとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=9.8の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti及びYが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti及びYの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価4:図10Bに例B6で得られたXRDプロファイルを示す。得られたXRDプロファイルにおいて、2θ=7.2°付近にピークが観察された。通常、LDHの(003)ピーク位置は、2θ=11~12°に観察されるため、上記ピークはLDHの(003)ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはLDHとは呼べないもののそれに類する化合物(すなわちLDH様化合物)に由来するピークであることを示唆するものである。なお、XRDプロファイルの20<2θ°<25に観察される2本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、LDH様化合物における層状結晶構造の層間距離は1.2nmであった。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(3)の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例B6と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸イットリウムn水和物(Y(NO3)3・nH2O、富士フイルム和光純薬株式会社製)及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を0.0075mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムn水和物を0.0075mol/Lとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=25.6の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti及びYが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti及びYの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(2)の代わりにアルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例B1と同様にしてLDHセパレータの作製及び評価を行った。
無定形アルミナゾル(Al-ML15、多木化学株式会社製)を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、無定形アルミナゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDHセパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDHセパレータ表面において、LDH構成元素であるMg及びAlが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDHセパレータ表面のMg及びAlの組成比(原子比)は表2に示されるとおりであった。
‐評価4:図12Bに例B8で得られたXRDプロファイルを示す。得られたXRDプロファイルにおける2θ=11.5°付近のピークから、例B8で得られたLDHセパレータは、LDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。この同定は、JCPDSカードNO.35-0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて行った。なお、XRDプロファイルの20<2θ°<25に観察される2本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。
‐評価5:表2に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表2に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬の結果、評価5で0.0cm/min・atmであったHe透過度が10cm/min・atmを超えてしまったことから、耐アルカリ性に劣ることが判明した。
‐評価8:表2に示されるとおり、300サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。
以下に示す例C1~C9はLDH様化合物セパレータに関する参考例である。なお、以下の例で作製されるLDH様化合物セパレータの評価方法は、評価3でMg:Al:Ti:Y:添加元素Mの組成比(原子比)を算出したこと以外は、例B1~B8と同様とした。
(1)高分子多孔質基材の準備
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液(Al-ML15、多木化学株式会社製)をTi/(Y+Al)(モル比)=2、及びY/Al(モル比)=8となるように混合した。混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を0.015mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 -(モル比)=48の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液(I)を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液(I)とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度120℃で22時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDH様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にLDH様化合物を形成させた。
原料として、硫酸インジウムn水和物(In2(SO4)3・nH2O、富士フイルム和光純薬株式会社製)を用意した。硫酸インジウムn水和物を0.0075mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液(II)を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液(II)と上記(4)で得たLDH様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、30℃で1時間浸漬処理を施すことによりインジウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、インジウムが添加されたLDH様化合物セパレータを得た。
上記LDH様化合物セパレータを、1対のPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)、厚さ40μm)で挟み、ロール回転速度3mm/s、ローラ加熱温度70℃、ロールギャップ70μmにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたLDH様化合物セパレータを得た。
得られたLDH様化合物セパレータに対して各種評価を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるAl、Ti、Y及びInが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のAl、Ti、Y及びInの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(6)の浸漬処理によるインジウム添加において、浸漬処理の時間を24時間に変更したこと以外は、例C1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるAl、Ti、Y及びInが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のAl、Ti、Y及びInの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(2)の代わりにチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例C1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)及びイットリウムゾルをTi/Y(モル比)=2となるように混合した。得られた混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるTi、Y及びInが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のTi、Y及びInの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atm未満であり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(5)の原料水溶液(II)の作製を以下のように行ったこと、及び上記(6)の代わりに浸漬処理によるビスマス添加を以下のように行ったこと以外は、例C1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
原料として、硝酸ビスマス五水和物(Bi(NO3)3・5H2O)を用意した。硝酸ビスマス五水和物を0.00075mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液(II)を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液(II)と上記(4)で得たLDH様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、30℃で1時間浸漬処理を施すことによりビスマス添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、ビスマスが添加されたLDH様化合物セパレータを得た。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti、Y及びBiが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti、Y及びBiの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記浸漬処理によるビスマス添加において、浸漬処理の時間を12時間に変更したこと以外は、例C4と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti、Y及びBiが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti、Y及びBiの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記浸漬処理によるビスマス添加において、浸漬処理の時間を24時間に変更したこと以外は、例C4と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti、Y及びBiが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti、Y及びBiの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(5)の原料水溶液(II)の作製を以下のように行ったこと、及び上記(6)の代わりに浸漬処理によるカルシウム添加を以下のように行ったこと以外は、例C1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
原料として、硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO3)2・4H2O)を用意した。硝酸カルシウム四水和物を0.015mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液(II)を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液(II)と上記(4)で得たLDH様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、30℃で6時間浸漬処理を施すことによりカルシウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、カルシウムが添加されたLDH様化合物セパレータを得た。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti、Y及びCaが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti、Y及びCaの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(5)の原料水溶液(II)の作製を以下のように行ったこと、及び上記(6)の代わりに浸漬処理によるストロンチウム添加を以下のように行ったこと以外は、例C1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
原料として、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)を用意した。硝酸ストロンチウムを0.015mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液(II)を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液(II)と上記(4)で得たLDH様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、30℃で6時間浸漬処理を施すことによりストロンチウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、ストロンチウムが添加されたLDH様化合物セパレータを得た。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるMg、Al、Ti、Y及びSrが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti、Y及びSrの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(5)の原料水溶液(II)の作製を以下のように行ったこと、及び上記(6)の代わりに浸漬処理によるバリウム添加を以下のように行ったこと以外は、例C1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
原料として、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)を用意した。硝酸バリウムを0.015mol/Lとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液(II)を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液(II)と上記(4)で得たLDH様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、30℃で6時間浸漬処理を施すことによりバリウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、バリウムが添加されたLDH様化合物セパレータを得た。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物の構成元素であるAl、Ti、Y及びBaが検出された。また、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のAl、Ti、Y及びBaの組成比(原子比)は表3に示されるとおりであった。
‐評価5:表3に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表3に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表3に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
以下に示す例D1及びD2はLDH様化合物セパレータに関する参考例である。なお、以下の例で作製されるLDH様化合物セパレータの評価方法は、評価3でMg:Al:Ti:Y:Inの組成比(原子比)を算出したこと以外は、例B1~B8と同様とした。
(1)高分子多孔質基材の準備
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液(Al-ML15、多木化学株式会社製)をTi/(Y+Al)(モル比)=2、及びY/Al(モル比)=8となるように混合した。混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硫酸インジウムn水和物(In2(SO4)3・nH2O、富士フイルム和光純薬株式会社製)及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。硝酸マグネシウム六水和物及び硫酸インジウムn水和物をそれぞれ0.0075mol/L、尿素を1.44mol/Lとなるように秤量してビーカーへ入れた後に、イオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度120℃で22時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDH様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にLDH様化合物及びIn(OH)3含有機能層を形成させた。こうして、LDH様化合物セパレータを得た。
上記LDH様化合物セパレータを、1対のPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)、厚さ40μm)で挟み、ロール回転速度3mm/s、ローラ加熱温度70℃、ロールギャップ70μmにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたLDH様化合物セパレータを得た。
得られたLDH様化合物セパレータに対して評価1~8を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータが層状結晶構造の化合物を含むことが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物ないしIn(OH)3の構成元素であるMg、Al、Ti、Y及びInが検出された。また、LDH様化合物セパレータ表面に存在するキューブ状の結晶中において、In(OH)3の構成元素であるInが検出された。なお、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Al、Ti、Y及びInの組成比(原子比)は表4に示されるとおりであった。
‐評価4:得られたXRDプロファイルのピークから、In(OH)3がLDH様化合物セパレータ中に存在することが同定された。この同定は、JCPDSカードNo.01-085-1338に記載されるIn(OH)3の回折ピークを用いて行った。
‐評価5:表4に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表4に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表4に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
上記(2)の代わりにチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例D1と同様にしてLDH様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)及びイットリウムゾルをTi/Y(モル比)=2となるように混合した。得られた混合溶液を、上記(1)で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で3時間乾燥させることにより行った。
‐評価2:層状の格子縞が確認できるという結果からLDH様化合物セパレータが層状結晶構造の化合物を含むことが確認された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDH様化合物セパレータ表面において、LDH様化合物ないしIn(OH)3の構成元素であるMg、Ti、Y及びInが検出された。また、LDH様化合物セパレータ表面に存在するキューブ状の結晶中において、In(OH)3の構成元素であるInが検出された。なお、EDS元素分析により算出された、LDH様化合物セパレータ表面のMg、Ti、Y及びInの組成比(原子比)は表4に示されるとおりであった。
‐評価4:得られたXRDプロファイルのピークから、In(OH)3がLDH様化合物セパレータ中に存在することが同定された。この同定は、JCPDSカードNo.01-085-1338に記載されるIn(OH)3の回折ピークを用いて行った。
‐評価5:表4に示されるとおり、He透過度0.0cm/min・atmという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価6:表4に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価7:アルカリ浸漬後におけるHe透過度は評価5と同様、0.0cm/min・atmであり、90℃もの高温で1週間にわたるアルカリ浸漬によってもHe透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価8:表4に示されるとおり、300サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
Claims (10)
- 高分子材料製の多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物(LDH)様化合物とを含み、波長1000nmにおける直線透過率が1%以上である、LDH様化合物セパレータ。
- 前記LDH様化合物が、
(a)Mgと、Ti、Y及びAlからなる群から選択される少なくともTiを含む1以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び/又は酸化物である、又は
(b)(i)Ti、Y、及び所望によりAl及び/又はMgと、(ii)In、Bi、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種である添加元素Mとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び/又は酸化物である、又は
(c)Mg、Ti、Y、及び所望によりAl及び/又はInを含む層状結晶構造の水酸化物及び/又は酸化物であり、該(c)において前記LDH様化合物がIn(OH)3との混合物の形態で存在する、請求項1に記載のLDH様化合物セパレータ。 - 波長1000nmにおける直線透過率が5%以上である、請求項1又は2に記載のLDH様化合物セパレータ。
- 波長1000nmにおける直線透過率が10%以上である、請求項1又は2に記載のLDH様化合物セパレータ。
- 前記LDH様化合物が前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項1~4のいずれか一項に記載のLDH様化合物セパレータ。
- 前記LDH様化合物セパレータの単位面積あたりのHe透過度が3.0cm/atm・min以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のLDH様化合物セパレータ。
- 前記LDH様化合物セパレータが0.1mS/cm以上のイオン伝導率を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のLDH様化合物セパレータ。
- 前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、及びポリエチレンからなる群から選択される、請求項1~7のいずれか一項に記載のLDH様化合物セパレータ。
- 前記多孔質基材及び前記LDH様化合物からなる、請求項1~8のいずれか一項に記載のLDH様化合物セパレータ。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載のLDH様化合物セパレータを備えた、亜鉛二次電池。
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