CN108352580A - 用于锌二次电池的隔板结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锌二次电池的隔板结构体。该隔板结构体包括：陶瓷隔板和外周部件，该陶瓷隔板是由无机固体电解质体形成的，具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性，该外周部件沿着陶瓷隔板的外周设置，由树脂制的外框及树脂膜中的至少任一者构成。隔板结构体整体上不具有透水性。根据本发明，能够以容易密封接合于树脂制的电池容器，且电池组装时的操作性大幅提高的形态提供能够将锌二次电池的正极侧和负极侧的隔板结构体确实地分隔开。

Description

用于锌二次电池的隔板结构体
技术领域
本发明涉及一种用于锌二次电池的隔板结构体。
背景技术
虽然一直以来都在开发及研究镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，但是尚未实用化。原因是存在如下问题：充电时构成负极的锌生成被称为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板，与正极发生短路。因此，对于镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，强烈希望开发出防止锌枝晶导致的短路的技术。
为了应对这样的问题和要求，提出了使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的电池。例如在专利文献1(国际公开第2013/118561号)中，公开了在镍锌二次电池中，为了防止锌枝晶导致的短路的目的，将由氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成的隔板设置在正极及负极之间的内容，作为无机固体电解质体，使用基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An - x/n·mH2O(式中，M2+为至少一种以上的2价阳离子，M3+为至少一种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物(LDH)。另外，专利文献2(国际公开第2013/073292号)公开了一种锌空气二次电池，通过将由基本组成与上述相同的层状双氢氧化物(LDH)形成的隔板设置成紧密接触空气极的一面侧，能够同时防止充电时锌枝晶导致的正负极间的短路和二氧化碳混入电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2013/073292号
发明内容
本申请人率先成功开发出具有氢氧化物离子传导性、但高度致密化成不具有透水性及透气性的程度的陶瓷隔板(无机固体电解质隔板)。另外，还成功地将这样的陶瓷隔板形成在多孔质基材(例如氧化铝多孔质基材)上。使用这样的隔板(或者附带有多孔质基材的隔板)构成锌镍电池、锌空气二次电池等二次电池的情况下，能够防止锌枝晶所导致的短路、(特别是金属空气二次电池的情况下构成问题的)二氧化碳的混入。并且，为了最大限度地发挥该效果，希望通过氢氧化物离子传导性陶瓷隔板将电池容器内确实地分隔出正极侧和负极侧。
本发明的发明人最近发现：通过沿着氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的外周设置包含树脂制的外框及树脂膜中的至少任一者的外周部件，能够以容易密封接合于树脂制的电池容器、且电池组装时的操作性大幅提高的形态提供可将锌二次电池的正极侧和负极侧确实地分隔开的隔板结构体。
因此，本发明的目的是：以容易密封接合于树脂制的电池容器、且电池组装时的操作性大幅提高的形态提供能够将锌二次电池的正极侧和负极侧确实地分隔开的隔板结构体。
根据本发明的一个方案，提供一种隔板结构体，其是用于锌二次电池的隔板结构体，包括：
陶瓷隔板，所述陶瓷隔板是由无机固体电解质体形成的，具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性，和
外周部件，所述外周部件沿着所述陶瓷隔板的外周设置，包含树脂制的外框及树脂膜中的至少任一者，
该隔板结构体整体上不具有透水性。
附图说明
图1为示意性地表示安装有本发明的隔板结构体的镍锌二次电池之一例的示意图，表示放电末状态。
图2为表示图1所示的镍锌二次电池的满充电状态的图。
图3A为示意性地表示安装有本发明的隔板结构体的锌空气二次电池之一例的示意图。
图3B为图3A所示的锌空气二次电池的立体图。
图4A为示意性地表示由本发明的一个方案得到的隔板结构体的一个方案的俯视图。
图4B为图4A所示的隔板结构体的剖视简图。
图5A为示意性地表示由本发明的另一个方案得到的隔板结构体的一个方案的俯视图。
图5B为图5A所示的隔板结构体的剖视简图。
图6A为示意性地表示由本发明的另一个方案得到的隔板结构体的一个方案的俯视图。
图6B为图6A所示的隔板结构体的剖视简图。
图7为表示附带有多孔质基材的隔板的一个方案的剖视简图。
图8为表示附带有多孔质基材的隔板的另一个方案的剖视简图。
图9为表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。
图10为例1中制作的氧化铝制多孔质基材的表面的SEM图像。
图11为例1中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。
图12为表示例1中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。
图13为例1中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。
图14A为例1中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图14B为例1中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
图15A为例1的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图15B为例1的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。
图16为表示图6A所示的隔板结构体的制作顺序的工序图。
图17为例4中制作的隔板结构体的照片。
图18A为表示He透过率测定体系之一例的示意图。
图18B为图18A所示的测定体系中使用的试样保持件及其周围构成的剖视简图。
图19A为表示Zn透过比例测定装置之一例的示意图。
图19B为图19A所示的测定装置中使用的试样保持件的剖视简图。
图20为表示例5中测定的He透过率和Zn透过比例的关系的图。
具体实施方式
隔板结构体
本发明的隔板结构体是安装有锌二次电池用陶瓷隔板的结构体。本说明书中，锌二次电池可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池及其它各种碱性锌二次电池等可适用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的各种锌二次电池。特别优选为镍锌二次电池和锌空气二次电池。因此，虽然在以下的一般说明中，在涉及镍锌二次电池的图1及涉及锌空气二次电池的图3A及3B中被提及，但本发明的隔板结构体可适用的二次电池并不限定于镍锌二次电池及锌空气二次电池，还能够适用于可以采用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的上述各种二次电池。可适用隔板结构体的电池可以为具有一对正极及负极的单节电池，也可以为具备2对以上正极及负极、即2个以上单节电池的层叠电池。另外，层叠电池可以为串联型层叠电池，也可以为并联型层叠电池。
在安装有本发明的隔板结构体的情况下，锌二次电池包括：正极、负极、碱性电解液、隔板结构体及容器(优选由树脂制成)。正极只要根据二次电池的种类适当选择即可，也可以为空气极。负极也只要根据二次电池的种类适当选择即可，例如各种锌二次电池的情况下，可包含锌、锌合金和/或锌化合物。隔板结构体为具备氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的结构体，将正极和负极分隔开，不具有透水性(优选透水性及透气性)。容器优选为至少容纳负极及碱性电解液的树脂制的容器。如图1所示的镍锌二次电池10那样，容器22可以也容纳正极12及正极电解液14，但如图3A所示的锌空气二次电池30那样将正极构成为空气极32的情况下，空气极32(正极)没有必要完全容纳在容器46内，也可以仅以封堵容器46的开口部46a的方式(例如盖的形式)进行安装。应予说明，正极及碱性电解液并不一定要分离，也可以构成为正极和碱性电解液混合而成的正极合剂，正极为空气极的情况下原本在正极侧就不需要电解液。另外，负极及碱性电解液并不一定要分离，也可以构成为负极和碱性电解液混合而成的负极合剂。可以根据需要将正极集电体设置成与正极接触。另外，也可以根据需要将负极集电体设置成与负极接触。
如图1～图3B所示，隔板结构体50包括：陶瓷隔板52和沿着陶瓷隔板52的外周设置的外周部件58。陶瓷隔板52是由无机固体电解质体形成的，具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性(优选透水性及透气性)。优选陶瓷隔板52由被致密化至不具有透水性(优选透水性及透气性)的程度的膜状或层状的形态的、具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成。隔板结构体50设置成：将正极和负极分隔开。例如图1所示的镍锌二次电池10那样，将隔板结构体50设置成在容器22内将容纳正极12及正极电解液14的正极室24与容纳负极16及负极电解液18的负极室26区划开，也可以像图3A所示的锌空气二次电池30那样，将隔板结构体50设置成以能够与电解液36接触的方式封堵容器46的开口部46a，与容器46形成负极侧密闭空间。隔板结构体50优选具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性(优选透水性及透气性)。即，隔板结构体50不具有透水性及透气性意味着构成隔板结构体50的主要部分的陶瓷隔板52具有不透过水及气体的高度致密性，意味着不是具有透水性、透气性的多孔性膜、其它多孔质材料。因此，锌二次电池的情况下，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的陶瓷隔板贯穿，从而防止正负极间的短路极为有效的构成。另外，金属空气二次电池的情况下，成为对阻止空气中的二氧化碳侵入，从而防止在电解液中析出(来源于二氧化碳的)碱式碳酸盐极为有效的构成。总之，因为陶瓷隔板具有氢氧化物离子传导性，所以在正极侧(例如碱性电解液或空气极)和负极侧(例如碱性电解液)之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而能够实现正极及负极处的充放电反应。
如上所述，隔板结构体50包括：陶瓷隔板52和沿着陶瓷隔板52的外周设置的外周部件58。陶瓷隔板52是由无机固体电解质体形成的，具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性。外周部件58包含树脂制的外框及树脂膜中的至少任一者。隔板结构体50整体上不具有透水性。这样通过沿着氢氧化物离子传导性陶瓷隔板52的外周设置包含树脂制的外框及树脂膜中的至少任一者的外周部件58，能够以容易密封接合于树脂制的电池容器、且电池组装时的操作性大幅提高的形态提供可将锌二次电池的正极侧和负极侧确实地分隔开的隔板结构体。优选外周部件58通过粘合剂等与陶瓷隔板52接合，以便使隔板结构体50整体上不具有透水性。即，优选外周部件58和陶瓷隔板52的接合部分通过粘合剂进行液密性(优选液密性且气密性)密封。
根据本发明的优选方案，如图4A及4B所示的隔板结构体50那样，外周部件58为树脂制的外框58a，能够在外框58a内和/或外框58a上嵌合或接合有陶瓷隔板52。根据本发明的另一优选方案，如图5A及5B所示的隔板结构体50’那样，外周部件58为具备开口部的树脂膜58b，能够在树脂膜58b的开口部嵌合或接合有陶瓷隔板52。根据本发明的再一优选方案，如图6A及6B所示的隔板结构体50”那样，外周部件58为树脂制的外框58a和具备开口部的树脂膜58b的组合，能够在外框58a内和/或外框58a上嵌合或接合有陶瓷隔板52，且在树脂膜58b的开口部嵌合或接合有外框58a。
如上所述，外周部件58可以包括外框58a。另外，在外框58a的内侧设置有横档，在由外框58a和横档形成的多个窗状区域中可以分别嵌合或接合多个陶瓷隔板52。外框58a及(存在的情况下)横档优选由不具有透水性(优选透水性及透气性)的致密质材料(典型的是无孔质材料)构成，从而能够使隔板结构体50整体上不具有透水性(优选透水性及透气性)。另外，外框58a及(存在的情况下)横档与陶瓷隔板52的接合部分优选通过粘合剂等进行密封，以使能够确保液密性。对于粘合剂，环氧树脂系粘合剂因耐碱性特别优异而优选使用，还可以使用热熔粘合剂。能够构成外框58a及(存在的情况下)横档的致密质材料优选为树脂。树脂优选为对于包含氢氧化钾等碱金属氢氧化物的电解液具有耐碱性的树脂。从这样的观点考虑，外框58a及(存在的情况下)横档优选由选自由聚烯烃树脂、ABS树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂及改性聚苯醚构成的组中的至少1种构成，更优选由ABS树脂、改性聚苯醚、或它们的组合构成。在这样的情况下，外框58a及(存在的情况下)横档可以由与电池容器同种的树脂构成。电池容器由树脂构成且外框58a也由同种或不同种(优选同种)的树脂构成的情况下，存在容易通过粘合剂或热粘接(例如激光熔敷)与电池容器接合的优点。即便在这种情况下，对于粘合剂，环氧树脂系粘合剂也因为耐碱性特别优异而优选使用，还可以使用热熔粘合剂。热粘接可以为激光熔敷、热压接、热板熔敷、超声波熔敷、高频熔敷、此外使用了加热的熔敷(例如在加热的模具(例如金属模具)内进行压制的熔敷、用烙铁加热的熔敷等)，没有特别限定。
另外，如上所述，外周部件58可以包括树脂膜58b。通过使用包括树脂膜58b的外周部件58，存在以下优点：以由树脂膜等柔性膜构成的柔性袋体的形态构成电池容器的情况下，容易与构成柔性袋体的柔性膜进行密封接合。另外，还存在以下优点：在柔性袋内接合多张隔板结构体而交替设置正极及负极，由此，容易构成层叠电池的隔室组。树脂膜58b优选对于氢氧化钾水溶液等碱性电解液具有耐受性，且能够通过热粘接或粘合剂将树脂膜58b彼此之间或者与树脂制的电池容器(可以为树脂膜制的柔性袋体)、陶瓷隔板52进行接合，例如可以举出：PP(聚丙烯)膜、PE(聚乙烯)膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PVC(聚氯乙烯)膜、改性聚苯醚膜等。即，树脂膜58b优选包含选自由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂及改性聚苯醚构成的组中的至少1种。作为树脂膜，可以使用市场销售的层压膜，作为优选的层压膜，可以举出具备基膜(例如PET膜、PP膜)及热塑性树脂层的2层以上构成的热层压膜。树脂膜(例如层压膜)的优选厚度为20～500μm，更优选为30～300μm，进一步优选为50～150μm。对于通过热粘接将树脂膜58b彼此之间或者与树脂制的外框58a(特别是构成柔性袋体的树脂膜)进行接合或密封，只要使用市场销售的热封机等进行即可。
如图6A及6B所示，隔板结构体50”同时包括外框58a及树脂膜58b的情况下，优选通过热粘接或粘合剂将外框58a与树脂膜58b接合。即便在这种情况下，对于粘合剂，环氧树脂系粘合剂也因为耐碱性特别优异而优选使用，还可以使用热熔粘合剂。如上所述，热粘接只要利用激光熔敷、热压接、热板熔敷、超声波熔敷、高频熔敷等各种方法即可，通过使用市场销售的热封机等进行热粘接，能够简便地进行接合及密封，故优选。
陶瓷隔板52(以下称为隔板52)为具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性的部件，典型的是板状、膜状或层状的形态。应予说明，本说明书中，“不具有透水性”是指通过后述例1所使用的“致密性判定试验”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(例如LDH膜和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。即，隔板52不具有透水性意味着隔板52具有不透水程度的高度致密性，意味着不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔质材料。因此，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路极为有效的构成。但是，当然也可以如图4A～6B所示在隔板52上附设多孔质基材56。总之，因为隔板52具有氢氧化物离子传导性，所以在正极与负极之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而能够实现充放电反应。
隔板52每单位面积的He透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为10cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极为有效地抑制Zn的透过。例如后述图20所示，如果He透过率为10cm/min·atm以下，则在水接触下进行评价时每单位面积的Zn透过比例显著下降。这意味着，10cm/min·atm这一He透过率的上限值对氢氧化物离子传导隔板的Zn透过抑制效果具有临界意义。从原理上认为，本方案的隔板像这样地显著抑制了Zn透过，由此，在用于镍锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给He气体而使He气体透过隔板的工序，和计算He透过率而对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。He透过率使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板上的差压P及He气体透过的膜面积S，根据F/(P×S)式而算出。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，因为氢气由H2分子构成，所以作为气体构成单元，He原子单体比较小。因为H2气体毕竟是可燃性气体，所以是危险的。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合镍锌电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述例5所示的顺序测定He透过率。
隔板52在水接触下进行评价时每单位面积的Zn透过比例优选为10m-2·h-1以下，更优选为5.0m-2·h-1以下，更优选为4.0m-2·h-1以下，进一步优选为3.0m-2·h-1以下，更进一步优选为1.0m-2·h-1以下。如此低的Zn透过比例意味着在电解液中能够极有效地抑制Zn的透过。因此，从原理上认为，在用于镍锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。Zn透过比例经使Zn在规定时间透过隔板的工序和计算Zn透过比例的工序而确定。Zn向隔板的透过如下进行：使含有Zn的第一水溶液接触氢氧化物离子传导隔板的一面，并且，使不含Zn的第二水溶液或水接触隔板的另一面。另外，Zn透过比例是使用Zn透过开始前的第一水溶液的Zn浓度C1、Zn透过开始前的第一水溶液的液量V1、Zn透过结束后的第二水溶液或水的Zn浓度C2、Zn透过结束后的第二水溶液或水的液量V2、Zn的透过时间t及Zn透过的膜面积S，根据(C2×V2)/(C1×V1×t×S)式而算出的。C1、C2、V1、V2、t及S各参数的单位只要浓度C1及C2的单位一致且液量V1及V2的单位一致，就没有特别限定，优选使Zn的透过时间t的单位为h、膜面积S的单位为m2。Zn透过前的第一水溶液的Zn浓度C1优选为0.001～1mol/L的范围内，更优选为0.01～1mol/L，进一步优选为0.05～0.8mol/L，特别优选为0.2～0.5mol/L，最优选为0.35～0.45mol/L。另外，Zn的透过时间优选为1～720小时，更优选为1～168小时，进一步优选为6～72小时，特别优选为12～24小时。由此通过使用含Zn水溶液和不含Zn液体进行Zn透过性的评价，能够对是否以极高的水平具有致密性进行评价，结果，能够确实且高精度地对使锌二次电池中引起锌枝晶生长的Zn尽量不透过(仅极微量透过)的高度致密性进行评价。并且，通过采用由上述式定义的Zn透过比例这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。该Zn透过比例能够成为用于判断锌枝晶析出的难易度的有效指标。因为从原理上认为，在锌二次电池中将氢氧化物离子传导隔板用作隔板的情况下，即使隔板的一侧(锌负极侧)的负极电解液中含有Zn，只要Zn不透过到另一侧的(原本不含Zn的)正极电解液中，正极电解液中的锌枝晶的生长就会被有效地抑制。这样一来，根据本方案，能够确实并且高精度地评价隔板是否具有适合镍锌电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述例5所示的顺序测定Zn透过比例。
隔板52优选由无机固体电解质体形成。作为隔板52使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，由此将正负极间的电解液分隔开，并且确保氢氧化物离子传导性。并且，因为构成隔板52的无机固体电解质典型的是致密且硬的无机固体，所以可以物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路。结果，可以大幅度地提高镍锌电池的可靠性。无机固体电解质体优选被致密化至不具有透水性的程度。例如无机固体电解质体通过阿基米德法计算的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上，只要是致密且硬到防止锌枝晶贯穿的程度的无机固体电解质体即可，并不限定于此。这样的致密且硬的无机固体电解质体可经过水热处理来制造。因此，没有经过水热处理的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的无机固体电解质体并不理想。但是，也可以不经过水热处理，只要能够得到致密且硬的无机固体电解质体，所有制法均可使用。
隔板52或无机固体电解质体可以是包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板52也可以是作为基材的开气孔性多孔质体和在孔中析出并生长而填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔质体的物质的例子，可以举出：氧化铝、氧化锆等陶瓷、由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性物质。
无机固体电解质体优选包含基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价阳离子，M3+为3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的层状双氢氧化物(LDH)，更优选由这样的LDH形成。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出：Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出：OH-和CO3 2-。因此，上述通式中，优选M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。另外，上述通式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部取代，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。
无机固体电解质体优选通过水热处理实施了致密化。水热处理对层状双氢氧化物、尤其是Mg-Al型层状双氢氧化物的一体致密化极为有效。通过水热处理实施致密化例如如专利文献1(国际公开第2013/118561号)所记载，在耐压容器内放入纯水和板状的压粉体，在120～250℃、优选180～250℃的温度下进行2～24小时、优选3～10小时。但是，使用水热处理的更优选制造方法如后所述。
可以在隔板52的单面或两面设置多孔质基材56。在隔板52的单面设置多孔质基材56的情况下，多孔质基材56可以设在隔板52的负极侧的表面，也可以设在隔板52的正极侧的表面。因为多孔质基材56具有透水性，所以正极电解液及负极电解液当然能够到达隔板52，但是通过存在多孔质基材56，能够在隔板52上更稳定地保持氢氧化物离子。另外，因为能够通过多孔质基材56赋予强度，所以也能够减薄隔板52而实现低电阻化。另外，也可以在多孔质基材56上或其中形成无机固体电解质体(优选为LDH)的致密膜或致密层。在隔板52的单面设置多孔质基材的情况下，考虑准备多孔质基材、在该多孔质基材上将无机固体电解质成膜的方法(该方法如后所述)。另一方面，在隔板52的两面设置多孔质基材的情况下，考虑在2张多孔质基材之间夹持无机固体电解质的原料粉末并进行致密化。应予说明，在图4A～6B中，多孔质基材56被设置在隔板52的单面的整面上，但也可以为仅设置在隔板52的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)的构成。例如在多孔质基材56上或其中将无机固体电解质体形成为膜状或层状的情况下，因为其制法，典型方案是在隔板52的单面整面设置有多孔质基材56的构成。另一方面，将无机固体电解质体形成为(不需要基材的)自立的板状的情况下，可以仅在隔板52的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)后安装多孔质基材56，也可以在单面的整面上后安装多孔质基材56。
无机固体电解质体可以为板状、膜状或层状中的任一种形态，膜状或层状形态的情况下，优选将膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔质基材上或其中。如果为板状形态，则能够确保充分的结实度，并且更有效地阻止锌枝晶贯穿。另一方面，如果是厚度比板状薄的膜状或层状的形态，则存在如下优点：能够确保阻止锌枝晶贯穿所需的最低限度的结实度，并且有意降低隔板的电阻。板状的无机固体电解质体的优选厚度为0.01～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm，进一步优选为0.05～0.1mm。另外，无机固体电解质体的氢氧化物离子传导率越高越理想，典型地具有10-4～10-1S/m的传导率。另一方面，膜状或层状形态的情况下，厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板52的低电阻化。因为厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板膜或层所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
安装有隔板结构体的电池容器至少容纳负极及碱性电解液，优选由树脂制成。以镍锌电池为代表的许多类型的锌二次电池中，电池容器也能够容纳正极及正极电解液，但像锌空气二次电池那样将正极构成为空气极的情况下，空气极(正极)没有必要完全容纳在容器内，也可以仅以封堵容器的开口部的方式(例如盖的形式)进行安装。总之，容器优选具备具有液密性及气密性的结构。容器由树脂制成的情况下，构成容器的树脂优选为对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、ABS树脂、改性聚苯醚，进一步优选为ABS树脂或者改性聚苯醚。
图1中示意性地示出安装有隔板结构体的镍锌二次电池之一例。图1所示的镍锌二次电池显示为进行充电前的初期状态，相当于放电末状态。但是，本方案的镍锌二次电池当然也可以以满充电状态构成。如图1所示，本方案的镍锌二次电池10在容器22内具有正极12、正极电解液14、负极16、负极电解液18及隔板结构体50。正极12包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍。正极电解液14为包含碱金属氢氧化物的碱性电解液，浸渍正极12。负极16包含锌和/或氧化锌。负极电解液18为包含碱金属氢氧化物的碱性电解液，浸渍负极16。容器22容纳正极12、正极电解液14、负极16、负极电解液18及隔板结构体50。正极12及正极电解液14并不一定要分离，也可以构成为正极12和正极电解液14混合而成的正极合剂。同样地，负极16及负极电解液18并不一定要分离，也可以构成为负极16和负极电解液18混合而成的负极合剂。根据需要将正极集电体13设置成与正极12接触。另外，根据需要将负极集电体17设置成与负极16接触。镍锌二次电池10优选在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，并且，在负极室26内具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增。现有隔板因为几乎都具有透水性，所以水能够经由隔板自由进出。但是，本方案中使用的隔板52因为具有不具有透水性的致密性高的结构，所以水不能经由隔板52自由进出，伴随充放电，在正极室24内和/或负极室26内电解液量单方增加，会发生漏液等不良情况。因此，通过在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，如图2所示，能够作为可应对充电时正极电解液14增加的缓冲起作用。即，如图2所示，满充电后正极侧剩余空间25也作为缓冲起作用，由此能够使增加的正极电解液14不会溢出而确实地保持在正极室24内。同样地，通过在负极室26内具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增，能够作为可应对放电时负极电解液18增加的缓冲起作用。
图3A及3B中示意性地示出安装有隔板结构体的锌空气二次电池之一例。如图3A及3B所示，本方案的锌空气二次电池30具有空气极32、负极34、碱性电解液36、隔板结构体50、容器46及根据需要的第三电极38。空气极32作为正极起作用。负极34包含锌、锌合金和/或锌化合物。电解液36为浸渍负极34的水系电解液。容器46具有开口部46a，容纳负极34、电解液36及根据需要的第三电极38。隔板结构体50以能够与电解液36接触的方式封堵开口部46a，与容器46形成负极侧密闭空间，由此以可传递氢氧化物离子的方式将空气极32和电解液36分隔开。可以根据需要将正极集电体42设置成与空气极32接触。另外，也可以根据需要将负极集电体44设置成与负极34接触，在这种情况下，负极集电体44也可被容纳在容器46内。可以根据需要以与电解液36接触、但不与负极34接触的方式设置第三电极38，在这种情况下，通过外部电路与空气极32连接。通过采用这样的构成，能够使来自负极34的因副反应而产生的氢气与第三电极38接触，从而变回水。换言之，在负极34产生的氢气在第三电极38被吸收而进行自放电。由此，能够抑制或避免产生氢气而导致的负极侧密闭空间中的内压上升及随之而来的不良情况，并且能够产生(随着放电反应并按照上述反应式而减少的)水，抑制或避免负极侧密闭空间内的水不足。第三电极38只要为通过外部电路与空气极32连接，从而能够通过上述反应将氢气(H2)转化为水(H2O)的电极即可，没有特别限定，优选氧过电压比空气极32大。另外，也优选第三电极38不参与通常的充放电反应。第三电极38优选包含铂和/或碳材料，更优选包含碳材料。
附带有多孔质基材的LDH隔板
如上所述，优选安装在本发明的隔板结构体中的附带有多孔质基材的隔板具备：具有氢氧化物离子传导性的、由无机固体电解质体形成的隔板，和设置在隔板的至少一面的多孔质基材。无机固体电解质体为被致密化至不具有透水性的程度的膜状或层状的形态。特别优选的附带有多孔质基材的隔板具备多孔质基材和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的隔板层，隔板层包含前述的层状双氢氧化物(LDH)。隔板层优选不具有透水性及透气性。即，多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性及透气性，但隔板层优选通过LDH而致密化至不具有透水性及透气性的程度。隔板层优选形成在多孔质基材上。例如图7所示，优选在多孔质基材56上以LDH致密膜的形式形成隔板层52。在这种情况下，从多孔质基材56的性质来看，当然也可以如图7所示，在多孔质基材56的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图8所示的那样，在多孔质基材56中(例如多孔质基材56的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使多孔质基材56的至少一部分构成隔板层52’。就这一点而言，图8所示的方案为去掉了图7所示方案的隔板层52中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，隔板层只要与多孔质基材56的表面平行存在即可。总之，因为隔板层被LDH致密化至不具透水性及透气性的程度，所以能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性及透气性(即基本上仅通过氢氧化物离子)的特有功能。
多孔质基材优选能够在其上和/或其中形成含LDH的隔板层的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含LDH的隔板层是典型方案，但也可以在无孔质基材上形成含LDH的隔板层，然后通过各种公知方法将无孔质基材多孔化。总之，多孔质基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达隔板层的结构，就这一点而言，是优选的。
多孔质基材优选由选自由陶瓷材料、金属材料及高分子材料构成的组中的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。在这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的含LDH的隔板层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)及它们的任意组合。更优选从上述各种优选材料中适当选择作为对电池的电解液的耐受性、即耐碱性优异的材料。
多孔质基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。本发明中，可以通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔质基材的表面的气孔率优选为10～60％，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔质基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。在此，采用多孔质基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔质基材的表面的气孔率基本上代表了多孔质基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔质基材的表面是致密的，则多孔质基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔质基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
隔板层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，优选形成在多孔质基材上。例如图7所示，隔板层52被形成在多孔质基材56上的情况下，隔板层52为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图8所示，隔板层52’被形成在多孔质基材56中的情况下，在多孔质基材56中(典型的是在多孔质基材56的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以隔板层52’典型的是由多孔质基材56中的至少一部分和LDH形成。图8所示的隔板层52’可通过研磨、切削等公知方法除去图7所示的隔板层52中的相当于膜的部分而得到。
隔板层优选不具有透水性及透气性。例如隔板层即使单面于25℃与水接触一周也不透水，另外，即使以0.5atm的内外差压对其单面加压氦气，氦气也不透过。即，隔板层优选被LDH致密化至不具有透水性及透气性的程度。但是，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性及气体不透过性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，隔板层(典型的是LDH致密膜)的表面的气孔率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。隔板层的表面的气孔率越低，意味着隔板层(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，是优选的。在此，采用隔板层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，隔板层的表面的气孔率可以说基本上代表隔板层内部的气孔率。即，可以说如果隔板层的表面是致密的，则隔板层的内部也同样是致密的。本发明中，隔板层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得隔板层表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对隔板层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。对于该方案，如图7所示，在多孔质基材56上以LDH致密膜的形式形成隔板层52的情况下，该方案是特别优选且可实现的，但如图8所示，在多孔质基材56中(典型的是在多孔质基材56的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材56的至少一部分构成隔板层52’的情况下，也是可以实现的。
即，已知LDH结晶具有：具有图9所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对含LDH的隔板层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向后的含LDH的隔板层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本申请人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本方案的含LDH的隔板层中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与隔板层或多孔质基材的表面垂直的方向)最大限度或有意地发挥出来，结果，能够最大限度或有意地提高在层厚方向的传导率。并且，因为含LDH的隔板层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的隔板层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。并且，因为被致密化，所以极其适于要求在层厚方向上具有高传导率和致密性的隔板。
特别优选含LDH的隔板层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对隔板层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔质基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成隔板层的LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但在含取向LDH的隔板层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以，如果该LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果，在通过X射线衍射法来测定隔板层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，含取向LDH的隔板层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。
隔板层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板的低电阻化。隔板层优选在多孔质基材上作为LDH致密膜被形成，在这种情况下，隔板层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，隔板层被形成在多孔质基材中的情况下，隔板层的厚度相当于由多孔质基材的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，隔板层形成在多孔质基材上和其中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
上述的附带有多孔质基材的LDH隔板可以优选如下制造：(a)准备多孔质基材，(b)根据需要，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于该多孔质基材，(c)对多孔质基材实施水热处理而形成LDH膜。
(a)多孔质基材的准备
如上所述，多孔质基材优选由选自由陶瓷材料、金属材料和高分子材料构成的组中的至少1种构成。多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。在这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定化氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，存在容易提高LDH膜的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔质基材的情况下，优选对多孔质基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
如上所述，多孔质基材更优选由陶瓷材料构成。陶瓷材料制的多孔质基材可以为市售品，也可以按照公知方法制作，没有特别限定。例如将陶瓷粉末(例如氧化锆粉末、勃姆石粉末、二氧化钛粉末等)、甲基纤维素及离子交换水按所希望的配合比混炼，对得到的混炼物进行挤压成型，将得到的成型体在70～200℃进行10～40小时干燥后，在900～1300℃进行1～5小时烧成，由此能够制作陶瓷材料制的多孔质基材。甲基纤维素的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为1～20重量份。另外，离子交换水的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为10～100重量份。
(b)起点物质的附着
根据需要，可以使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材。像这样地使起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。作为这样的起点的优选例，可以举出：提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种、提供能够成为LDH的构成因素的阳离子的化学种、或LDH。
(i)提供阴离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够进入LDH的层间的阴离子的化学种。作为这样的阴离子的例子，可以举出：CO3 2-、OH-、SO3 -、SO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-、Br-及它们的任意组合。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法，使能够提供这样的起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材的表面即可。通过给表面赋予提供阴离子的化学种，Mg2+、Al3+等金属阳离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可以在使聚合物附着于多孔质基材的表面后，在该聚合物中导入提供阴离子的化学种，由此进行起点物质的附着。该方案中，阴离子优选为SO3 -、SO3 2-及/或SO4 2-，优选通过磺化处理来将这样的提供阴离子的化学种导入聚合物中。可使用的聚合物是可阴离子化(特别是磺化)的聚合物，作为这样的聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。特别是从容易进行阴离子化(特别是磺化)方面考虑，优选芳香族系聚合物，作为这样的芳香族系聚合物的例子，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。最优选的聚合物为聚苯乙烯。优选通过将溶解有聚合物的溶液(以下称为聚合物溶液)涂布在多孔质基材的表面(优选为构成多孔质基材的大致板状的最外表面的粒子)而进行聚合物在多孔质基材上的附着。聚合物溶液可通过将例如聚合物固体物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有机溶剂(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。从容易实现均匀涂布方面考虑，优选聚合物溶液不会渗透到多孔质基材的内部。就这一点而言，从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂进行聚合物溶液的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。另一方面，磺化处理只要将附着有聚合物的多孔质基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其它磺化技术。在可磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。
根据本发明的其它优选方案，可以通过用包含提供阴离子的化学种作为亲水基的表面活性剂对多孔质基材的表面进行处理来进行起点物质的附着。在这种情况下，阴离子优选为SO3 -、SO3 2-及/或SO4 2-。作为这样的表面活性剂的典型例，可以举出阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的优选例，可以举出：磺酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂及它们的任意组合。作为磺酸型阴离子表面活性剂的例子，可以举出：萘磺酸Na甲醛缩合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2Na、聚苯乙烯磺酸Na、二辛基磺基琥珀酸Na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯Na。用表面活性剂对多孔质基材的处理只要是能够使表面活性剂附着于多孔质基材的表面的方法即可，没有特别限定，只要通过将包含表面活性剂的溶液涂布于多孔质基材或将多孔质基材浸渍在包含表面活性剂的溶液中来进行即可。在包含表面活性剂的溶液中浸渍多孔质基材只要一边搅拌溶液一边在室温或高温(例如40～80℃)下进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～7天。
(ii)提供阳离子的化学种
LDH的结晶生长起点可以是提供能够成为层状双氢氧化物的构成因素的阳离子的化学种。作为这样的阳离子的优选例，可以举出Al3+。在这种情况下，起点物质优选为选自由铝的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及羟基配位化合物构成的组中的至少1种铝化合物。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法使这样的能够提供起点的起点物质均匀地附着于多孔质部件的表面即可。通过给表面赋予提供阳离子的化学种，能够进入LDH层间的阴离子吸附在多孔质基材的表面而能够生成LDH的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件上涂布包含铝化合物的溶胶来进行起点物质的附着。在这种情况下，作为优选的铝化合物的例子，可以举出：勃姆石(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)及非晶氧化铝，最优选勃姆石。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂而进行包含铝化合物的溶胶的涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可通过在至少包含铝的水溶液中对多孔质基材实施水热处理而在多孔质基材的表面形成铝化合物来进行起点物质的附着。形成在多孔质基材的表面的铝化合物优选为Al(OH)3。特别是多孔质基材(特别是陶瓷制多孔质基材)上的LDH膜在生长初期阶段有生成结晶质和/或非晶Al(OH)3的倾向，LDH可以以其为核进行生长。因此，预先通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地附着于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。本方案中，可以在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及后续的工序(c)，也可以按工序(b)及后续的工序(c)的顺序分别进行。
在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及工序(c)的情况下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含LDH的构成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。在这种情况下，通过在密闭容器(优选为高压釜)中、酸性或中性的pH域(优选为pH5.5～7.0)、50～70℃这样比较低的温度域内进行工序(b)的水热处理，能够促进Al(OH)3的核形成，而不是促进LDH的形成。另外，在形成Al(OH)3的核后，通过在核形成温度下保持或进行升温而进行尿素的水解，使得原料水溶液的pH上升，所以能够在适合LDH生长的pH域(优选超过pH7.0)顺利地推进至工序(c)。
另一方面，在按工序(b)及工序(c)的顺序分别进行的情况下，优选工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，优选使用主要包含Al源(优选不含其它金属元素)的原料水溶液来进行Al(OH)3的核形成。在这种情况下，只要在与工序(c)不同的密闭容器(优选为高压釜)中、50～120℃进行工序(b)中的水热处理即可。作为主要包含Al源的原料水溶液的优选例，可以举出包含硝酸铝和尿素且不含镁化合物(例如硝酸镁)的水溶液。通过使用不含Mg的原料水溶液，能够避免LDH析出而促进Al(OH)3的核形成。
根据本发明的进一步优选的方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在水溶液中，将该铝通过水热处理转化成铝化合物来进行起点物质的附着。该铝化合物优选为Al(OH)3。特别是通过转化成Al(OH)3，能够以其为核促进LDH的生长。因此，通过水热处理而使该Al(OH)3均匀地形成于多孔质基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的水溶液只要是能够与已经通过蒸镀赋予的Al反应而生成Al(OH)3的组成即可，没有特别限定。
(iii)作为起点的LDH
结晶生长的起点可以为LDH。在这种情况下，可以以LDH的核为起点促进LDH的生长。因此，在使该LDH的核均匀地附着于多孔质基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔质基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的LDH膜。
根据本发明的优选方案，可通过在多孔质部件的表面涂布包含LDH的溶胶来进行起点物质的附着。包含LDH的溶胶可以使LDH分散在水等溶剂中来制作，没有特别限定。在这种情况下，涂布优选通过旋涂来进行。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂来进行。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒左右即可。
根据本发明的其它优选方案，可以在多孔质基材的表面蒸镀铝后，在包含铝以外的LDH的构成元素的水溶液中，通过水热处理将(被蒸镀的)铝转化成LDH来进行起点物质的附着。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转化的水热处理所使用的原料水溶液只要使用包含已经通过蒸镀而提供的Al以外的成分的水溶液来进行即可。作为这样的原料水溶液的优选例，可以举出主要包含Mg源的原料水溶液，更优选举出包含硝酸镁和尿素且不包含铝化合物(硝酸铝)的水溶液。通过包含Mg源，能够与已经通过蒸镀而提供的Al一同形成LDH的核。
(c)水热处理
在包含LDH的构成元素的原料水溶液中，对多孔质基材(根据需要可附着起点物质)实施水热处理，使LDH膜形成在多孔质基材的表面。优选的原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值(例如超过7.0，优选超过7.0且在8.5以下)，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异、致密性也优异的LDH膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。并且，在这种情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3 -)的摩尔比(尿素/NO3 -)优选为2～6，更优选为4～5。
只要将多孔质基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中即可。将多孔质基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔质基材即可，例如可以将多孔质基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔质基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔质基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔质基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔质基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。
在原料水溶液中，对多孔质基材实施水热处理，使LDH膜形成在多孔质基材的表面。该水热处理优选在密闭容器(优选为高压釜)中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔质基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据LDH膜的目标密度和厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔质基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的LDH膜的LDH板状粒子高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。即，LDH膜典型的是因为高度致密性而不具有透水性(优选为透水性及透气性)。另外，典型方案是构成LDH膜的LDH由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔质基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。因此在将具有气密性充分的致密性的LDH膜用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新适用。另外，也同样期待适用于锌枝晶的发展成为实用化最大阻碍的镍锌电池。
另外，通过上述制造方法得到的LDH膜可以形成在多孔质基材的两面。因此，为了将LDH膜制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削，或者采取成膜时在单面不能形成LDH膜的措施。
实施例
通过以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。应予说明，以下所示的例子多数为涉及到不具有外周部件的附带有多孔质基材的LDH隔板的制作及使用的参考例，但是，以下的参考例中所确认的性能或评价也同样适用于使用了本发明的具备外周部件的隔板结构体的二次电池。
例1(参考)：附带有多孔质基材的LDH隔板的制作及评价
(1)多孔质基材的制作
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为尺寸充分超过5cm×8cm且厚度为0.5cm的板状。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。将这样得到的多孔质基材切断加工成5cm×8cm的大小。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。应予说明，将多孔质基材表面的SEM图像示于图10。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为600ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔质基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积800ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(隔板层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削。
(5)各种评价
(5a)膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到图11所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。应予说明，在图11所示的XRD图谱中，还一并观察到源于构成形成有膜试样的多孔质基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。
(5b)微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。得到的膜试样的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图12。
另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像示于图13。
(5c)气孔率的测定
对于膜试样，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。
另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔质基材上，但是形成了密度非常高的膜。
(5d)致密性判定试验I
为了确认膜试样具备不具有透水性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图14A所示，在上述(1)中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，接合在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔质基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al和/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔质基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(未图示)，上下颠倒后被开启。如图14B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具备不具有透水性的程度的高致密性。
(5e)致密性判定试验II
为了确认膜试样具备不具有透气性的程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图15A及15B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有膜试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘合剂134，将复合材料试样136的膜试样136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。然后，使用有机硅粘合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的膜试样136b侧在测定用密闭容器140的内部空间露出，而复合材料试样136的多孔质基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使膜试样136b内外的差压为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡。由此确认了膜试样136b具备不具有透气性的程度的高致密性。
例2(参考)：镍锌二次电池的制作及评价
(1)附带有多孔质基材的隔板的准备
按与例1同样的顺序，作为附带有多孔质基材的隔板，准备氧化铝基材上LDH膜(尺寸：5cm×8cm)。
(2)正极板的制作
准备以成为固溶体的方式添加了锌及钴的氢氧化镍粒子。将该氢氧化镍粒子用氢氧化钴被覆而得到正极活性物质。将得到的正极活性物质和羧甲基纤维素的2％水溶液混合而制备糊。按正极活性物质的多孔率为50％，在由多孔率约95％的镍金属多孔质基板形成的集电体上均匀地涂布上述得到的糊，进行干燥，得到在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的正极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于4Ah的氢氧化镍粒子。
(3)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含80重量份的氧化锌粉末、20重量份的锌粉末及3重量份的聚四氟乙烯粒子的混合物，得到以约50％的多孔率、在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的负极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于正极板容量4Ah的氧化锌粉末。
(4)电池的组装
使用上述得到的正极板、负极板及附带有多孔质基材的隔板，按以下所示的顺序组装图1所示的镍锌二次电池。
首先，准备拆下外壳上盖的ABS树脂制长方体外壳主体。在该外壳主体的中央附近插入附带有多孔质基材的隔板(氧化铝基材上LDH膜)，将其3边使用环氧树脂系粘合剂(Cemedine公司制、EP008)固定在外壳主体的内壁。将正极板及负极板分别插入正极室及负极室。此时，以正极集电体及负极集电体与外壳主体内壁接触的方向配置正极板及负极板。将充分淹没正极活性物质涂布部分的量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入正极室内。另一方面，将不仅充分淹没负极活性物质涂布部分、而且考虑了预估在充电时减少的水分量的过剩量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入负极室内。将正极集电体及负极集电体的端子部分别与外壳上部的外部端子连接。将外壳上盖通过热粘接固定在外壳主体上，将电池外壳容器密闭化。由此得到镍锌二次电池。应予说明，因为该电池中，隔板的尺寸为宽度5cm×高度8cm，并且，正极板及负极板的活性物质涂布部分的尺寸为宽度5cm×高度5cm，所以正极室及负极室的上部相当于3cm的空间可以称为正极侧剩余空间及负极侧剩余空间。
(5)评价
以相当于设计电容4Ah的0.1C的0.4mA的电流，对所制作的镍锌二次电池实施10小时恒流充电。通过充电，正极室电解液增加，负极室电解液减少，但是在负极活性物质涂布部分有足够的电解液，能够将涂布的正极活性物质及负极活性物质通过充放电而发生充分的充放电反应的电解液保持在外壳内。附带有多孔质基材的隔板以与ABS树脂制长方体外壳主体良好接合的状态保持接合。
例3(参考)：锌空气二次电池的制作
(1)附带有多孔质基材的隔板的准备
按与例1同样的顺序，作为附带有多孔质基材的隔板(以下简称为隔板)，准备氧化铝基材上LDH膜。
(2)空气极层的制作
如下所述地制作作为空气极催化剂的α-MnO2粒子。首先，将Mn(SO4)·5H2O及KMnO4按5：13的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液放入内部粘贴有特氟龙(注册商标)的不锈钢制密闭容器内，在140℃下进行2小时水热合成。对通过水热合成得到的沉淀物进行过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃干燥6小时。由此得到α-MnO2的粉末。
如下所述地制作作为氢氧化物离子传导性材料的层状双氢氧化物粒子(以下称为LDH粒子)。首先，将Ni(NO3)2·6H2O及Fe(NO3)3·9H2O按Ni：Fe＝3：1的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液在70℃边搅拌边滴加到0.3M的Na2CO3溶液中。此时，边添加2M的NaOH溶液，边将混合液的pH调整为10，在70℃保持24小时。将混合液中生成的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃进行干燥，得到LDH的粉末。
按规定的配合比称量之前得到的α-MnO2粒子及LDH粒子、以及作为电子传导性材料的炭黑(Cabot公司制、型号VXC72)，在乙醇溶剂的共存下进行湿式混合。在70℃将得到的混合物干燥后，进行破碎。将得到的破碎粉与粘结剂(PTFE、ElectroChem公司制、型号EC-TEF-500ML)及水混合，进行原纤维化。此时，水的添加量相对于空气极为1质量％。将这样得到的原纤维状混合物按厚度50μm成片材状压接在集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC-CC1-060T))上，得到空气极层/集电体的层叠片材。这样得到的空气极层包含：20体积％的电子传导相(炭黑)、5体积％的催化剂层(α-MnO2粒子)、70体积％的氢氧化物离子传导相(LDH粒子)及5体积％的粘结剂相(PTFE)。
(3)附带有隔板的空气极的制作
将阴离子交换膜(ASTOM公司、NEOSEPTA AHA)在1M的NaOH水溶液中浸渍一夜。将该阴离子交换膜作为中间层层叠在隔板的LDH膜上，得到隔板/中间层层叠体。中间层的厚度为30μm。将之前制作的空气极层/集电体的层叠片材以空气极层侧与中间层接触的方式压接在得到的隔板/中间层层叠体上，得到附带有隔板的空气极试样。
(4)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含80重量份的氧化锌粉末、20重量份的锌粉末及3重量份的聚四氟乙烯粒子的混合物，得到以约50％的多孔质率涂布有活性物质部分的负极板。
(5)第三电极的制作
在由镍网形成的集电体上涂布铂糊，得到第三电极。
(6)电池的组装
使用上述得到的附带有隔板的空气极、负极板及第三电极，按以下的顺序制作图3A所示的横式结构的锌空气二次电池。首先，准备ABS树脂制、具有长方体形状的无盖容器(以下称为树脂容器)。按涂布有负极活性物质一侧朝上的方式将负极板载放在该树脂容器的底部。此时，负极集电体与树脂容器的底部接触，负极集电体的端部与贯穿树脂容器侧面而设置的外部端子连接。接下来，在树脂容器内壁的比负极板的上表面高的位置(即不接触负极板、不参与充放电反应的位置)设置第三电极，将无纺布隔板设置成与第三电极接触。用附带有隔板的空气极以空气极侧成为外侧的方式封堵树脂容器的开口部，此时，在开口部的外周部分涂布环氧树脂系粘合剂(Cemedine公司制、EP008)，以赋予气密性及液密性的方式进行密封而接合。经由设置在树脂容器的上端附近的小注入口，将6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入树脂容器内。由此，隔板与电解液接触，并且通过无纺布隔板的保液性，不论电解液增减，电解液都始终处于能够接触第三电极的状态。此时，为了以放电末状态制作电池，注入的电解液的量为不仅要在树脂容器内充分淹没负极活性物质涂布部分、还要考虑预估在充电时减少的水分量的过剩量。因此，树脂容器被设计成能够容纳上述过剩量的电解液。最后，将树脂容器的注入口密封。这样被树脂容器及隔板区划开的内部空间被气密且液密性地密闭。最后，将第三电极和空气极的集电层通过外部电路而连接。由此得到锌空气二次电池。
根据这样的构成，因为隔板具有不透过水及气体的高度致密性，所以能够物理性地阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，防止正负极间的短路，并且，阻止空气中的二氧化碳侵入，防止在电解液中析出(起因于二氧化碳的)碱式碳酸盐。而且，能够使由负极34因副反应而能够产生的氢气与第三电极38接触，经过前述反应而变回水。即，能够提供具有适合同时防止锌枝晶所导致的短路及二氧化碳混入的构成、并且也能够应对产生氢气的问题、可靠性高的锌空气二次电池。
例4：隔板结构体的制作
按与例1同样的顺序，作为附带有多孔质基材的隔板，准备氧化铝基材上LDH膜。如图6A及16所示，沿着附带有多孔质基材56的隔板52的隔板52侧(即LDH膜侧)的外缘载置改性聚苯醚树脂制的外框58a。此时，外框58a为正方形的框，其内周缘设置有台阶，使多孔质基材56及隔板52的外缘嵌合于该台阶。在该外框58a上载置有作为树脂膜58b的层压膜(ASONE公司制、制品名：真空封口机用塑料袋、厚度：50μm、材质：PP树脂(基膜)及PE树脂(热塑性树脂))。该树脂膜58b预先在中央形成有开口部58c，以该开口部58c与外框58a内的开放区域对应的方式配置树脂膜58b。使用市场销售的热封机在约200℃对树脂制的外框58a、树脂膜59b及附带有多孔质基材56的隔板52的接合部分进行热粘接密封。像这样制作的隔板结构体的照片示于图17。图17中虚线所示的区域H为进行了热粘接密封的区域，可确保该区域中的液密性。
例5(参考)：附带有多孔质基材的LDH隔板的制作及评价
本例中，作为在多孔质基材上形成了层状双氢氧化物(LDH)致密膜的含LDH的复合材料试样(附带有多孔质基材的隔板试样)，如下所述地制作试样1～10。
(1)多孔质基材的制作
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4-80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔质基材。
对于得到的多孔质基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔质基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。
另外，测定多孔质基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
(2)多孔质基材的清洗
将得到的多孔质基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)聚苯乙烯旋涂及磺化
仅对试样1～6，通过以下顺序对多孔质基材进行聚苯乙烯旋涂及磺化。即，将聚苯乙烯基板0.6g溶解在二甲苯溶液10ml中，制作聚苯乙烯浓度为0.06g/ml的旋涂液。将得到的旋涂液0.1ml滴加到多孔质基材上，以旋转数8000rpm通过旋涂进行涂布。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了旋涂液的多孔质基材在95％硫酸中于25℃浸渍4天而实施磺化。
(4)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且总金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(5)通过水热处理成膜
将上述(4)中制作的原料水溶液和上述(3)中磺化的多孔质基材(试样1～6)或上述(2)中清洗过的多孔质基材(试样7～10)一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70～75℃下实施168～504小时水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。此时，通过适当变更水热处理的条件，制作具有各种致密性的10种取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为约1.0～2.0μm。由此，作为含有LDH的复合材料试样(以下称为复合材料试样)，得到试样1～10。应予说明，LDH膜形成在多孔质基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔质基材的单面的LDH膜进行机械磨削。
(6a)膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认膜试样1～10均为层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。
(6b)He透过测定
为了从He透过性的观点出发对膜试样1～10的致密性进行评价，如下所述地进行He透过试验。首先，构筑图18A及图18B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310如下构成：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的致密膜318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b及气体排出口316c的结构，如下所述地组装。首先，沿着致密膜318的外周涂布粘合剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用由凸缘形成的具有开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。由此，由致密膜318、夹具324、密封部件326a及支撑部件328a区划出密闭空间316b。应予说明，致密膜318是形成在多孔质基材320上的复合材料的形态，配置成致密膜318侧朝向气体供给口316a。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a，经由连接器332连接气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持件316内的致密膜318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到致密膜上的差压P(atm)及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。得到的结果如表1及图20所示。
(6c)Zn透过试验
为了从Zn透过性的观点出发对膜试样1～10的致密性进行评价，如下所述地进行Zn透过试验。首先，构筑图19A及图19B所示的Zn透过测定装置340。Zn透过测定装置340如下构成：将凸缘362a被一体化在由L字状的开口管构成的第一槽344上的带凸缘开口管(PTFE制)和凸缘362b被一体化在由L字状管构成的第二槽346上的带凸缘开口管(PTFE制)配置成凸缘362a、362b对置，在其间配置试样保持件342，Zn能够从保持在试样保持件342上的致密膜的一面透过到另一面。
试样保持件342的组装及在装置340上的安装如下所述地进行。首先，沿着致密膜352的外周涂布粘合剂356，安装于在中央具有开口部的夹具358(ABS树脂制)。在该夹具358的两侧，如图19A所示，作为密封部件360a、360b，配设硅橡胶制的密封件，进而，从密封部件360a、360b的外侧，用1对带凸缘开口管的凸缘362a、362b进行夹持。应予说明，致密膜352是形成在多孔质基材354上的复合材料的形态，配置成致密膜352侧朝向(注入了含有Zn的第一水溶液348的)第一槽344。通过使用螺钉的紧固机构364将凸缘362a、362b彼此紧固，使得其间不会发生漏液。
另一方面，作为用于放入第一槽344中的第一水溶液348，调制溶解有2.5mol/L的Al(OH)3、0.5mol/L的ZnO的、9mol/L的KOH水溶液。通过ICP发光分光分析法测定第一水溶液的Zn浓度C1(mol/L)，结果为表1所示的值。另外，作为用于放入第二槽346中的第二水溶液350，调制没有溶解有ZnO、而是溶解有2.5mol/L的Al(OH)3的、9mol/L的KOH水溶液。在安装有之前制作的试样保持件342的测定装置340中，在第一槽344及第二槽346内分别注入第一水溶液348及第二水溶液350，使Zn透过保持在试样保持件342中的致密膜352。在该状态下以表1所示的时间t进行Zn透过后，测定第二水溶液的液量V2(ml)，通过ICP发光分光分析法测定第二水溶液350的Zn浓度C2(mol/L)。使用得到的值算出Zn透过比例。Zn透过比例是使用Zn透过开始前的第一水溶液的Zn浓度C1(mol/L)、Zn透过开始前的第一水溶液的液量V1(ml)、Zn透过结束后的第二水溶液的Zn浓度C2(mol/L)、Zn透过结束后的第二水溶液的液量V2(ml)、Zn的透过时间t(min)及Zn透过的膜面积S(cm2)，根据(C2×V2)/(C1×V1×t×S)式而算出的。得到的结果如表1及图20所示。
表1

Claims (14)

1.一种隔板结构体，其是用于锌二次电池的隔板结构体，包括：
陶瓷隔板，所述陶瓷隔板是由无机固体电解质体形成的，具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性，和
外周部件，所述外周部件沿着所述陶瓷隔板的外周设置，包含树脂制的外框及树脂膜中的至少任一者，
该隔板结构体整体上不具有透水性。
2.根据权利要求1所述的隔板结构体，其中，
所述外周部件为树脂制的外框，在该外框内和/或该外框上嵌合或接合有所述陶瓷隔板。
3.根据权利要求1所述的隔板结构体，其中，
所述外周部件为具备开口部的树脂膜，在所述树脂膜的开口部嵌合或接合有所述陶瓷隔板。
4.根据权利要求1所述的隔板结构体，其中，
所述外周部件为树脂制的外框和具备开口部的树脂膜的组合，在所述外框内和/或所述外框上嵌合或接合有所述陶瓷隔板，且在所述树脂膜的开口部嵌合或接合有所述外框。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述外周部件包括所述外框，所述外框由选自由聚烯烃树脂、ABS树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂及改性聚苯醚构成的组中的至少1种构成。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述外周部件包括所述树脂膜，所述树脂膜包含选自由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂及改性聚苯醚构成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述外周部件通过粘合剂与所述陶瓷隔板接合。
8.根据权利要求4～7中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述外框通过热粘接或粘合剂与所述树脂膜接合。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述无机固体电解质体包含基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O的层状双氢氧化物，式中，M2+为2价阳离子，M3+为3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的隔板结构体，其中，
在所述陶瓷隔板的单面或两面还包括多孔质基材，且所述无机固体电解质体为膜状或层状的形态，该膜状或层状的无机固体电解质体形成在所述多孔质基材上或所述多孔质基材中。
11.根据权利要求10所述的隔板结构体，其中，
所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与所述多孔质基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述陶瓷隔板每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述陶瓷隔板在水接触下进行评价时每单位面积的Zn透过比例为10m-2·h-1以下。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的隔板结构体，其中，
所述锌二次电池为镍锌电池或锌空气电池。
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