DE112022002087T5 - Nickel-zink-sekundärbatterie - Google Patents

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NGK Insulators Ltd
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Abstract

Es wird eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine signifikant verbesserte kalendarische Lebensdauer aufweist. Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie enthält in einem versiegelten Behälter eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehenen Separator und eine Elektrolytlösung. Ein Sauerstoffabsorber ist an einer Position vorgesehen, an der der Sauerstoff, der an der positiven Elektrode in dem versiegelten Behälter erzeugt wird, absorbierbar ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Es ist bekannt, dass in Zink-Sekundärbatterien, wie z. B. einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie und einer Luft-Zink-Sekundärbatterie, metallisches Zink in einer Dendritenform beim Laden von einer negativen Elektrode ausfällt, in Hohlräume eines Separators, wie z. B. eines Vliesstoffs, eindringt und eine positive Elektrode erreicht, was zum Auftreten eines Kurzschlusses führt. Dieser Kurzschluss aufgrund der Zinkdendriten führt dazu, die Lebensdauer bei wiederholtem Laden/Entladen zu verkürzen. Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, ist eine Batterie vorgeschlagen worden, die einen geschichteten Doppelhydroxidseparator (LDH-Separator) umfasst, der das Eindringen von Zinkdendriten blockiert, während ihn Hydroxidionen selektiv durchdringen (siehe z. B. Patentliteratur 1 ( WO2016/076047 ) und Patentliteratur 2 ( WO2019/124270 )). Überdies sind LDH-ähnliche Verbindungen als Hydroxide und/oder Oxide mit einer geschichteten Kristallstruktur bekannt geworden, die nicht als LDH bezeichnet werden können, aber dazu analog sind, und die Hydroxidionenleitungseigenschaften aufweisen, die zu jenen einer Verbindung in einem Ausmaß ähnlich sind, dass sie gemeinsam mit dem LDH als hydroxidionenleitfähige geschichtete Verbindungen bezeichnet werden können. Patentliteratur 3 ( WO2020/255856 ) offenbart z. B. einen hydroxidionenleitfähigen Separator, der ein poröses Substrat und eine geschichtete doppelhydroxidähnliche (LDH-ähnliche) Verbindung umfasst, die die Poren im porösen Substrat verstopft. Patentliteratur 4 ( WO2019/069760 ) und Patentliteratur 5 ( WO2019/077953 ) haben eine Zink-Sekundärbatterie mit einer Konfiguration vorgeschlagen, bei der das Ganze einer Schicht eines aktiven Materials einer negativen Elektrode mit einem Elektrolytrückhalteelement und einem LDH-Separator bedeckt oder eingehüllt ist, wobei eine Schicht eines aktiven Materials einer positiven Elektrode mit einem Elektrolytrückhalteelement bedeckt oder eingehüllt ist. Ein Vliesstoff wird als das Elektrolytrückhalteelement verwendet. Es wird beschrieben, dass gemäß einer derartigen Konfiguration ein kompliziertes Abdichten und Verkleben zwischen dem LDH-Separator und einem Batteriebehälter unnötig sind und folglich eine Zink-Sekundärbatterie (insbesondere eine Stapelzellenbatterie davon), die die Ausbreitung von Zinkdendriten verhindern kann, äußerst einfach und mit hoher Produktivität hergestellt werden kann.
  • Im Übrigen sind Vliesstoffe und Separatoren aus Vinylon handelsüblich. Insbesondere wird ein Vinylon-Separator in Alkali-Batterien, wie z. B. einer Alkali-Mangan-Batterie (Alkali-Trockenbatterie), verwendet. Vinylon ist ein Oberbegriff für synthetische Fasern auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVA) und bezieht sich im Allgemeinen auf synthetische Fasern, die unter Verwendung von PVA als Ausgangsstoff hergestellt werden. Andererseits ist bekannt, dass sich der in Vinylon verwendete Polyvinylalkohol durch Erwärmen auf 200 °C oder mehr in Luft verschlechtert oder sich in einer alkalischen wässrigen Lösung verschlechtert. Nichtpatentliteratur 1 (siehe Kiyokazu Imai, „Polyvinyl Alcohol no Rekka (Deterioration of Polyvinyl Alcohol)", Polymer, 1962, Bd. 11, Nr. 6, S. 426-430, veröffentlicht am 21.09.2011) beschreibt z. B. über die thermische Verschlechterung von PVA in Luft bei 200 °C oder mehr, zusammen mit Reaktionsformeln der Verschlechterungsmechanismen, dass die hauptsächlichen Verschlechterungsreaktionen die Erzeugung einer Carbonylgruppe (Oxidation), einer Doppelbindung (Dehydratisierung) (einer konjugierten Enon-Struktur oder einer Polyen-Struktur), einer Vernetzungsbindung oder einer verzweigten Bindung und die Spaltung der Hauptkette sind. Außerdem beschreibt diese Literatur, dass sich PVA in einer alkalischen wässrigen Lösung und in Gegenwart von Luft spaltet, aber nicht in Stickstoff spaltet, und dass dies so ist, weil PVA durch Luft oxidiert wird, um eine Carbonylgruppe in der Hauptkette zu erzeugen, und anschließend durch eine Retroaldolreaktion gespalten wird. Außerdem beschreibt Nichtpatentliteratur 2 (Shuji Matsuzawa, „Polyvinyl Alcohol no Bunkai to Hashikake (Decomposition and Crosslinking of Polyvinyl Alcohol)", Polymer, 1963, Bd. 12, Nr. 4, S. 283-287, veröffentlicht am 21.09.2011), dass PVA zersetzt wird, wenn es in Luft auf 200 °C oder mehr erwärmt wird, und beschreibt zusammen mit Reaktionsformeln einen Reaktionsmechanismus, bei dem, wenn eine Ketongruppe einmal durch Oxidation in Luft gebildet wird, PVA zersetzt wird, eine Aldehydgruppe im zersetzten Abschnitt gebildet wird und PVA mit dieser Aldehydgruppe weiter zersetzt wird. Außerdem beschreibt diese Literatur zusammen mit Reaktionsformeln, dass, wenn PVA in einer alkalischen wässrigen Lösung zum Sieden gebracht wird, eine Retroaldolreaktion verursacht wird und die so erzeugte Endgruppe eine Aldehydgruppe sein würde, und dass PVA mit einer in die Hauptkette eingefügten Carbonylgruppe außer den Enden ähnlich durch eine Retroaldolreaktion vollständig zersetzt wird.
  • LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
  • PATENTLITERATUR
  • NICHT-PATENTLITERATUR
    • Nichtpatentliteratur 1: Kiyokazu Imai, „Polyvinyl Alcohol no Rekka (Deterioration of Polyvinyl Alcohol)", Polymer, 1962, Bd. 11, Nr. 6, S. 426-430, veröffentlicht am 21.09.2011, Online ISSN 2185-9825, Print ISSN 0454-1138, https://doi.org/10.1295/kobunshi.11.426, https://www.jstage.jst.go.jp/article/kobunshi1952/11/6/11_6_426/_article/- char/ja
    • Nichtpatentliteratur 2: Shuji Matsuzawa, „Polyvinyl Alcohol no Bunkai to Hashikake (Decomposition and Crosslinking of Polyvinyl Alcohol)", Polymer, 1963, Bd. 12, Nr. 4, S. 283-287, veröffentlicht am 21.09.2011, Online ISSN 2185-9825, Print ISSN 0454-1138, https://doi.org/10.1295/kobunshi.12.283, https://www.jstage.jst.go.jp/article/kobunshi1952/12/4/12_4_283/ _article/- char/ja
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Durch das Bereitstellen der oben beschriebenen Gegenmaßnahmen gegen Dendriten kann die Zykluslebensdauer einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie verlängert werden. Die Lebensdauer einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie hängt jedoch nicht nur von der Zykluslebensdauer, sondern außerdem von der kalendarischen Lebensdauer ab. Deshalb wird eine Verbesserung der kalendarischen Lebensdauer einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie gefordert.
  • Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass die kalendarische Lebensdauer durch das Bereitstellen eines Sauerstoffabsorbers in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie signifikant verbessert werden kann.
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie zu schaffen, die eine signifikant verbesserte kalendarische Lebensdauer aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung schafft die folgenden Aspekte.
  • [Aspekt 1]
  • Eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie umfasst in einem versiegelten Behälter eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehenen Separator und eine Elektrolytlösung,
    wobei ein Sauerstoffabsorber an einer Position vorgesehen ist, an der der Sauerstoff, der an der positiven Elektrode in dem versiegelten Behälter erzeugt wird, absorbierbar ist.
  • [Aspekt 2]
  • Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie gemäß Aspekt 1, wobei die Position, an der der an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoff absorbierbar ist, wenigstens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine Oberfläche oder Umgebung der positiven Elektrode, eine Oberfläche oder Umgebung der negativen Elektrode, eine Position zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, eine Oberfläche oder Umgebung des Separators, eine Innenwand des versiegelten Behälters, eine Oberfläche einer Stromsammlerlasche der positiven Elektrode, die sich von der positiven Elektrode erstreckt, eine Oberfläche einer Stromsammlerlasche der negativen Elektrode, die sich von der negativen Elektrode erstreckt, und einen zusätzlichen Raum in dem versiegelten Behälter umfasst.
  • [Aspekt 3]
  • Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie gemäß Aspekt 1 oder 2, wobei der Sauerstoffabsorber wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Metallpulver, Titandioxid, Ceroxid, ein Übergangsmetallsalz, ein Eisen(II)-Salz, ein Dithionitsalz, Zeolith, Vinylon, Benzentriol, eine mehrwertige Phenolverbindung, eine mehrwertige Alkoholverbindung, eine Ascorbinsäureverbindung, eine Cyclohexenverbindung, ein Polymer auf Polyenbasis mit einer ungesättigten Doppelbindung und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst.
  • [Aspekt 4]
  • Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie gemäß einem der Aspekte 1 bis 3, wobei sich der Sauerstoffabsorber in der Form eines Vliesstoffs befindet und die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode mit dem Vliesstoff bedeckt sind.
  • [Aspekt 5]
  • Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie gemäß Aspekt 4, wobei der Vliesstoff Vinylon enthält.
  • [Aspekt 6]
  • Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie gemäß einem der Aspekte 1 bis 5, wobei die positive Elektrode Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid enthält und die negative Elektrode Zink und/oder Zinkoxid enthält.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
    • 2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel eines A-A'-Querschnitts der in 1 gezeigten Nickel-Zink-Sekundärbatterie schematisch veranschaulicht.
    • 3 ist eine Ansicht, die einen Speicherverschlechterungsmechanismus in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie konzeptionell veranschaulicht.
    • 4 ist eine Ansicht von Lichtmikroskopbildern (Hellfeld-Beobachtungsbildern in den oberen Abschnitten, Dunkelfeld-Beobachtungsbildern in den unteren Abschnitten), die durch Beobachtung eines Querschnitts einer negativen Elektrode einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 2 (vergleichend) hergestellt wurde, zu einem Anfangszeitpunkt (0. Tag) und zu Zeitpunkten nach dem Lagern der Batterie bei 65 ° C für 30 Tage, 60 Tage, 90 Tage und 120 Tage erhalten wurden.
    • 5 ist eine Ansicht von Lichtmikroskopbildern (eines Hellfeld-Beobachtungsbildes im oberen Abschnitt, von Dunkelfeld-Beobachtungsbildern im unteren Abschnitt), die durch Beobachtung des Querschnitts der negativen Elektrode der gemäß Beispiel 2 (vergleichend) hergestellten Nickel-Zink-Sekundärbatterie nach 120-tägiger Lagerung bei 65 °C erhalten wurden.
    • 6 ist eine Ansicht von Lichtmikroskopbildern (eines Hellfeld-Beobachtungsbilds im oberen Abschnitt, von Dunkelfeld-Beobachtungsbildern im unteren Abschnitt), die durch Beobachtung eines Querschnitts einer negativen Elektrode einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, nach 120-tägiger Lagerung bei 65 °C erhalten wurden.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die 1 und 2 veranschaulichen einen Aspekt einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung. Die in den 1 und 2 veranschaulichte Nickel-Zink-Sekundärbatterie 10 enthält die Batteriekomponenten 11, die in einem versiegelten Behälter 20 untergebracht sind, wobei die Batteriekomponenten 11 eine positive Elektrode 12, eine negative Elektrode 14, einen zwischen der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 vorgesehenen Separator 16 und eine Elektrolytlösung 18 enthalten. Dann ist ein Sauerstoffabsorber 17 an einer Position vorgesehen, an der der an der positiven Elektrode 12 erzeugte Sauerstoff in dem versiegelten Behälter 20 absorbierbar ist. Wenn der Sauerstoffabsorber 17 folglich innerhalb der Nickel-Zink-Sekundärbatterie 10 vorgesehen ist, kann die kalendarische Lebensdauer signifikant verbessert werden. Spezifisch hängt die Lebensdauer einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie nicht nur von der Zykluslebensdauer ab, sondern außerdem von der kalendarischen Lebensdauer, wie oben beschrieben worden ist. Deshalb wird gefordert, die kalendarische Lebensdauer einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie zu verbessern. In dieser Hinsicht wird die Verringerung der kalendarischen Lebensdauer aufgrund der Leistungsverschlechterung, die durch langfristige Lagerung verursacht wird, verursacht, weil sich die Kapazität zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode aufgrund des Verlustes der Kapazität der negativen Elektrode, die durch die langfristige Lagerung verursacht wird, unterscheidet, wobei die vorliegende Erfindung dieses Problem durch das Bereitstellen des Sauerstoffabsorbers 17 innerhalb der Nickel-Zink-Sekundär-Batterie 10 unterdrücken kann. Spezifisch kann der an der positiven Elektrode 12 erzeugte Sauerstoff durch den Sauerstoffabsorber 17 absorbiert werden, um den Kapazitätsverbrauch in der negativen Elektrode 14 zu unterdrücken, wobei folglich das Problem der kalendarischen Lebensdauer gelöst werden kann. Dieser Mechanismus wird nun beschrieben.
  • 3 veranschaulicht konzeptionell einen Lagerungsverschlechterungsmechanismus in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie. Wie in 3 veranschaulicht ist, ist der Lagerungsverschlechterungsmechanismus so beschrieben, dass er die vier Stufen „1. anfängliches Laden“, „2. Lagerung“, „3. Entladen“ und „4. Laden“ enthält. Zuerst in der Anfangsphase, die in der Zeichnung als „1. anfängliches Laden“ veranschaulicht ist, ist die Batterie normalerweise so beschaffen, dass sie eine Restkapazität aufweist, die in der negativen Elektrode angebracht ist, so dass die positive Elektrode vollständig entladen sein kann, wobei folglich, selbst wenn die Batterie bezüglich der Kapazität der positiven Elektrode auf 100 % SOC geladen ist, die negative Elektrode dennoch eine Toleranzkapazität aufweist. Als Nächstes wird die geladene Batterie gelagert. Während der Lagerung schreitet die folgende Selbstentladungsreaktion allmählich voran, wie in der Zeichnung bei „2. Lagerung“ veranschaulicht ist:
    • <Selbstentladungsreaktion der positiven Elektrode>
      • - Oxidationsreaktion des H2O 2NiOOH + H2O → 2Ni(OH)2 + 1/2O2 T (a1)
      • - H2-Absorptionsreaktion (langsam) 2NiOOH + H2 → 2Ni(OH)2 (a2)
    • <Selbstentladungsreaktion der negativen Elektrode>
      • - H2O-Reduktionsreaktion Zn + H2O → ZnO + H2 ↑ (b1)
      • - O2-Absorptionsreaktion (schnell) Zn + 1/2O2 → ZnO (b2)
  • Bei dieser Selbstentladung ist während der Lagerung der Betrag des Verbrauchs der Entladungskapazität der negativen Elektrode größer als der Betrag des Verbrauchs der Entladungskapazität der positiven Elektrode, wobei deshalb die Restkapazität in der negativen Elektrode in einem größeren Betrag als in der positiven Elektrode verringert wird. Dies ist so, wie in 3 veranschaulicht ist, weil die O2-Absorptionsreaktion (Formel (b2)) in der Selbstentladungsreaktion der negativen Elektrode schneller als die H2-Absorptionsreaktion (Formel (a2)) in der Selbstentladungsreaktion der positiven Elektrode ist. Mit anderen Worten, die Erzeugung und Absorption von Sauerstoff (O2) durch die Formeln (a1) und (b2) läuft schneller ab als die Erzeugung und Absorption von Wasserstoff (H2) durch die Formeln (b1) und (a2). Wenn die Batterie dann nach der Lagerung entladen wird, wie in der Zeichnung bei „3. Entladen“ veranschaulicht ist, ist die Kapazität in der negativen Elektrode in einigen Fällen kleiner als in der positiven Elektrode. In einem derartigen Fall geht die Kapazität der negativen Elektrode vorher verloren, wobei folglich die positive Elektrode nicht vollständig entladen werden kann. Wenn in dieser Phase ein Laden ausgeführt wird, wie in der Zeichnung bei „4. Laden“ veranschaulicht ist, kann die Batterie nicht vollständig geladen werden, da die Fassungskapazität der positiven Elektrode erreicht wird, was die Entladungskapazität verringert. Dementsprechend macht es die Wiederholung der Prozeduren von „2. Lagerung“ bis „4. Laden“ unmöglich, die Batterie vollständig zu laden, wobei folglich die Ladekapazität abnimmt und das Verringern der Entladungskapazität weitergeht, was zum Erreichen des Endes der Lebensdauer führt.
  • Folglich ist ein Faktor, der die Verringerung der kalendarischen Lebensdauer am stärksten beeinflusst, wahrscheinlich der Verbrauch der Entladungskapazität der negativen Elektrode, der aufgrund einer Selbstentladungsreaktion größer als der Verbrauch der Entladungskapazität der positiven Elektrode ist. In dieser Hinsicht kann eine Ursache des Verbrauchs der Entladungskapazität der negativen Elektrode sein, dass, obwohl Sauerstoff und Wasserstoff an der positiven Elektrode bzw. der negativen Elektrode durch Elektrolyse von Wasser erzeugt werden, die Reaktion des Absorbierens des an der positiven Elektrode erzeugten Sauerstoffs durch die negative Elektrode (Formel (b2)) bisher nicht konventionell behandelt worden ist. Im Ergebnis wird ein Zustand, in dem die Erzeugung und Absorption von Sauerstoff durch die Formeln (a1) und (b2) schneller als die Erzeugung und Absorption von Wasserstoff durch die Formeln (b1) und (a2) abläuft, ungelöst gelassen, was die kalendarische Lebensdauer verringert. Deshalb ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Sauerstoffabsorber 17 innerhalb der Nickel-Zink-Sekundärbatterie 10 vorgesehen, wie in 2 veranschaulicht ist, wobei folglich der Sauerstoffabsorber 17 veranlasst wird, den Sauerstoff zu absorbieren, der an der positiven Elektrode 12 durch die Formel (a1) erzeugt wird. In dieser Weise kann der Fortschritt der Sauerstoffabsorptionsreaktion durch die Formel (b2), die wahrscheinlich der Faktor ist, der die Verkürzung der kalendarischen Lebensdauer am stärksten beeinflusst, wirksam unterdrückt werden. Im Ergebnis kann die kalendarische Lebensdauer der Nickel-Zink-Sekundärbatterie signifikant verbessert werden.
  • Der Sauerstoffabsorber 17 ist an einer Position vorgesehen, an der der Sauerstoff, der an der positiven Elektrode 12 in dem versiegelten Behälter 20 erzeugt wird, absorbierbar ist. Dementsprechend ist der Sauerstoffabsorber 17 vorgesehen, um die Oberflächen oder die Umgebungen der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 in den 1 und 2 zu bedecken, wobei aber die Position nicht darauf eingeschränkt ist, sondern jede beliebige Position sein kann, solange der Sauerstoff innerhalb des versiegelten Behälters 20 absorbiert werden kann. Bevorzugte Beispiele der Position, an der der an der positiven Elektrode 12 erzeugte Sauerstoff absorbierbar ist, enthalten die Oberfläche oder die Umgebung der positiven Elektrode 12, die Oberfläche oder die Umgebung der negativen Elektrode 14, eine Position zwischen der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14, die Oberfläche oder die Umgebung des Separators 16, die Innenwand des versiegelten Behälters 20, die Oberfläche einer Stromsammlerlasche 13 der positiven Elektrode, die sich von der positiven Elektrode 12 erstreckt, die Oberfläche einer Stromsammlerlasche 15a der negativen Elektrode, die sich von der negativen Elektrode 14 erstreckt, einen zusätzlichen Raum (wie z. B. einen oberen zusätzlichen Raum und/oder einen unteren zusätzlichen Raum) in dem versiegelten Behälter 20 und eine beliebige Kombination davon. Es wird angegeben, dass ein zusätzlicher Raum einen Raum in dem versiegelten Behälter 20 bedeutet, der nicht von den die Batterie bildenden Elementen, wie z. B. der positiven Elektrode 12, der negativen Elektrode 14 und dem Separator 16, belegt ist. Die Position ist besonders bevorzugt die Oberfläche oder die Umgebung der positiven Elektrode 12, die Oberfläche oder die Umgebung der negativen Elektrode 14 und/oder die Oberfläche oder die Umgebung des Separators 16, wie in 2 veranschaulicht ist, und am bevorzugtesten die Oberfläche oder die Umgebung der positiven Elektrode 12 und/oder die Oberfläche oder die Umgebung der negativen Elektrode 14. Folglich kann der an der positiven Elektrode 12 erzeugte Sauerstoff mit dem Sauerstoffabsorber 17 in Kontakt gebracht werden, bevor er die negative Elektrode 14 erreicht. Mit anderen Worten, der Sauerstoff kann durch den Sauerstoffabsorber 17 absorbiert werden, bevor er in einer Oxidationsreaktion des metallischen Zinks in der negativen Elektrode 14 verbraucht wird, wobei im Ergebnis die Menge an Sauerstoff, die die negative Elektrode 14 erreicht, wirksam verringert werden kann. In diesem Fall ist der Sauerstoffabsorber 17 vorzugsweise ein Vliesstoff. Weil es in jedem Fall bevorzugt ist, den Sauerstoffabsorber 17 zu veranlassen, Sauerstoff vor der Sauerstoffabsorption in der negativen Elektrode 14 zu absorbieren, wird geglaubt, dass eine Position des Bereitstellens des Sauerstoffabsorber 17 näher bei der positiven Elektrode 12 wirksamer ist (ganz gleich, ob es ein Vliesstoff ist oder nicht).
  • Der Sauerstoffabsorber 17 ist nicht besonders eingeschränkt, solange er ein Material ist, das Sauerstoff absorbieren, adsorbieren oder einfangen kann, und das irgendeines von verschiedenen bekannten Materialien sein kann. Beispiele des Sauerstoffabsorbers 17 enthalten ein Metallpulver, Titandioxid, Ceroxid, ein Übergangsmetallsalz, ein Eisen(II)-salz, ein Dithionitsalz, Zeolith, Vinylon, Benzentriol, eine mehrwertige Phenolverbindung, eine mehrwertige Alkoholverbindung, eine Ascorbinsäureverbindung, eine Cyclohexenverbindung, ein Polymer auf Polyenbasis mit einer ungesättigten Doppelbindung, ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und eine Kombination davon. Spezifische Beispiele dieser Sauerstoffabsorber 17 enthalten jene, die in der folgenden Tabelle gezeigt sind.
    [Tabelle 1] Tabelle 1: Beispiele des Sauerstoffabsorbers
    Klassifikation Material spezifisches Beispiel Patentliteratur, die ein spezifisches Beispiel offenbart
    Veröffentlichungs-Nr. Patentliteratur
    Anorganische Substanz Metallpulver, wie z. B. Eisenpulver reduzierbares Eisen, reduzierbares Zink, reduzierbares Zinn JP2000-037820A 6
    Titandioxid JP2006-334467A 7
    Ceroxid WO2008/140004 8
    Übergangsmetallsalz Übergangsmetallsalze der Stearinsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Acetylacetonat, Hexoat, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Naphthensäure oder Tallölfettsäure (Beispiele der Übergangsmetalle: Co, Mn, Fe oder Cu) JP2002-35579A 9
    Eisen(II)-salz Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenhydroxid JPH5-7773A 10
    Dithionit-Salz
    Zeolith
    Organische Verbindung Vinylon
    Benzenetriol Pyrogallol, Hydroxychinol, Phloroglucinol
    Mehrwertige Phenolverbindung Phenol, Catechol, Gallussäure, Resorcin, Hydrochinon, Kresol, Gerbsäure JP2003-79354 A 11
    Mehrwertige Alkoholverbindung Glycerin, Ethylenglykol, Propandiol JP2005-8699A 12
    Ascorbinsäureverbindung Ascorbinsäure, Natriumascorbat, Natriumerythorbat JP2008-221065A 13
    Cyclohexenverbindung Tetrahydrophthalsäure oder Derivat davon usw. JP2011-184482 A 14
    Polymer auf Polyenbasis mit ungesättigter Doppelbindung Konjugiertes Dienpolymer, Butadien WO2006/101020 JP2012-207234 A 15, 16
    Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer EVOH-Harz WO2013/187455 17
  • Die Form des Sauerstoffabsorbers 17 ist nicht besonders eingeschränkt und kann gemäß der Form und dem Typ des zu verwendenden Sauerstoffabsorbers geeignet gewählt werden und kann irgendeine von verschiedenen Formen einschließlich eines Stoffprodukts, wie z. B. eines Vliesstoffs, eines Pulvers, einer Paste, einer Beschichtung, eines Films, einer Platte, einer Tablette und eines Massenguts sein.
  • Der Sauerstoffabsorber 17 befindet sich vorzugsweise in der Form eines Vliesstoffs. Es wird angegeben, dass sich der hier verwendete Begriff „Vliesstoff“ auf ein blattförmiges Produkt bezieht, das durch das Verfilzen, ohne Weben, von Fasern miteinander erhalten wird, und nicht nur jene, die als Vliesstoffe bezeichnet werden, sondern außerdem jene, die als Papier bezeichnet werden, umfasst, es spielt nämlich keine Rolle, wie es genannt wird. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die positive Elektrode 12 und/oder die negative Elektrode 14 mit dem Sauerstoffabsorber 17 in der Form eines Vliesstoffs bedeckt sind, wie in 2 veranschaulicht ist. In dieser Weise kann der an der positiven Elektrode 12 erzeugte Sauerstoff mit dem Sauerstoffabsorber 17 in Kontakt gebracht werden, bevor er die negative Elektrode 14 erreicht. Mit anderen Worten, der Sauerstoff kann durch den Sauerstoffabsorber 17 absorbiert werden, bevor er in einer Oxidationsreaktion des metallischen Zinks in der negativen Elektrode 14 verbraucht wird, wobei im Ergebnis die Menge des die negative Elektrode 14 erreichenden Sauerstoffs wirksam verringert werden kann. In diesem Fall ist ein Material des als der Sauerstoffabsorber 17 verwendeten Vliesstoffs nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Fasermaterial ist, das Sauerstoff absorbieren, adsorbieren oder einfangen kann, wobei es vorzugsweise eine Alkoholverbindung oder ein davon abgeleitetes Material ist, weil eine Sauerstoffabsorptionswirkung durch eine Oxidationsreaktion erwartet werden kann, wobei es besonders bevorzugt Vinylon ist. Vinylon ist ein Oberbegriff für synthetische Fasern auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVA). Mit anderen Worten, der als der Sauerstoffabsorber 17 verwendete Vliesstoff enthält besonders bevorzugt Vinylon. Ein handelsüblicher Vinylon-Separator (Vliesstoff) ist im Handel erhältlich und kann als der Vliesstoff verwendet werden. In einem Vinylon-Vliesstoff werden die Dehydratisierung und die Spaltung durch die Oxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einer alkalischen Elektrolytlösung verursacht, wobei folglich der als der Sauerstoffabsorber 17 verwendete Vliesstoff den Sauerstoff vor der Oxidation des metallischen Zinks in der negativen Elektrode 14 absorbiert, wobei folglich die Abnahme des metallischen Zinks in der negativen Elektrode 14 wirksam unterdrückt werden kann. Wie oben beschrieben worden ist, ist bekannt, dass der in Vinylon verwendete Polyvinylalkohol durch Erwärmen auf 200 °C in Luft verschlechtert wird und in einer alkalischen wässrigen Lösung verschlechtert wird (siehe die Nicht-Patentliteraturen 1 und 2), wobei aber in der vorliegenden Ausführungsform Vinylon als der Sauerstoffabsorber 17 verwendet wird, um von derartigen Eigenschaften, die als Nachteile betrachtet werden, positiv Gebrauch zu machen. Wie oben beschrieben worden ist, wird das Problem der kalendarischen Lebensdauer verursacht, weil der auf der Seite der positiven Elektrode 12 beim Laden erzeugte Sauerstoff das Zinkmetall in der negativen Elektrode 14 erreicht, um das metallische Zink zu oxidieren, wobei deshalb die gesamte Menge des metallischen Zinks verringert wird, um die Kapazitäten der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 aufzuheben. In dieser Hinsicht wird, wenn ein Vinylon-Vliesstoff verwendet wird, der an der positiven Elektrode 12 erzeugte Sauerstoff durch eine Oxidationsreaktion des Vliesstoffs selbst verbraucht, so dass der Kapazitätsverbrauch in der negativen Elektrode 14 unterdrückt werden kann, was dazu führt, insbesondere das Problem der kalendarischen Haltbarkeit wirksam zu lösen. Das Material, das den Vliesstoff bildet, ist jedoch nicht auf Vinylon eingeschränkt, wobei aber erwartet werden kann, dass eine Alkoholverbindung oder ein davon abgeleitetes Material die Sauerstoffabsorptionswirkung durch eine Oxidationsreaktion in der gleichen Weise wie Vinylon aufweist, wie oben beschrieben worden ist. Außerdem kann der Sauerstoffabsorber 17 in der Form eines Vliesstoffs zusätzlich zu der Anordnung, bei der er die positive Elektrode 12 und/oder die negative Elektrode 14 bedeckt, wie in 2 veranschaulicht ist, in verschiedenen Anordnungen, wie z. B. einer Anordnung, bei der er zwischen der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 zusammen mit dem Separator 16 vorgesehen ist, verwendet werden.
  • Die positive Elektrode 12 enthält ein aktives Material der positiven Elektrode. Das aktive Material der positiven Elektrode enthält vorzugsweise Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid. Repräsentativ ist es bevorzugt, dass die positive Elektrode 12 ferner einen (nicht gezeigten) Stromsammler der positiven Elektrode enthält, und dass der Stromsammler der positiven Elektrode die Stromsammlerlasche 13 der positiven Elektrode aufweist, die sich von einem Ende (z. B. einem oberen Ende) davon erstreckt. Ein bevorzugtes Beispiel des Stromsammlers der positiven Elektrode enthält ein poröses Nickelsubstrat, wie z. B. eine Schaumnickelplatte. In diesem Fall, z. B. wenn eine Paste, die ein aktives Elektrodenmaterial, wie z. B. Nickelhydroxid, enthält, gleichmäßig auf ein poröses Nickelsubstrat aufgetragen wird und das Ergebnis getrocknet wird, kann eine positive Elektrodenplatte, die eine positive Elektrode/einen Stromsammler der positive Elektrode enthält, vorteilhaft hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es außerdem bevorzugt, dass die getrocknete positive Elektrodenplatte (nämlich die positive Elektrode/der Stromsammler der positiven Elektrode) einem Pressen unterworfen wird, um zu verhindern, das sich das aktive Elektrodenmaterial ablöst, und um die Elektrodendichte zu verbessern. Obwohl die in 2 veranschaulichte positive Elektrode 12 einen Stromsammler der positiven Elektrode (z. B. aus Schaumnickel) enthält, ist dieser nicht darin veranschaulicht. Dies ist so, weil der Stromsammler der positiven Elektrode und das aktive Material der positiven Elektrode in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie vollständig vermischt sind und folglich der Stromsammler der positiven Elektrode nicht einzeln veranschaulicht werden kann. Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie 10 enthält vorzugsweise ferner eine Stromsammlerplatte der positiven Elektrode, die mit einer Spitze der Stromsammlerlasche 13 der positiven Elektrode verbunden ist, wobei bevorzugter mehrere Stromsammlerlaschen 13 der positiven Elektroden mit einer Stromsammlerplatte der positiven Elektroden verbunden sind. In dieser Weise kann die Stromsammlung mit einer einfachen Konfiguration platzsparend ausgeführt werden, wobei die Verbindung mit einem positiven Elektrodenanschluss 26 außerdem erleichtert ist. Außerdem kann die Stromsammlerplatte der positiven Elektroden selbst als der positive Elektrodenanschluss 26 verwendet werden.
  • Die positive Elektrode 12 kann ein Additiv enthalten, das wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine Silberverbindung, eine Manganverbindung und eine Titanverbindung umfasst, wobei folglich eine Reaktion der positiven Elektrode zum Absorbieren des durch eine Selbstentladungsreaktion erzeugten Wasserstoffgases beschleunigt werden kann. Außerdem kann die positive Elektrode 12 ferner Kobalt enthalten. Kobalt ist in der positiven Elektrode 12 vorzugsweise in der Form von Kobaltoxyhydrid enthalten. In der positiven Elektrode 12 fungiert Kobalt als leitfähiger Hilfsstoff, um zu der Verbesserung der Lade-/Entladungskapazität beizutragen.
  • Die negative Elektrode 14 enthält das aktive Material der negativen Elektrode. Das aktive Material der negativen Elektrode enthält vorzugsweise Zink und/oder Zinkoxid. Das Zink kann in jeder Form eines Zinkmetalls, einer Zinkverbindung oder einer Zinklegierung enthalten sein, solange es eine für die negative Elektrode geeignete elektrochemische Aktivität aufweist. Bevorzugte Beispiele des Materials der negativen Elektrode enthalten Zinkoxid, ein Zinkmetall und Kalziumzinkat, wobei eine Mischung aus einem Zinkmetall und Zinkoxid bevorzugter ist. Das aktive Material der negativen Elektrode kann sich in der Form eines Gels befinden oder kann mit der Elektrolytlösung 18 gemischt sein, um eine Mischung der negativen Elektrode zu erhalten. Eine gelierte negative Elektrode kann z. B. einfach durch Zugeben einer Elektrolytlösung und eines Verdickungsmittels zu einem aktiven Material der negativen Elektrode erhalten werden. Beispiele des Verdickungsmittels enthalten Polyvinylalkohol, Polyacrylat, CMC und Alginsäure, wobei Polyacrylsäure infolge ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit gegenüber starken Alkalien bevorzugt ist.
  • Als die Zinklegierung kann eine Zinklegierung verwendet werden, die weder Quecksilber noch Blei enthält, die als eine quecksilberfreie Zinklegierung bekannt ist. Es ist z. B. eine Zinklegierung, die 0,01 bis 0,1 Massen-% Indium, 0,005 bis 0,02 Massen-% Wismut und 0,0035 bis 0,015 Massen-% Aluminium enthält, bevorzugt, weil sie eine Wirkung des Verhinderns der Erzeugung von Wasserstoffgas aufweist. Insbesondere sind Indium und Wismut beim Verbessern der Entladungsleistung vorteilhaft. Wenn eine Zinklegierung in der negativen Elektrode verwendet wird, wird die Selbstauflösungsrate in einer alkalischen Elektrolytlösung verringert, um die Erzeugung von Wasserstoffgas zu verhindern, wobei folglich die Sicherheit verbessert werden kann.
  • Die Form des Materials der negativen Elektrode ist nicht besonders eingeschränkt und ist vorzugsweise eine Pulverform, wobei folglich die Oberfläche vergrößert ist, um eine große Stromentladung zu bewältigen. Eine bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des Materials der negativen Elektrode liegt unter Verwendung einer Zinklegierung in einem Bereich von 3 bis 100 µm in der Nebenachse, wobei, wenn sich die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb dieses Bereichs befindet, die Oberfläche so groß ist, dass eine große Stromentladung geeignet bewältigt werden kann, wobei zusätzlich das Material leicht homogen mit einer Elektrolytlösung und einem Geliermittel gemischt werden kann, wobei die Handhabbarkeit beim Zusammenbau der Batterie vorteilhaft ist.
  • Es ist bevorzugt, dass die negative Elektrode 14 ferner einen Stromsammler 15 der negativen Elektrode enthält und dass der Stromsammler 15 der negativen Elektrode die Stromsammlerlasche 15a der negativen Elektrode aufweist, die sich von einem Ende (z. B. einem oberen Ende) der negativen Elektrode 14 erstreckt. Die Stromsammlerlasche 15a der negativen Elektrode ist vorzugsweise an einer Position vorgesehen, die die Stromsammlerlasche 13 der positiven Elektrode nicht überlappt. Die Nickel-Zink-Sekundärbatterie 10 enthält vorzugsweise ferner eine Stromsammlerplatte der negativen Elektrode, die mit einer Spitze der Stromsammlerlasche 15a der negativen Elektrode verbunden ist, wobei bevorzugter mehrere Stromsammlerlaschen 15a der negativen Elektroden mit einer Stromsammlerplatte der negativen Elektroden verbunden sind. In dieser Weise kann die Stromsammlung mit einer einfachen Konfiguration platzsparend ausgeführt werden, wobei außerdem die Verbindung mit einem negativen Elektrodenanschluss 28 erleichtert ist. Außerdem kann die Stromsammlerplatte der negativen Elektrode selbst als der negative Elektrodenanschluss 28 verwendet werden.
  • Bevorzugte Beispiele des Stromsammlers 15 der negativen Elektrode enthalten eine Kupferfolie, ein Kupferstreckmetall und ein Kupferstanzmetall, wobei ein Kupferstreckmetall bevorzugter ist. In diesem Fall kann z. B. eine negative Elektrodenplatte, die eine negative Elektrode/einen Stromsammler der negativen Elektrode enthält, vorteilhaft durch das Auftragen einer Mischung, die ein Zinkoxidpulver und/oder ein Zinkpulver und optional ein Bindemittel (z. B. ein Polytetrafluorethylenteilchen) enthält, auf ein Kupferstreckmetall hergestellt werden. An diesem Punkt ist es außerdem bevorzugt, dass die getrocknete negative Elektrodenplatte (nämlich die negative Elektrode/der Stromsammler der negativen Elektrode) einem Pressen unterworfen wird, um ein Ablösen des aktiven Elektrodenmaterials zu verhindern und die Elektrodendichte zu verbessern.
  • Ein Elektrolytrückhalteelement kann vorgesehen sein, um die positive Elektrode 12 und/oder die negative Elektrode 14 zu bedecken oder einzuhüllen. In dieser Weise kann die Elektrolytlösung 18 gleichmäßig zwischen der positiven Elektrode 12 und/oder der negativen Elektrode 14 und dem Separator 16 vorhanden sein. Dementsprechend können Hydroxidionen effizient zwischen der positiven Elektrode 12 und dem Separator 16 und/oder zwischen der negativen Elektrode 14 und dem Separator 16 übertragen werden. Das Elektrolytrückhalteelement ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Element ist, das die Elektrolytlösung 18 zurückhalten kann, wobei es vorzugsweise ein blattförmiges Element ist. Bevorzugte Beispiele des Elektrolytrückhalteelements enthalten einen Vliesstoff, ein wasserabsorbierendes Harz, ein Elektrolytrückhalteharz, ein poröses Blatt und verschiedene Abstandshalter, wobei ein Vliesstoff besonders bevorzugt ist, weil dadurch eine Struktur einer hochleistungsfähigen negativen Elektrode zu geringen Kosten hergestellt werden kann. Dementsprechend ist es am bevorzugtesten, dass ein Vliesstoff (z. B. ein Vinylon-Vliesstoff), der als der Sauerstoffabsorber 17 verwendet wird, als das Elektrolytrückhalteelement verwendet wird. Wie oben beschrieben worden ist, bezieht sich der Begriff „Vliesstoff“, der hier verwendet wird, auf ein blattförmiges Produkt, das durch Verfilzen, ohne Weben, von Fasern miteinander erhalten wird, wobei er nicht nur jene, die als Vliesstoff bezeichnet werden, sondern außerdem jene, die als Papier bezeichnet werden, umfasst, es spielt nämlich keine Rolle, wie er genannt wird.
  • Das Elektrolytrückhalteelement oder der Vliesstoff (das kann der Sauerstoffabsorber 17 sein) weist eine Dicke von bevorzugt 10 bis 200 µm, bevorzugter 20 bis 200 µm, weiter bevorzugt 20 bis 150 µm, besonders bevorzugt 20 bis 100 µm und am bevorzugtesten 20 bis 60 µm auf. Wenn die Dicke in den oben beschriebenen Bereich fällt, wobei die gesamte Größe der negativen Elektrodenstruktur wirksam niedrig gehalten wird, um kompakt zu sein, kann eine ausreichende Menge der Elektrolytlösung 18 in dem Elektrolytrückhalteelement zurückgehalten werden.
  • Der Separator 16 ist vorgesehen, um zwischen der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 eingefügt zu werden. Als der Separator 16 kann jeder allgemein in einer Alkali-Sekundärbatterie oder einer Zink-Sekundärbatterie verwendete Separator verwendet werden, kann ein mikroporöser Film-Separator (z. B. aus einem Polyolefin, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen) verwendet werden und wird ein hydroxidionenleitfähiger Separator, wie z. B. ein LDH-Separator, bevorzugt verwendet, weil das Durchdringen von Zinkdendriten blockiert werden kann, während Hydroxidionen selektiv durchgelassen werden. Wenn ein hydroxidionenleitfähiger Separator verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Konfiguration zu verwenden, bei der beide oder eine der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 mit dem hydroxidionenleitfähigen Separator 16 bedeckt oder eingehüllt sind, wie in 2 veranschaulicht ist. Wenn eine derartige Konfiguration verwendet wird, sind ein kompliziertes Abdichten und Verkleben zwischen dem hydroxidionenleitfähigen Separator 16 und dem Batteriebehälter unnötig, so dass eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie (insbesondere eine Stapelzellenbatterie), die die Ausbreitung von Zinkdendriten verhindern kann, äußerst einfach und mit hoher Produktivität hergestellt werden kann. Es wird jedoch erkannt, dass eine einfache Konfiguration, bei der der hydroxidionenleitfähige Separator 16 auf der Seite einer Oberfläche der positiven Elektrode 12 oder der negativen Elektrode 14 vorgesehen ist, verwendet werden kann.
  • Der hydroxidionenleitfähige Separator 16 ist nicht besonders eingeschränkt, solange er ein Separator ist, der die positive Elektrode 12 und die negative Elektrode 14 trennen kann, so dass Hydroxidionen geleitet werden können, und ist repräsentativ ein Separator, der einen hydroxidionenleitfähigen Festelektrolyten enthält und durch ausschließliches Nutzen der Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv ermöglicht, dass Hydroxidionen hindurchgehen. Ein bevorzugter hydroxidionenleitfähiger Festelektrolyt ist ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung. Dementsprechend ist der hydroxidionenleitfähige Separator 16 vorzugsweise ein LDH-Separator. Der „LDH-Separator“ ist hier ein Separator, der ein LDH und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung enthält, und ist als ein Separator definiert, der durch ausschließliches Nutzen der Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH und/oder der LDH-ähnlichen Verbindung selektiv ermöglicht, dass Hydroxidionen hindurchgehen. Die „LDH-ähnliche Verbindung“ hier ist ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur analog zum LDH, ist aber eine Verbindung, die nicht als LDH bezeichnet werden kann, wobei sie als ein Äquivalent des LDH bezeichnet werden kann. Gemäß einer Definition im weiteren Sinne kann jedoch erkannt werden, dass „LDH“ nicht nur LDH, sondern außerdem LDH-ähnliche Verbindungen umfasst. Der LDH-Separator ist vorzugsweise mit einem porösen Substrat zusammengesetzt. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass der LDH-Separator ferner ein poröses Substrat enthält und mit dem porösen Substrat zusammengesetzt ist, wobei das LDH und/oder die LDH-ähnliche Verbindung in die Poren des porösen Substrats gefüllt sind. Mit anderen Worten, in einem bevorzugten LDH-Separator verstopfen das LDH und/oder die LDH-ähnliche Verbindung die Poren in dem porösen Substrat, so dass Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit gezeigt werden können (dadurch kann der LDH-Separator als ein LDH-Separator funktionieren, der Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist). Das poröse Substrat ist vorzugsweise aus einem Polymermaterial hergestellt, wobei das LDH besonders bevorzugt über den gesamten Bereich in der Dickenrichtung des porösen Substrats aus einem Polymermaterial aufgenommen ist. Es können z. B. bekannte LDH-Separatoren verwendet werden, die in den Patentliteraturen 1 bis 5 offenbart sind. Die Dicke des LDH-Separators beträgt bevorzugt 5 bis 100 µm, bevorzugter 5 bis 80 µm, weiter bevorzugt 5 bis 60 µm und besonders bevorzugt 5 bis 40 µm.
  • Wenn die positive Elektrode 12 und/oder die negative Elektrode 14 mit dem Elektrolytrückhalteelement (das der Sauerstoffabsorber 17 sein kann) und/oder dem Separator 16 bedeckt oder eingehüllt sind, sind deren äußere Ränder (mit Ausnahme einer Seite, auf der sich die Stromsammlerlasche 13 der positiven Elektrode oder die Stromsammlerlasche 15a der negativen Elektrode erstreckt) vorzugsweise geschlossen. In diesem Fall werden die geschlossenen Seiten der äußeren Ränder des Elektrolytrückhalteelements und/oder des Separators 16 vorzugsweise durch Biegen des Elektrolytrückhalteelements und/oder des Separators 16 oder durch Versiegeln der Ränder des Elektrolytrückhalteelements und/oder der Ränder des Separators 16 verwirklicht. Bevorzugte Beispiele des Versiegelungsverfahrens enthalten z. B. einen Klebestoff, thermisches Schweißen, Ultraschallschweißen, ein Klebeband, ein Dichtungsband und eine Kombination davon. Insbesondere ein LDH-Separator, der ein poröses Substrat aus einem Polymermaterial enthält, weist Flexibilität auf und lässt sich folglich vorteilhaft leicht biegen, wobei es deshalb bevorzugt ist, dass der in eine rechteckige Form geformte LDH-Separator gebogen wird, um einen Zustand zu erreichen, bei dem eine Seite der äußeren Ränder geschlossen ist. Für das thermische Schweißen und das Ultraschallschweißen kann eine handelsübliche Heißsiegelvorrichtung oder dergleichen verwendet werden, wobei es beim Versiegeln der Ränder eines LDH-Separators bevorzugt ist, das thermische Schweißen und das Ultraschallschweißen auszuführen, wobei ein äußerer Umfangsabschnitt des Elektrolytrückhalteelements zwischen den äußeren Umfangsabschnitten des LDH-Separators eingelegt ist, weil das Versiegeln folglich effektiver ausgeführt werden kann. Andererseits können als ein Klebstoff, ein Klebeband und ein Dichtungsband handelsübliche Produkte verwendet werden, wobei, um eine Verschlechterung zu verhindern, die sonst in einer alkalischen Elektrolytlösung verursacht wird, eines bevorzugt ist, das ein alkalibeständiges Harz enthält. Unter diesem Gesichtspunkt enthalten die bevorzugten Beispiele des Klebstoffs einen Klebstoff auf Epoxidharzbasis, einen Klebstoff auf Naturharzbasis, einen modifizierten Klebstoff auf Olefinharzbasis und einen modifizierten Klebstoff auf Silikonharzbasis, unter denen ein Klebstoff auf Epoxidharzbasis infolge seiner hervorragenden Alkalibeständigkeit bevorzugter ist. Ein Beispiel der Produkte des Klebstoffs auf Epoxidharzbasis enthält einen Epoxidklebstoff, Hysol® (hergestellt von Henkel).
  • Die Elektrolytlösung 18 enthält vorzugsweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung. Obwohl die Elektrolytlösung 18 in 2 nur lokal veranschaulicht ist, ist dies so, weil sich die Elektrolytlösung ganz über die positive Elektrode 12 und die negative Elektrode 14 verteilt. Beispiele eines Alkalimetallhydroxids enthalten Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid, wobei Kaliumhydroxid bevorzugter ist. Um die Selbstauflösung von Zink und/oder Zinkoxid zu verhindern, kann der Elektrolytlösung eine Zinkverbindung, wie z. B. Zinkoxid oder Zinkhydroxid, zugesetzt werden. Wie oben beschrieben worden ist, kann die Elektrolytlösung mit dem aktiven Material der positiven Elektrode und/oder dem aktiven Material der negativen Elektrode gemischt werden, so dass sie in der Form einer positiven Elektrodenmischung und/oder einer negativen Elektrodenmischung vorliegt. Außerdem kann die Elektrolytlösung geliert werden, um ein Auslaufen der Elektrolytlösung zu verhindern. Als ein Geliermittel wird vorzugsweise ein Polymer verwendet, das ein Lösungsmittel der Elektrolytlösung absorbiert, um zu quellen, wobei ein Polymer, wie z. B. Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, oder Stärke verwendet wird.
  • Die Batteriekomponenten 11 sind vorzugsweise in ein Laminat positiver/negativer Elektroden geformt, wie in 2 veranschaulicht ist, das mehrere positive Elektroden 12, mehrere negative Elektroden 14 und mehrere Separatoren 16 enthält, in denen eine Einheit aus der positiven Elektrode 12/dem Separator 16/der negativen Elektrode 14 wiederholt gestapelt ist. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, dass die Nickel-Zink-Sekundärbatterie 10 mehrere Einheitszellen 10a enthält, wobei die mehreren Einheitszellen 10a folglich eine Mehrschichtzelle als Ganzes bilden. Dies ist eine Konfiguration, die als eine Batteriebaugruppe oder Stapelzellenbatterie bezeichnet wird, wobei diese Konfiguration vorteilhaft ist, um eine hohe Spannung und einen großen Strom zu erhalten.
  • Der versiegelte Behälter 20 ist vorzugsweise aus einem Harz hergestellt. Das Harz, das den versiegelten Behälter 20 bildet, ist bevorzugt ein Harz mit Beständigkeit gegen ein Alkalimetallhydroxid, wie z. B. Kaliumhydroxid, bevorzugter ein Polyolefinharz, ein ABS-Harz oder ein modifizierter Polyphenylenether, und weiter bevorzugt ein ABS-Harz oder ein modifizierter Polyphenylenether. Der versiegelte Behälter 20 weist eine obere Abdeckung 20a auf. Der versiegelte Behälter 20 (z. B. die obere Abdeckung 20a) kann ein Druckentlastungsventil zum Ablassen eines Gases aufweisen. Außerdem kann eine Behältergruppe, in der zwei oder mehr versiegelte Behälter 20 angeordnet sind, in einem äußeren Rahmen untergebracht werden, um eine Konfiguration eines Batteriemoduls zu erhalten.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner spezifisch bezüglich der folgenden Beispiele beschrieben.
  • Beispiel 1 (vergleichend)
  • (1) Herstellung einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie
  • Eine positive Elektrodenplatte, eine negative Elektrodenplatte, ein LDH-Separator, ein Vliesstoff, ein Batteriegehäuse und eine Elektrolytlösung wurden wie folgt hergestellt.
    • - Positive Elektrodenplatte: eine Platte mit einer Dicke von 0,7 mm, die durch das Füllen der Poren von Schaumnickel mit einer Paste der positiven Elektrode, die Nickelhydroxid und ein Bindemittel enthält, und das Trocknen des Ergebnisses erhalten wurde (wobei ein unbeschichteter Abschnitt, der keine darauf aufgetragene Paste der positiven Elektrode aufweist, in der Nähe einer Endseite des Schaumnickels gepresst wird, um zu einer Stromsammlerlasche der positiven Elektrode verarbeitet zu werden).
    • - Negative Elektrodenplatte: eine, die durch Druckverkleben einer Paste der negativen Elektrode, die 92,7 Vol.-% eines ZnO-Pulvers, 2,9 Vol.-% eines metallischen Zn-Pulvers, 3,1 Vol.-% Polytetrafluorethylen (PTFE) und Propylenglykol enthält, auf einen Stromsammler (Kupferstreckmetall) erhalten wird, (wobei ein unbeschichteter Abschnitt, der keine darauf aufgetragene Paste der negativen Elektrode aufweist, in der Nähe einer Endseite des Kupferstreckmetalls als eine Stromsammlerlasche der negativen Elektrode vorhanden ist).
    • - Mikroporöser Filmseparator: ein handelsüblicher mikroporöser Filmseparator aus Polypropylen, Dicke: 20 µm
    • - Vliesstoff: ein handelsüblicher Polypropylen-Vliesstoff, Dicke: 100 µm
    • - Batteriegehäuse: ein Gehäuse aus einem modifizierten Polyphenylenetherharz
    • - Elektrolytlösung: eine 5,4 mol/I wässrige KOH-Lösung, in der 0,4 mol/I ZnO gelöst sind
  • Die positive Elektrodenplatte wurde von den beiden Oberflächen mit dem Vliesstoff in einer derartigen Weise eingehüllt, um zu verursachen, dass der Vliesstoff von drei Seiten mit Ausnahme einer Seite, auf der sich eine Stromsammlerlasche der positiven Elektrode erstreckt, etwas vorsteht. Die überschüssigen Abschnitte des Vliesstoffs, die folglich von den drei Seiten der negativen Elektrodenplatte vorstehen, wurden mit einer Heißsiegelschiene thermisch verschweißt, um eine Struktur der positiven Elektrode zu erhalten. Außerdem wurde die negative Elektrodenplatte von den beiden Oberflächen nacheinander mit dem Vliesstoff und dem mikroporösen Separator in einer derartigen Weise eingehüllt, um zu verursachen, dass der Vliesstoff und der mikroporöse Filmseparator von drei Seiten mit Ausnahme einer Seite, auf der sich eine Stromsammlerlasche der negativen Elektrode erstreckt, etwas vorstehen. Die überschüssigen Abschnitte des Vliesstoffs und des mikroporösen Filmseparators, die folglich von den drei Seiten der positiven Elektrodenplatte vorstehen, wurden mit einer Heißsiegelschiene thermisch verschweißt, um eine Struktur der negativen Elektrode zu erhalten. In dieser Weise wurden insgesamt 25 Elektrodenstrukturen hergestellt, die 12 Strukturen der positiven Elektrode und 13 Strukturen der negativen Elektrode enthalten. Die Strukturen der positiven Elektrode und die Strukturen der negativen Elektrode wurden abwechselnd gestapelt, um sie im Batteriegehäuse anzuordnen. Ein Stromsammler der positiven Elektrode und ein Stromsammler der negativen Elektrode wurden mit einem Anschluss des Stromsammlers der positiven Elektrode bzw. einem Anschluss des Stromsammlers der negativen Elektrode verbunden, wobei das Harzgehäuse und eine Harzabdeckung durch thermisches Schweißen miteinander integriert wurden. Danach wurde die Elektrolytlösung durch einen Elektrolyteinlass hinzugefügt, wobei sie ausreichend in die positiven Elektrodenplatten und die negativen Elektrodenplatten durch Evakuierung oder dergleichen imprägniert wurde. Danach wurde der Elektrolyteinlass verschlossen, um eine versiegelte Zelle zu erhalten.
  • (2) Bewertung der kalendarischen Haltbarkeitsleistung Ein Lade-/Entladesystem (hergestellt von Toyo System Co., Ltd., TOSCAT 3100) wurde verwendet, um die versiegelte Zelle einer chemischen Umsetzung durch eine 0,1-C-Ladung und eine 0,2-C-Entladung zu unterwerfen. Danach wurde eine 0,5-C-Ladung/Entladung ausgeführt, wobei die anfängliche Entladungskapazität bei 25 °C gemessen wurde. Nach der Messung der Entladungskapazität wurde die versiegelte Zelle auf 50 % SOC geladen, wobei die Zelle in diesem geladenen Zustand für 30 Tage unter einer Umgebung von 65 °C gelagert wurde und dann die Entladungskapazität in der gleichen Weise gemessen wurde, wie oben beschrieben worden ist. Hier wurde das Verhältnis der Entladungskapazität nach der Lagerung zur anfänglichen Entladungskapazität als eine Retention (%) der Entladungskapazität berechnet. Diese Folge von Operationen wurde wiederholt, bis die Retention der Entladungskapazität auf 70 % oder weniger verringert war. Die Anzahl der vergangenen Tage, bis die Retention der Entladungskapazität auf 70 % oder weniger verringert war, wurde als ein Index bewertet, der der kalendarischen Haltbarkeitsleistung entspricht. Eine höhere kalendarische Haltbarkeitsleistung bedeutet eine längere kalendarische Lebensdauer. Die Temperatur während der Lagerung war auf eine hohe Temperatur von 65 °C gesetzt, um die kalendarische Haltbarkeitsleistung und die kalendarische Lebensdauer beschleunigt zu bewerten.
  • Beispiel 2 (vergleichend)
  • Eine Batterie wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass der folgende LDH-Separator anstelle des mikroporösen Films als ein Separator verwendet wurde.
    • - LDH-Separator: einer, der durch Aufbringen von Ni-Al-Ti-LDH (geschichtetes Doppelhydroxid) durch hydrothermale Synthese in den Poren und auf einer Oberfläche eines mikroporösen Polyethylenfilms und Walzpressen des Ergebnisses erhalten wurde, Dicke: 9 µm
  • Beispiel 3
  • Eine Batterie wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 2 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Polyolefin-Vliesstoffes ein Vinylon-Vliesstoff (Produktname: BFN Nr. 2, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Dicke: 84 µm) als ein Sauerstoffabsorber in der Form eines Vliesstoffes verwendet wurde, der die positive Elektrodenplatte und die negative Elektrodenplatte bedeckt.
  • Ergebnisse
  • Tabelle 2 zeigt die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse. Die kalendarische Lebensdauer jedes Beispiels wurde als relativer Wert zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen kalendarischen Lebensdauer (der Anzahl der vergangenen Tage, bis die Retention der Entladungskapazität auf 70 % oder weniger verringert war) berechnet.
    [Tabelle 2] Tabelle 2
    Sauerstoffabsorber Material des Vliesstoffs Typ des Separators kalendarische Haltbarkeitsleistung (relativer Wert zu Beispiel 1)
    Bsp. 1 (vergleichend) nicht verwendet Polyolefin Mikroporöser Separator 1,0
    Bsp. 2 (vergleichend) nicht verwendet Polyolefin LDH-Separator 1,0
    Bsp. 3 verwendet Vinylon (Sauerstoffabsorber) LDH-Separator 1,5
  • Basierend auf den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wird erkannt, dass die kalendarische Haltbarkeitsleistung, nämlich die kalendarische Lebensdauer, gemäß Beispiel 3 (Beispiel), das einen Sauerstoffabsorber aus Vinylon verwendet, im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 (Vergleichsbeispielen), die keinen Sauerstoffabsorbers aus Vinylon verwenden, um das 1,5-fache verbessert ist.
  • Außerdem veranschaulicht 4 Lichtmikroskopbilder (Hellfeld-Beobachtungsbilder in den oberen Abschnitten, Dunkelfeld-Beobachtungsbilder in den unteren Abschnitten), die durch Beobachtung eines Querschnitts der negativen Elektrode der gemäß Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Nickel-Zink-Sekundärbatterie zu einem Anfangszeitpunkt (0. Tag) und zu Zeitpunkten nach dem Lagern der Batterie bei 65 ° C für 30 Tage, 60 Tage, 90 Tage und 120 Tage erhalten wurden, während die 5 und 6 jeweils Lichtmikroskopbilder (ein Hellfeld-Beobachtungsbild im oberen Abschnitt, Dunkelfeld-Beobachtungsbilder im unteren Abschnitt) veranschaulichen, die durch Beobachtung des Querschnitts der negativen Elektrode der gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Nickel-Zink-Sekundärbatterien nach 120 Tagen Lagerung bei 65 °C erhalten wurden. Aus den 4 und 5 wird erkannt, dass die metallischen Zinkteilchen (Teilchengröße: etwa 100 µm), die zum Anfangszeitpunkt (0. Tag) gemäß Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel), das keinen Sauerstoffabsorber aus Vinylon verwendet, als weißer Metallglanz beobachtet wurden, nach Ablauf von 90 Tagen im Wesentlichen eliminiert waren und dass das metallische Zink am und nach dem 120. Tag vollständig eliminiert war. Im Gegenteil blieben dennoch große Teilchen des anfänglichen metallischen Zinks sogar nach Ablauf von 120 Tagen unter einer Umgebung von 65 °C gemäß Beispiel 3 (Beispiel), das einen Sauerstoffabsorber aus Vinylon verwendet, wie in 6 gezeigt ist, wobei folglich erkannt wird, dass der Verbrauch der Kapazität der negativen Elektrode unterdrückt wurde. Diese Tatsachen sind mit der in Tabelle 2 gezeigten Wirkung des Verbesserns der kalendarischen Lebensdauer durch den Sauerstoffabsorber konsistent.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (6)

  1. Nickel-Zink-Sekundärbatterie, die in einem versiegelten Behälter eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorgesehenen Separator und eine Elektrolytlösung umfasst, wobei ein Sauerstoffabsorber an einer Position vorgesehen ist, an der der Sauerstoff, der an der positiven Elektrode in dem versiegelten Behälter erzeugt wird, absorbierbar ist.
  2. Nickel-Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Position, an der der an der positiven Elektrode erzeugte Sauerstoff absorbierbar ist, wenigstens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine Oberfläche oder Umgebung der positiven Elektrode, eine Oberfläche oder Umgebung der negativen Elektrode, eine Position zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, eine Oberfläche oder Umgebung des Separators, eine Innenwand des versiegelten Behälters, eine Oberfläche einer Stromsammlerlasche der positiven Elektrode, die sich von der positiven Elektrode erstreckt, eine Oberfläche einer Stromsammlerlasche der negativen Elektrode, die sich von der negativen Elektrode erstreckt, und einen zusätzlichen Raum in dem versiegelten Behälter umfasst.
  3. Nickel-Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sauerstoffabsorber wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Metallpulver, Titandioxid, Ceroxid, ein Übergangsmetallsalz, ein Eisen(II)-Salz, ein Dithionitsalz, Zeolith, Vinylon, Benzentriol, eine mehrwertige Phenolverbindung, eine mehrwertige Alkoholverbindung, eine Ascorbinsäureverbindung, eine Cyclohexenverbindung, ein Polymer auf Polyenbasis mit einer ungesättigten Doppelbindung und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst.
  4. Nickel-Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich der Sauerstoffabsorber in der Form eines Vliesstoffs befindet und die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode mit dem Vliesstoff bedeckt sind.
  5. Nickel-Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei der Vliesstoff Vinylon enthält.
  6. Nickel-Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die positive Elektrode Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid enthält und die negative Elektrode Zink und/oder Zinkoxid enthält.
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