JP2002035579A - 水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物 - Google Patents
水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物Info
- Publication number
- JP2002035579A JP2002035579A JP2000221694A JP2000221694A JP2002035579A JP 2002035579 A JP2002035579 A JP 2002035579A JP 2000221694 A JP2000221694 A JP 2000221694A JP 2000221694 A JP2000221694 A JP 2000221694A JP 2002035579 A JP2002035579 A JP 2002035579A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- composition
- absorbing
- water vapor
- unsaturated group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
- A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
- A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
- A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
- A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
- A23L3/3436—Oxygen absorbent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】密閉容器中の酸素と水蒸気を吸収、除去させる
ため、水蒸気を吸収し、かつ安定して急速に酸素を吸収
する脱酸素剤組成物を提供する。 【解決手段】不飽和基を有する脂肪族化合物と遷移金属
の化合物を混合した液体を、酸化カルシウム、塩化カル
シウムまたは塩化マグネシウムより選ばれる１種以上の
固体に混合した水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物。
ため、水蒸気を吸収し、かつ安定して急速に酸素を吸収
する脱酸素剤組成物を提供する。 【解決手段】不飽和基を有する脂肪族化合物と遷移金属
の化合物を混合した液体を、酸化カルシウム、塩化カル
シウムまたは塩化マグネシウムより選ばれる１種以上の
固体に混合した水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属、金属部品、
電気・電子部品、磁気・光学部品、プラスチック、ガラ
ス、ゴム、粘着テープ、写真フィルム、食品、医薬品、
出土金属、美術品等を密閉した容器内で保管する際に、
密閉容器内を乾燥かつ無酸素状態にするために使用され
る脱酸素剤、乾燥剤に関する。
電気・電子部品、磁気・光学部品、プラスチック、ガラ
ス、ゴム、粘着テープ、写真フィルム、食品、医薬品、
出土金属、美術品等を密閉した容器内で保管する際に、
密閉容器内を乾燥かつ無酸素状態にするために使用され
る脱酸素剤、乾燥剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属や乾燥食品などを密閉した容器内で
保管している間に、密閉容器中に存在する酸素や水蒸気
（湿気、水分）がこれらの品質を劣化させる。従来、こ
れらの物品を密閉容器内で乾燥かつ無酸素状態で保管す
る方法として以下の方法が知られている。（ａ）酸素か
つ水蒸気バリア性の容器内に乾燥剤（及び保管したい物
品）を入れ、容器内の空気を窒素で置換した後に密閉す
る。（ｂ) 酸素かつ水蒸気バリア性の容器内に保管した
い物品と共に乾燥剤と脱酸素剤の２個の剤を両方とも同
封して密閉する。
保管している間に、密閉容器中に存在する酸素や水蒸気
（湿気、水分）がこれらの品質を劣化させる。従来、こ
れらの物品を密閉容器内で乾燥かつ無酸素状態で保管す
る方法として以下の方法が知られている。（ａ）酸素か
つ水蒸気バリア性の容器内に乾燥剤（及び保管したい物
品）を入れ、容器内の空気を窒素で置換した後に密閉す
る。（ｂ) 酸素かつ水蒸気バリア性の容器内に保管した
い物品と共に乾燥剤と脱酸素剤の２個の剤を両方とも同
封して密閉する。
【０００３】しかし、（ａ）法では、保管期間中に包装
容器を透過して内部に侵入してくる酸素により密閉容器
内の酸素濃度が上昇し、保管対象物の品質を劣化させる
問題があった。
容器を透過して内部に侵入してくる酸素により密閉容器
内の酸素濃度が上昇し、保管対象物の品質を劣化させる
問題があった。
【０００４】一方、（ｂ）法では市販の乾燥剤と脱酸素
剤という２個の別々の小袋に充填包装された剤を容器内
に密封しなければならず、手間がかかるため、乾燥機能
と酸素吸収機能を両方兼ね備えた１個の剤に集約するこ
とが望まれていた。そのために脱酸素剤と乾燥剤の両組
成物を同一の小袋に充填包装し、一個で酸素吸収機能と
水蒸気吸収機能の両方を付与することが考えられる。し
かし、脱酸素剤に用いられる鉄やアスコルビン酸等の酸
素を吸収する物質は、酸素を吸収するために水を必須と
する共通の特徴があるため、粉末の脱酸素剤組成物と粉
末の乾燥剤組成物を混合して一つの小袋の中に入れ、酸
素と水蒸気を両方とも吸収する組成物として製品を作っ
た場合は、乾燥剤組成物が脱酸素剤組成物中の水を吸収
してしまい、脱酸素機能そのものが低下する欠点があっ
た。
剤という２個の別々の小袋に充填包装された剤を容器内
に密封しなければならず、手間がかかるため、乾燥機能
と酸素吸収機能を両方兼ね備えた１個の剤に集約するこ
とが望まれていた。そのために脱酸素剤と乾燥剤の両組
成物を同一の小袋に充填包装し、一個で酸素吸収機能と
水蒸気吸収機能の両方を付与することが考えられる。し
かし、脱酸素剤に用いられる鉄やアスコルビン酸等の酸
素を吸収する物質は、酸素を吸収するために水を必須と
する共通の特徴があるため、粉末の脱酸素剤組成物と粉
末の乾燥剤組成物を混合して一つの小袋の中に入れ、酸
素と水蒸気を両方とも吸収する組成物として製品を作っ
た場合は、乾燥剤組成物が脱酸素剤組成物中の水を吸収
してしまい、脱酸素機能そのものが低下する欠点があっ
た。
【０００５】ここで、酸素を吸収するために水を必要と
しない脱酸素剤組成物があれば、乾燥剤組成物と混合す
ることができる。これまでに酸素を吸収するために水を
必要としない脱酸素剤組成物として、不飽和脂肪酸化合
物を多孔質の担体に担持させてなる酸素吸収剤組成物が
特開昭56-155641 に開示されている。この脱酸素剤組成
物に水蒸気を吸収する能力を付与するためには別途乾燥
剤組成物を混合すればよいのだが、その場合、別途混合
した乾燥剤組成物の分だけ体積が増加し、これらを密封
する小袋のサイズが大きくなってしまう問題があった
（組成物の体積は小さい方が製造上、コスト上有利であ
る）。
しない脱酸素剤組成物があれば、乾燥剤組成物と混合す
ることができる。これまでに酸素を吸収するために水を
必要としない脱酸素剤組成物として、不飽和脂肪酸化合
物を多孔質の担体に担持させてなる酸素吸収剤組成物が
特開昭56-155641 に開示されている。この脱酸素剤組成
物に水蒸気を吸収する能力を付与するためには別途乾燥
剤組成物を混合すればよいのだが、その場合、別途混合
した乾燥剤組成物の分だけ体積が増加し、これらを密封
する小袋のサイズが大きくなってしまう問題があった
（組成物の体積は小さい方が製造上、コスト上有利であ
る）。
【０００６】また、特開昭56-155641 には多孔質の担体
としてシリカゲル、ゼオライト（以下ゼオライト等と略
す）が例示されており、これらは乾燥剤として機能し得
る。しかし、ゼオライト等に担持した場合、その組成物
の酸素吸収速度が遅いばかりでなく、その組成物の酸素
吸収速度がゼオライト等の含水率に依存し、ゼオライト
等の含水率が高い程酸素吸収を開始するのに要する時間
（誘導期）が必要とされ、1%程度の低い酸素濃度になる
とその酸素吸収速度が低下し0.1%以下の酸素濃度に到達
しない等、組成物の酸素吸収性能が遅い、かつ不安定で
あるという問題があった。また、ゼオライト等は大気に
暴露した際、数時間で吸湿して含水率が上昇してしまう
ため、加熱乾燥させた低含水率のゼオライト等をその状
態で保管することは困難であり、製造し難い問題もあっ
た。
としてシリカゲル、ゼオライト（以下ゼオライト等と略
す）が例示されており、これらは乾燥剤として機能し得
る。しかし、ゼオライト等に担持した場合、その組成物
の酸素吸収速度が遅いばかりでなく、その組成物の酸素
吸収速度がゼオライト等の含水率に依存し、ゼオライト
等の含水率が高い程酸素吸収を開始するのに要する時間
（誘導期）が必要とされ、1%程度の低い酸素濃度になる
とその酸素吸収速度が低下し0.1%以下の酸素濃度に到達
しない等、組成物の酸素吸収性能が遅い、かつ不安定で
あるという問題があった。また、ゼオライト等は大気に
暴露した際、数時間で吸湿して含水率が上昇してしまう
ため、加熱乾燥させた低含水率のゼオライト等をその状
態で保管することは困難であり、製造し難い問題もあっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は密閉容器中の
酸素と水蒸気を吸収、除去させるため、水蒸気を吸収
し、かつ安定して急速に酸素を吸収する脱酸素剤組成物
を提供することを課題とする。
酸素と水蒸気を吸収、除去させるため、水蒸気を吸収
し、かつ安定して急速に酸素を吸収する脱酸素剤組成物
を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水を必要
とせずに酸素を吸収する液体をある種の固体乾燥剤に混
合した組成物が、水蒸気を吸収すると共にゼオライト等
や活性炭等の多孔質担体に担持させた場合以上に急速に
酸素を吸収することを見出し本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、不飽和基を有する脂肪族化合物
（Ａ）と遷移金属の化合物（Ｂ）を混合した液体（以
下、不飽和基を有する脂肪族化合物混合液体と略す）
を、酸化カルシウム、塩化カルシウムまたは塩化マグネ
シウムより選ばれる１種以上の固体（以下、酸化カルシ
ウム等と略す）に混合した水蒸気を吸収する脱酸素剤組
成物である。不飽和基を有する脂肪族化合物（Ａ）とし
ては、不飽和基を有する脂肪族炭化水素、不飽和脂肪酸
または不飽和脂肪酸を含む油脂が使用でき、遷移金属の
化合物（Ｂ）としては、Co、Mn、Fe、Cuの金属塩より選
ばれる１種以上の物質が使用できる。
とせずに酸素を吸収する液体をある種の固体乾燥剤に混
合した組成物が、水蒸気を吸収すると共にゼオライト等
や活性炭等の多孔質担体に担持させた場合以上に急速に
酸素を吸収することを見出し本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、不飽和基を有する脂肪族化合物
（Ａ）と遷移金属の化合物（Ｂ）を混合した液体（以
下、不飽和基を有する脂肪族化合物混合液体と略す）
を、酸化カルシウム、塩化カルシウムまたは塩化マグネ
シウムより選ばれる１種以上の固体（以下、酸化カルシ
ウム等と略す）に混合した水蒸気を吸収する脱酸素剤組
成物である。不飽和基を有する脂肪族化合物（Ａ）とし
ては、不飽和基を有する脂肪族炭化水素、不飽和脂肪酸
または不飽和脂肪酸を含む油脂が使用でき、遷移金属の
化合物（Ｂ）としては、Co、Mn、Fe、Cuの金属塩より選
ばれる１種以上の物質が使用できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる不飽和基を有
する脂肪族化合物（Ａ）としては、不飽和基を有する脂
肪族炭化水素、不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸を含む
油脂が使用できる。
する脂肪族化合物（Ａ）としては、不飽和基を有する脂
肪族炭化水素、不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸を含む
油脂が使用できる。
【００１０】不飽和基を有する脂肪族炭化水素として
は、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、ア
セチレンオリゴマー、スチレンブタジエン共重合体、ア
クリロニトリルブタジエン共重合体、クロロプレンオリ
ゴマー、不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等の物質が
例示され、これらは単独の他、２種以上の混合物、共重
合物も使用できる。これらの中でも、液体の粘度が低い
ものが混合し易いため好ましい。
は、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、ア
セチレンオリゴマー、スチレンブタジエン共重合体、ア
クリロニトリルブタジエン共重合体、クロロプレンオリ
ゴマー、不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等の物質が
例示され、これらは単独の他、２種以上の混合物、共重
合物も使用できる。これらの中でも、液体の粘度が低い
ものが混合し易いため好ましい。
【００１１】不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸を含む油
脂としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ア
ラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸またはリシノー
ル酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらのエステルを含有す
るアマニ油、大豆油、桐油、糠油、胡麻油、綿実油、菜
種油、トール油等の油脂、エステル類、金属塩が使用で
きる。また、不飽和脂肪酸として、植物油、動物油から
得られる脂肪酸、例えば、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂
肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸も使用できる。こ
れらの中でも液体の粘度が低いものが、混合し易いため
好ましい。
脂としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ア
ラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸またはリシノー
ル酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらのエステルを含有す
るアマニ油、大豆油、桐油、糠油、胡麻油、綿実油、菜
種油、トール油等の油脂、エステル類、金属塩が使用で
きる。また、不飽和脂肪酸として、植物油、動物油から
得られる脂肪酸、例えば、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂
肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸も使用できる。こ
れらの中でも液体の粘度が低いものが、混合し易いため
好ましい。
【００１２】本発明で用いられる遷移金属の金属塩
（Ｂ）としては、Co、Mn、Fe、Cu、の有機酸の金属塩よ
り選ばれる１種以上の物質が使用できる。具体的には、
ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチル
アセトネート、ヘキソエート、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸との金属
塩が例示される。これらは不飽和基を有する脂肪族化合
物（Ａ）の酸素吸収反応を促進する触媒として作用す
る。また助触媒としてこれらにZnやPbの有機酸金属塩を
添加することもできる。
（Ｂ）としては、Co、Mn、Fe、Cu、の有機酸の金属塩よ
り選ばれる１種以上の物質が使用できる。具体的には、
ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチル
アセトネート、ヘキソエート、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸との金属
塩が例示される。これらは不飽和基を有する脂肪族化合
物（Ａ）の酸素吸収反応を促進する触媒として作用す
る。また助触媒としてこれらにZnやPbの有機酸金属塩を
添加することもできる。
【００１３】不飽和基を有する脂肪族化合物（Ａ）と遷
移金属の金属塩（Ｂ）は予め混合して液体とする必要が
ある。通常、これらは室温（25℃）程度、また は室温
〜80℃程度で加熱しながら混合される。なお、遷移金属
の金属塩（Ｂ）は不飽和基を有する脂肪族化合物（Ａ）
中に溶解した方が、本発明品の酸素吸収性能が向上する
ため好ましい。なお、両者の混合比は、不飽和基を有す
る脂肪族化合物（Ａ）100重量部に対して、遷移金属の
金属塩（Ｂ）が0.005 〜5 重量部、好ましくは0.05〜0.
5 重量部である。
移金属の金属塩（Ｂ）は予め混合して液体とする必要が
ある。通常、これらは室温（25℃）程度、また は室温
〜80℃程度で加熱しながら混合される。なお、遷移金属
の金属塩（Ｂ）は不飽和基を有する脂肪族化合物（Ａ）
中に溶解した方が、本発明品の酸素吸収性能が向上する
ため好ましい。なお、両者の混合比は、不飽和基を有す
る脂肪族化合物（Ａ）100重量部に対して、遷移金属の
金属塩（Ｂ）が0.005 〜5 重量部、好ましくは0.05〜0.
5 重量部である。
【００１４】また、不飽和基を有する脂肪族化合物混合
液体と酸化カルシウム等の固体との混合比は、不飽和基
を有する脂肪族化合物混合液体100 重量部に対して、酸
化カルシウム等が200 〜2000重量部、好ましくは500 〜
1000重量部である。
液体と酸化カルシウム等の固体との混合比は、不飽和基
を有する脂肪族化合物混合液体100 重量部に対して、酸
化カルシウム等が200 〜2000重量部、好ましくは500 〜
1000重量部である。
【００１５】脱酸素剤に使用される酸素吸収物質が液体
である場合、酸素吸収速度向上のため、かつ取り扱いを
容易にするため、通常これを固体の担体に含浸（担持）
させる。一般的に脱酸素剤に使用される担体は、少い担
体の体積量で、より多くの量の液体を含浸（担持）させ
るため、かつ、空気との接触面積を広くさせるため、多
孔質の担体、例えばゼオライト、活性炭、紙、不織布、
多孔フィルム、パーライト、活性白土、セピオライト、
珪藻土等の粘土鉱物等が使用されている。
である場合、酸素吸収速度向上のため、かつ取り扱いを
容易にするため、通常これを固体の担体に含浸（担持）
させる。一般的に脱酸素剤に使用される担体は、少い担
体の体積量で、より多くの量の液体を含浸（担持）させ
るため、かつ、空気との接触面積を広くさせるため、多
孔質の担体、例えばゼオライト、活性炭、紙、不織布、
多孔フィルム、パーライト、活性白土、セピオライト、
珪藻土等の粘土鉱物等が使用されている。
【００１６】また、特開昭56-155641 には、不飽和脂肪
酸化合物を多孔質の担体に担持させてなる、酸素吸収に
水を必要としない酸素吸収剤組成物が開示されており、
この明細書中には多孔質の担体としてシリカゲル、アル
ミナ、ゼオライト、活性炭が例示されている。
酸化合物を多孔質の担体に担持させてなる、酸素吸収に
水を必要としない酸素吸収剤組成物が開示されており、
この明細書中には多孔質の担体としてシリカゲル、アル
ミナ、ゼオライト、活性炭が例示されている。
【００１７】本発明は、通常使用されるこれら多孔質の
物質ではなく、酸化カルシウム、塩化カルシウムまたは
塩化マグネシウムより選ばれる１種以上の固体と不飽和
基を含む脂肪族化合物混合液体を混合したことを特徴と
する脱酸素剤組成物である。酸化カルシウム等は多孔質
の固体ではなく、液体を混合（見掛け上、酸化カルシウ
ム等が不飽和基を含む脂肪族化合物混合液体で被覆され
たように見える）できる量は、液体を多孔質の担体に担
持できる量よりも少ない。しかし、酸化カルシウム等と
混合した場合には、上記多孔質の担体に担持させた場
合、または他の化学反応により水蒸気を吸収する乾燥剤
（酸化マグネシウム、炭酸カリウム、ソーダライム、過
塩素酸マグネシウム等）に担持させた場合よりも、不飽
和基を含む脂肪族化合物混合液体の単位重量当りの酸素
吸収速度が著しく速くなった。
物質ではなく、酸化カルシウム、塩化カルシウムまたは
塩化マグネシウムより選ばれる１種以上の固体と不飽和
基を含む脂肪族化合物混合液体を混合したことを特徴と
する脱酸素剤組成物である。酸化カルシウム等は多孔質
の固体ではなく、液体を混合（見掛け上、酸化カルシウ
ム等が不飽和基を含む脂肪族化合物混合液体で被覆され
たように見える）できる量は、液体を多孔質の担体に担
持できる量よりも少ない。しかし、酸化カルシウム等と
混合した場合には、上記多孔質の担体に担持させた場
合、または他の化学反応により水蒸気を吸収する乾燥剤
（酸化マグネシウム、炭酸カリウム、ソーダライム、過
塩素酸マグネシウム等）に担持させた場合よりも、不飽
和基を含む脂肪族化合物混合液体の単位重量当りの酸素
吸収速度が著しく速くなった。
【００１８】この原因の一つとしては以下のことが考え
られる。不飽和基を含む脂肪族化合物（Ａ）は疎水性物
質であり、その酸素吸収反応は100 ％ＲＨなどの高湿度
下では阻害される。不飽和基を含む脂肪族化合物（Ａ）
は酸素と化学的に反応するに伴い水を発生するが、この
発生した水は酸素吸収反応を阻害すると考えられる。本
発明では、不飽和基を含む脂肪族化合物（Ａ）と担体で
ある酸化カルシウム等が固−液相で接しているため、こ
の発生した水が適宜酸化カルシウム等と化学的に反応す
ることにより除去され、酸素吸収速度の低下が抑制さ
れ、上記多孔質担体に担持した場合に比べて酸素吸収速
度が速くなったものと思われる。
られる。不飽和基を含む脂肪族化合物（Ａ）は疎水性物
質であり、その酸素吸収反応は100 ％ＲＨなどの高湿度
下では阻害される。不飽和基を含む脂肪族化合物（Ａ）
は酸素と化学的に反応するに伴い水を発生するが、この
発生した水は酸素吸収反応を阻害すると考えられる。本
発明では、不飽和基を含む脂肪族化合物（Ａ）と担体で
ある酸化カルシウム等が固−液相で接しているため、こ
の発生した水が適宜酸化カルシウム等と化学的に反応す
ることにより除去され、酸素吸収速度の低下が抑制さ
れ、上記多孔質担体に担持した場合に比べて酸素吸収速
度が速くなったものと思われる。
【００１９】なお、本発明に係る組成物は、紙、不織布
またはプラスチック等を基材とする通気性包材に包装
し、保存したい対象物と共に酸素、水蒸気バリア性の容
器内に密封して使用される。また、本発明に係る組成物
は、適宜、粉末、顆粒、錠剤やシート状などにして用い
ることができる。
またはプラスチック等を基材とする通気性包材に包装
し、保存したい対象物と共に酸素、水蒸気バリア性の容
器内に密封して使用される。また、本発明に係る組成物
は、適宜、粉末、顆粒、錠剤やシート状などにして用い
ることができる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００２１】＜実施例１＞ 液状ブタジエンオリゴマー
（日本石油化学（株）市販品)3.80gとナフテン酸マンガ
ン（和光純薬工業（株）市販品、マンガン濃度10%)0.10
gを窒素雰囲気中、50℃で5 分間加熱混合し、不飽和基
を有する脂肪族化合物（Ａ）と遷移金属の金属塩（Ｂ）
を混合した液体を得た。この液体1.95g を酸化カルシウ
ム( 粒径0.50mm〜0.85mm、純度97.5%)15.00gに滴下後、
混合して本発明の脱酸素剤組成物を得た。この組成物3.
39g を薬包紙(東京日本油脂（株）市販品) に包装した
小袋を、300ml(相対湿度70%RH 、25℃) の空気と共にア
ルミニウム箔ラミネートプラスチック袋( 以後アルミ袋
と略す) に入れ、25℃で保管した。以降、２日後にアル
ミ袋内の酸素濃度と相対湿度をガスクロマトグラフ法に
より分析した。その結果を表１に示す。アルミ袋内の酸
素濃度は2日後には0.1%以下まで減少した。また、相対
湿度は1%RHだった。
（日本石油化学（株）市販品)3.80gとナフテン酸マンガ
ン（和光純薬工業（株）市販品、マンガン濃度10%)0.10
gを窒素雰囲気中、50℃で5 分間加熱混合し、不飽和基
を有する脂肪族化合物（Ａ）と遷移金属の金属塩（Ｂ）
を混合した液体を得た。この液体1.95g を酸化カルシウ
ム( 粒径0.50mm〜0.85mm、純度97.5%)15.00gに滴下後、
混合して本発明の脱酸素剤組成物を得た。この組成物3.
39g を薬包紙(東京日本油脂（株）市販品) に包装した
小袋を、300ml(相対湿度70%RH 、25℃) の空気と共にア
ルミニウム箔ラミネートプラスチック袋( 以後アルミ袋
と略す) に入れ、25℃で保管した。以降、２日後にアル
ミ袋内の酸素濃度と相対湿度をガスクロマトグラフ法に
より分析した。その結果を表１に示す。アルミ袋内の酸
素濃度は2日後には0.1%以下まで減少した。また、相対
湿度は1%RHだった。
【００２２】＜実施例２〜８＞ 実施例１の液状ブタジ
エンオリゴマー、ナフテン酸マンガンの代わりに、実施
例１と同様にして、表１に記載の物質を表１に示す割合
（重量）で調製した組成物を評価した結果を表１に示
す。塩化マグネシウムを使用する場合は、吸湿後、潮解
して液体になることを防ぐため、酸化マグネシウムを混
合することもできる（実施例４、６）。何れもアルミ袋
内の酸素濃度は２日後には0.1 ％以下まで減少した。ま
た、相対湿度は１％ＲＨだった。なお、イソプレンオリ
ゴマーはJSR （株）市販品、トール油脂肪酸は荒川化学
工業（株）市販品、リノール酸及びリノレン酸は和光純
薬工業（株）市販品、アマニ油、大豆油及びトール油は
小宗化学薬品（株）市販品、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛及びナフテン
酸鉛は和光純薬工業（株）市販品、トール油酸コバルト
及びヘキソエートマンガンは東栄化工（株）市販品、塩
化マグネシウムは粒径0.50mm〜0.85mm、純度95% 以上、
塩化カルシウムは粒径0.50mm〜0.85mm、純度95%以上、
酸化マグネシウムは和光純薬工業（株）市販品を使用し
た。
エンオリゴマー、ナフテン酸マンガンの代わりに、実施
例１と同様にして、表１に記載の物質を表１に示す割合
（重量）で調製した組成物を評価した結果を表１に示
す。塩化マグネシウムを使用する場合は、吸湿後、潮解
して液体になることを防ぐため、酸化マグネシウムを混
合することもできる（実施例４、６）。何れもアルミ袋
内の酸素濃度は２日後には0.1 ％以下まで減少した。ま
た、相対湿度は１％ＲＨだった。なお、イソプレンオリ
ゴマーはJSR （株）市販品、トール油脂肪酸は荒川化学
工業（株）市販品、リノール酸及びリノレン酸は和光純
薬工業（株）市販品、アマニ油、大豆油及びトール油は
小宗化学薬品（株）市販品、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛及びナフテン
酸鉛は和光純薬工業（株）市販品、トール油酸コバルト
及びヘキソエートマンガンは東栄化工（株）市販品、塩
化マグネシウムは粒径0.50mm〜0.85mm、純度95% 以上、
塩化カルシウムは粒径0.50mm〜0.85mm、純度95%以上、
酸化マグネシウムは和光純薬工業（株）市販品を使用し
た。
【００２３】＜比較例１〜２、実施例９＞ 実施例１の
酸化カルシウムの代わりに、25℃,50%RHの大気中に5hr
暴露させた前後のゼオライト〔日本活性白土（株）市販
のクリノプチロライト〕を用い、実施例１と同様にし
て、表２記載の物質を表２に示す割合( 重量) で調製し
た組成物を評価した結果を表２に示す（比較例１〜
２）。また、実施例１の酸化カルシウムを25℃,50%RHの
大気中に5hr 暴露させたものを用いて実施例１と同様に
して調製した組成物を用いて評価した結果を表２に示す
（実施例９）。なお、ゼオライト等の含水率は以下の式
に基づき算出した。 含水率（ｗｔ％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ Ａ：170 ℃、2hr 乾燥させたゼオライト等の重量（この
含水率を０ｗｔ％とする）。 Ｂ：170 ℃、2hr 乾燥させたゼオライト等を25℃,50%RH
大気中5hr 暴露した後の重量。
酸化カルシウムの代わりに、25℃,50%RHの大気中に5hr
暴露させた前後のゼオライト〔日本活性白土（株）市販
のクリノプチロライト〕を用い、実施例１と同様にし
て、表２記載の物質を表２に示す割合( 重量) で調製し
た組成物を評価した結果を表２に示す（比較例１〜
２）。また、実施例１の酸化カルシウムを25℃,50%RHの
大気中に5hr 暴露させたものを用いて実施例１と同様に
して調製した組成物を用いて評価した結果を表２に示す
（実施例９）。なお、ゼオライト等の含水率は以下の式
に基づき算出した。 含水率（ｗｔ％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ Ａ：170 ℃、2hr 乾燥させたゼオライト等の重量（この
含水率を０ｗｔ％とする）。 Ｂ：170 ℃、2hr 乾燥させたゼオライト等を25℃,50%RH
大気中5hr 暴露した後の重量。
【００２４】25℃50%RH 大気中に5hr 暴露したゼオライ
トは7wt%水蒸気を吸着し、これに担持した場合、酸素吸
収速度は大きく低下するが（比較例１〜２）、酸化カル
シウムの場合は0.6wt%しか水蒸気を吸収せず、これに混
合した場合も酸素吸収速度は水蒸気吸収前と変わらなか
った（実施例１と９）。これより、本発明に係る脱酸素
剤組成物の酸素吸収速度は速く、かつ大気暴露後も安定
しており、製造上取り扱い易いことが分かる。
トは7wt%水蒸気を吸着し、これに担持した場合、酸素吸
収速度は大きく低下するが（比較例１〜２）、酸化カル
シウムの場合は0.6wt%しか水蒸気を吸収せず、これに混
合した場合も酸素吸収速度は水蒸気吸収前と変わらなか
った（実施例１と９）。これより、本発明に係る脱酸素
剤組成物の酸素吸収速度は速く、かつ大気暴露後も安定
しており、製造上取り扱い易いことが分かる。
【００２５】＜比較例３〜１０＞ 実施例１と同様にし
て、表３に記載の物質を表３に示す割合( 重量) で調製
した組成物を評価した結果を表３に示す。酸化カルシウ
ム等の代わりに、比較例３〜６は特開昭56-155641 に示
されるものを含む一般的に使用される多孔性の物質を、
比較例７〜１０は酸化カルシウム等以外の化学反応によ
り水蒸気を吸収する乾燥剤を用いた。何れもアルミ袋内
の酸素濃度は７日後でも数%であり、実施例と異なり0.1
%以下まで到達しなかった。また、シリカゲル、酸化ア
ルミニウム、ソーダライムは特に不飽和基を有する脂肪
族化合物混合液体を担持できる量が僅かで、組成物の体
積が大きくなり、この点でも実用上問題があった。な
お、シリカゲル及び酸化アルミニウムは関東化学（株）
市販品、活性炭はクラレケミカル（株）市販品、セピオ
ライトは日鉄工業（株）市販品、炭酸カリウム無水は旭
化学工業（株）市販品、過塩素酸マグネシウム、ソーダ
ライム及び酸化マグネシウムは和光純薬工業（株）市販
品を使用した。
て、表３に記載の物質を表３に示す割合( 重量) で調製
した組成物を評価した結果を表３に示す。酸化カルシウ
ム等の代わりに、比較例３〜６は特開昭56-155641 に示
されるものを含む一般的に使用される多孔性の物質を、
比較例７〜１０は酸化カルシウム等以外の化学反応によ
り水蒸気を吸収する乾燥剤を用いた。何れもアルミ袋内
の酸素濃度は７日後でも数%であり、実施例と異なり0.1
%以下まで到達しなかった。また、シリカゲル、酸化ア
ルミニウム、ソーダライムは特に不飽和基を有する脂肪
族化合物混合液体を担持できる量が僅かで、組成物の体
積が大きくなり、この点でも実用上問題があった。な
お、シリカゲル及び酸化アルミニウムは関東化学（株）
市販品、活性炭はクラレケミカル（株）市販品、セピオ
ライトは日鉄工業（株）市販品、炭酸カリウム無水は旭
化学工業（株）市販品、過塩素酸マグネシウム、ソーダ
ライム及び酸化マグネシウムは和光純薬工業（株）市販
品を使用した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】本発明では水蒸気吸収機能を有し、かつ
安定した酸素吸収速度を有する脱酸素剤組成物を提供す
る。乾燥剤として化学反応で水分を吸収する酸化カルシ
ウム等が市販されているが、本発明ではその体積を増加
させずに酸化カルシウム等に酸素吸収能力を付与した脱
酸素剤組成物であり、本組成物を用いた脱酸素剤は、従
来と異なり乾燥剤を一緒に使わずとも、単独で密閉容器
内を無酸素、乾燥状態にすることができる。
安定した酸素吸収速度を有する脱酸素剤組成物を提供す
る。乾燥剤として化学反応で水分を吸収する酸化カルシ
ウム等が市販されているが、本発明ではその体積を増加
させずに酸化カルシウム等に酸素吸収能力を付与した脱
酸素剤組成物であり、本組成物を用いた脱酸素剤は、従
来と異なり乾燥剤を一緒に使わずとも、単独で密閉容器
内を無酸素、乾燥状態にすることができる。
フロントページの続き (72)発明者 冨田 和幸 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 馬場 純子 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4G066 AA17B AA32B AB07B AB23B AB29B AC13B BA36 CA37 CA43 DA03 EA07 FA12 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 AE051 BM001 CF211 DD067 DE087 EE046 EG046 EG086 EV156 GT00
Claims (3)
- 【請求項１】 不飽和基を有する脂肪族化合物（Ａ）と
遷移金属の金属塩（Ｂ）を混合した液体を、酸化カルシ
ウム、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムより選ば
れる１種以上の固体と混合した水蒸気を吸収する脱酸素
剤組成物。 - 【請求項２】 不飽和基を有する脂肪族化合物（Ａ）
が、不飽和基を有する脂肪族炭化水素、不飽和脂肪酸ま
たは不飽和脂肪酸を含む油脂より選ばれる１種以上の物
質である請求項１記載の水蒸気を吸収する脱酸素剤組成
物。 - 【請求項３】 遷移金属の金属塩（Ｂ）がＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕの金属塩より選ばれる１種以上の物質である
請求項１記載の水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000221694A JP2002035579A (ja) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | 水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物 |
| US09/908,539 US6596192B2 (en) | 2000-07-24 | 2001-07-20 | Oxygen absorbent composition absorbing water vapor |
| EP01117631A EP1177985B1 (en) | 2000-07-24 | 2001-07-24 | Oxygen absorbent composition absorbing water vapor |
| DE60107627T DE60107627T2 (de) | 2000-07-24 | 2001-07-24 | Sauerstoff und Wasserdampf absorbierende Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000221694A JP2002035579A (ja) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | 水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002035579A true JP2002035579A (ja) | 2002-02-05 |
Family
ID=18716055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000221694A Pending JP2002035579A (ja) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | 水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596192B2 (ja) |
| EP (1) | EP1177985B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002035579A (ja) |
| DE (1) | DE60107627T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015159910A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | ニッソーファイン株式会社 | 乾燥剤組成物 |
| JP2015199014A (ja) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイス |
| WO2023074317A1 (ja) | 2021-10-25 | 2023-05-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脱酸素剤 |
| DE112022002087T5 (de) | 2021-06-11 | 2024-01-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Nickel-zink-sekundärbatterie |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040241290A1 (en) * | 2003-05-28 | 2004-12-02 | Ali El-Afandi | Multi-layer packaging material with carbon dioxide scavenger, processes, and packaged food products |
| US7052628B2 (en) * | 2003-11-19 | 2006-05-30 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging |
| CA2582449A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Dr. Reddy's Laboratories Ltd. | Amorphous atorvastatin calcium |
| US8003751B2 (en) * | 2005-03-08 | 2011-08-23 | Valspar Sourcing, Inc. | Oxygen scavenging polymers |
| CN101796161A (zh) * | 2007-08-27 | 2010-08-04 | 威士伯采购公司 | 氧清除组合物 |
| WO2009029615A1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Valspar Sourcing, Inc. | Oxygen scavenging composition |
| US20090099309A1 (en) * | 2007-10-16 | 2009-04-16 | Yulex Corporation | Guayule resin multipolymer |
| ITMI20081374A1 (it) * | 2008-07-25 | 2010-01-26 | Getters Spa | Assorbitore composito di h2o per dispositivi medicali sigillati |
| DE102008048297A1 (de) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Frosch, Franz, Dr. | Verfahren und Mittel zum Einstellen von definierten Gasgemischen in abgeschlossenen Räumen |
| US9096368B2 (en) | 2011-01-19 | 2015-08-04 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical device packaging and methods for preparing and packaging medical devices |
| US11173471B2 (en) | 2016-11-24 | 2021-11-16 | Universidad De Los Andes | Oxygen-absorbent composition comprising a silica matrix that encapsulates fatty acids, unsaturated esters or compounds containing same, and method for producing said composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63198962A (ja) * | 1987-02-14 | 1988-08-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収剤 |
| JPH0429741A (ja) * | 1990-05-25 | 1992-01-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収用組成物 |
| JPH04298231A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-10-22 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素吸収剤組成物 |
| JPH10113555A (ja) * | 1996-10-14 | 1998-05-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収用組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6260936A (ja) | 1985-09-09 | 1987-03-17 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の出力制御装置 |
| US4908151A (en) * | 1987-02-14 | 1990-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Oxygen absorbent |
| US5274024A (en) * | 1989-05-23 | 1993-12-28 | Toyo Seikan Kaisha Ltd. | Oxygen-absorbing resin composition containing water-absorbing polymer, olefin resin and oxygen scavenger |
| CA2040993C (en) * | 1990-04-25 | 2001-08-07 | Yoshiaki Inoue | Oxygen absorbent composition and method of preserving article with same |
| FR2689769B1 (fr) * | 1992-04-14 | 1998-09-04 | Regis Deboffles | Produit antifeu et dispositif pour sa projection. |
| US6057013A (en) * | 1996-03-07 | 2000-05-02 | Chevron Chemical Company | Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material |
| TW421608B (en) * | 1996-11-12 | 2001-02-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for drying resin-used electronic parts |
| US6391407B1 (en) * | 1997-06-12 | 2002-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen absorbing multi-layer film and oxygen absorbing packaging container |
| JP4458206B2 (ja) * | 1998-06-16 | 2010-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤 |
-
2000
- 2000-07-24 JP JP2000221694A patent/JP2002035579A/ja active Pending
-
2001
- 2001-07-20 US US09/908,539 patent/US6596192B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-24 EP EP01117631A patent/EP1177985B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-24 DE DE60107627T patent/DE60107627T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63198962A (ja) * | 1987-02-14 | 1988-08-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収剤 |
| JPH0429741A (ja) * | 1990-05-25 | 1992-01-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収用組成物 |
| JPH04298231A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-10-22 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素吸収剤組成物 |
| JPH10113555A (ja) * | 1996-10-14 | 1998-05-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収用組成物 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015199014A (ja) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイス |
| WO2015159910A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | ニッソーファイン株式会社 | 乾燥剤組成物 |
| DE112022002087T5 (de) | 2021-06-11 | 2024-01-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Nickel-zink-sekundärbatterie |
| WO2023074317A1 (ja) | 2021-10-25 | 2023-05-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脱酸素剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1177985A2 (en) | 2002-02-06 |
| US20020153512A1 (en) | 2002-10-24 |
| DE60107627D1 (de) | 2005-01-13 |
| EP1177985A3 (en) | 2003-11-19 |
| DE60107627T2 (de) | 2005-11-03 |
| EP1177985B1 (en) | 2004-12-08 |
| US6596192B2 (en) | 2003-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19980032770A (ko) | 산소흡수용 조성물 | |
| JP2002035579A (ja) | 水蒸気を吸収する脱酸素剤組成物 | |
| US4908151A (en) | Oxygen absorbent | |
| AU661442B2 (en) | Oxygen absorber | |
| JP4458206B2 (ja) | 酸素吸収剤 | |
| JP2701999B2 (ja) | 酸素吸収剤 | |
| IL174207A (en) | Oxygen scavenger for low moisture environment | |
| JP3412666B2 (ja) | 酸素吸収用組成物 | |
| JP3541859B2 (ja) | 脱酸素剤及びその包装体 | |
| JPS6260936B2 (ja) | ||
| WO2008008715A1 (en) | Oxygen scavenger compositions | |
| JPS63198962A (ja) | 酸素吸収剤 | |
| JP3134291B2 (ja) | 酸素吸収用組成物 | |
| JPH08282739A (ja) | 医薬品類の保存方法 | |
| JP3018430B2 (ja) | 脱酸素剤組成物 | |
| JP2000005596A (ja) | 脱酸素剤 | |
| JP2009227306A (ja) | 低水分活性物品の保存方法 | |
| JP3824029B2 (ja) | 脱酸素剤 | |
| JP2668888B2 (ja) | 酸素吸収剤 | |
| JP2013172683A (ja) | 食品品質保持剤 | |
| JPH11207177A (ja) | 脱酸素剤 | |
| JP2822440B2 (ja) | 脱酸素剤 | |
| CN117222479A (zh) | 吸氧剂 | |
| WO2022181429A1 (ja) | 脱酸素剤粉体 | |
| WO2023182130A1 (ja) | 脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070723 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091209 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100414 |