WO2023182130A1 - 脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法 - Google Patents

脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法 Download PDF

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昌男 染谷
慧介 渡邉
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron

Definitions

  • Typical oxygen scavengers include iron-based oxygen scavengers whose main ingredient is iron (iron powder), and non-ferrous oxygen scavengers whose main ingredient is ascorbic acid, glycerin, or the like.
  • the oxygen scavenger is appropriately selected depending on the application, but iron-based oxygen scavengers are widely used from the viewpoint of oxygen absorption performance. Under these circumstances, attempts have been made to improve the oxygen absorption rate of iron-based oxygen scavengers.
  • Patent Document 1 discloses an iron-based oxygen scavenger composition that includes a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, and water to improve the oxygen absorption rate.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • [1] Contains iron, metal salts and water, Content of water present on the surface of iron per unit surface area of iron [content of water present on the surface of iron (g)/ ⁇ content of iron (g) x specific surface area of iron (m 2 /g) ) ⁇ is more than 2.00 g/m 2 and less than 3.50 g/m 2 .
  • [2] The oxygen scavenger composition according to [1] above, wherein at least a portion of the metal salt is present on the surface of the iron.
  • [3] The oxygen scavenger composition according to [2] above, wherein the metal salt present on the surface of the iron coats the surface of the iron.
  • Step (IV-1) Step [12] of further accommodating the air-permeable packaging container (b1) containing the oxygen scavenger composition (A) in a gas barrier container (b2) [12] Following the step (I) , the method for producing an oxygen absorber package according to [9] above, which comprises the following steps (III-2), (IV-2), and (II-2) in this order.
  • Step (III-2) A step of storing the oxygen scavenger composition (a) and the moisture donor in the air permeable packaging container (b1)
  • Step (IV-2) The oxygen scavenger composition (a) and Step (II-2) of further accommodating the breathable packaging container (b1) containing the moisture donor in a gas barrier container (b2): From the moisture donor to the oxygen scavenger composition (a). Supplying water to obtain the oxygen scavenger composition (A)
  • the oxygen scavenger composition of the present invention having the above structure, can exhibit sufficient oxygen absorption performance even after being handled in the atmosphere for a certain period of time.
  • the reason why the oxygen scavenger composition of the present invention achieves the above effects is not clear, it is speculated as follows. First, in iron-based oxygen scavengers, iron reacts with water and oxygen, resulting in a rapid oxygen scavenging reaction. Further, it is known that such an iron-based oxygen scavenger usually has a faster reaction rate in the initial stage of the oxygen scavenging reaction.
  • the iron content in the oxygen scavenger composition is preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 65% by mass.
  • the content may be more preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the metal salt is preferably 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of iron.
  • the content of the metal salt is more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, even more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of iron.
  • the amount is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, even more preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • Various methods can be used to impart breathability, including perforation using cold needles and hot needles.
  • the permeability can be freely adjusted by adjusting the diameter, number, material, etc. of the holes to be perforated.
  • Step (III-2) corresponds to the above step (III), and is a step of housing the oxygen scavenger composition (a) in a breathable packaging container (b1). This is a step of housing the drug composition (a) together with the air-permeable packaging container (b1). Through this step, a self-reactive oxygen scavenger is obtained.
  • the above-mentioned ones can be used as the moisture donor.
  • the weight of the tare bag after moisture absorption was measured using a precision balance. Ta.
  • the weight increased by 17.60 g from the initial weight, and this increased amount was taken as the saturated water content of calcium chloride dihydrate.
  • the oxygen absorber package (x2) was removed from the three-sided aluminum bag, it was confirmed that there was no condensed water on the outside or inside of the packaging material, so the saturation of the calcium chloride dihydrate mentioned above was confirmed.
  • Example 7 An oxygen absorber composition (A) and an oxygen absorber package (x2) were prepared in the same manner as in Example 4, except that the amount of calcium chloride dihydrate was changed to 1.99 g. Similar measurements and the following evaluations were performed. The results are shown in Table 1. Note that a test similar to Example 4 (6) was conducted under the following conditions. 1.99 g of calcium chloride dihydrate was placed in a beaker (tare), and the initial weight was immediately measured with a precision balance including the tare.

Abstract

鉄、金属塩及び水を含み、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である、脱酸素剤組成物。

Description

脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法
　本発明は、脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法に関する。
　食品や医薬品等の保存技術として、脱酸素剤を用いる方法が知られている。この方法では、ガスバリア性の密封容器内に被保存物品と脱酸素剤とを封入して密封することで、密封容器内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、密封容器内の雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことができる。脱酸素剤の機能として、小型であり、かつ、多くの酸素を吸収することが必要とされる。言い換えれば、単位体積当たりの酸素吸収量が高い脱酸素剤組成物が必要とされる。
　代表的な脱酸素剤としては、鉄（鉄粉）を主剤とする鉄系脱酸素剤、アスコルビン酸やグリセリン等を主剤とする非鉄系脱酸素剤が挙げられる。脱酸素剤は用途に応じて適宜選択されるが、酸素吸収性能の観点からは鉄系脱酸素剤が広く使用されている。
　このような状況において、鉄系脱酸素剤の酸素吸収速度を向上する試みがなされている。
　例えば特許文献１には、鉄系の脱酸素剤組成物において保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水を含むことで、酸素吸収速度の向上を図った脱酸素剤組成物が開示されている。
特開２０２１－１４６２９２号公報
　一方で、鉄系脱酸素剤の酸素吸収速度を向上する程、大気中での取り扱いは困難になる傾向がある。通常、脱酸素剤は、使用前はガスバリア性の包装材に脱気包装して保管され、使用前に包装材を開封して大気中で脱酸素剤を取り出し、被保存物品と共に密封容器内に封入して使用するのが一般的である。このような使用の場合、特に酸素吸収速度が速い鉄系脱酸素剤は、大気中で取り扱っている間にも、脱酸素反応が急速に進み、密封容器内に封入後には酸素吸収性能が劣化しているという問題がある。
　そのため、これまでは、酸素吸収速度の向上と、大気中での劣化（失活）の抑制という二律背反する課題に対し、（１）両者を適度にバランスするように脱酸素剤組成物の組成設計を行ったり、（２）予め大気中で劣化する程度を考慮して、脱酸素剤組成物を多めに使用したりする等の対応がなされてきたが、更なる改善が求められていた。
　そこで本発明は、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得る脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］　鉄、金属塩及び水を含み、
　鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である、脱酸素剤組成物。
［２］　前記金属塩の少なくとも一部が、前記鉄の表面に存在する、上記［１］に記載の脱酸素剤組成物。
［３］　前記鉄の表面に存在する金属塩が、前記鉄の表面を被覆してなる、上記［２］に記載の脱酸素剤組成物。
［４］　前記鉄の表面に存在する金属塩が、塩化カルシウム、臭化カルシウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種以上である、上記［２］又は［３］に記載の脱酸素剤組成物。
［５］　前記鉄の表面に存在する金属塩の含有量が、鉄１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、上記［２］～［４］のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物。
［６］　前記鉄の比表面積が、０．０３ｍ２/ｇ以上０．２０ｍ２/ｇ以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物。
［７］　前記鉄の平均粒子径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１０００μｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物。
［８］　上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物と、該脱酸素剤組成物を収容した通気性包装容器とを備える、脱酸素剤包装体。
［９］　下記工程（Ｉ）～（III）を含む、脱酸素剤包装体の製造方法。
工程（Ｉ）：金属塩及び鉄を含む脱酸素剤組成物（ａ）を得る工程
工程（II）：前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、鉄、金属塩及び水を含み、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
工程（III）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記脱酸素剤組成物（Ａ）の少なくとも一方を通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
［１０］　前記工程（Ｉ）に次いで、下記工程（III-１）及び工程（II-１）を順に有する、上記［９］に記載の脱酸素剤包装体の製造方法。
工程（III-１）：前記脱酸素剤組成物（ａ）を前記通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
工程（II-１）：前記通気性包装容器（ｂ１）を通して、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
［１１］　更に、下記工程（IV-１）を有する、上記［１０］に記載の脱酸素剤包装体の製造方法。
工程（IV-１）：前記脱酸素剤組成物（Ａ）を収容した前記通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程
［１２］　前記工程（Ｉ）に次いで、下記工程（III-２）、工程（IV-２）及び工程（II-２）を順に有する、上記［９］に記載の脱酸素剤包装体の製造方法。
工程（III-２）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び水分供与剤を前記通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
工程（IV-２）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記水分供与剤を収容した通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程
工程（II-２）：前記水分供与剤から、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
　本発明によれば、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得る脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法を提供することができる。
　本発明に従う脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法の実施形態について、以下で詳細に説明する。
　なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
［脱酸素剤組成物］
　本発明の脱酸素剤組成物は、鉄、金属塩及び水を含み、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である。
　なお、本明細書において、「鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量」は、「鉄の表面に形成される水膜の厚さ」の指標であり、「鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量」が上記所定の範囲内であれば、鉄の表面に所定の厚さを有する水膜が形成されていることを意味する。
　本発明の脱酸素剤組成物は、上記構成であることにより、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得る。
　本発明の脱酸素剤組成物が上記効果を奏する理由については定かではないが、以下のように推察する。
　まず、鉄系脱酸素剤では、鉄が、水及び酸素と反応することで、速い脱酸素反応が起こる。また、このような鉄系脱酸素剤は、通常、脱酸素反応の初期の方が、反応速度が速いことが知られている。
　また、上記脱酸素反応における水は、脱酸素環境中の水蒸気（被保存物等から蒸散した水分等）を用いる場合（水分依存型）と、予め脱酸素剤包装体内に含水担体（水分供与剤等）を同包する場合（自力反応型）とがある。いずれの場合も、鉄が酸素を吸収するためには、鉄の表面に水分を呼び込む必要があるが、それには金属塩の潮解現象が利用される。
　また、本発明者等が、鉄の酸素吸収について更に反応解析を行ったところ、上記反応は、鉄と、気体状態の水（水蒸気）や酸素が直接反応するのではなく、まず、金属塩の潮解現象により、鉄の表面に水膜が形成され、該水膜中の水及び溶存酸素が、鉄と反応する機構であることが推察された。
　上記機構から、脱酸素反応の初期段階として、鉄の表面に水膜が形成されると、鉄の表面に適度な水分と酸素（溶存酸素）が供給され、脱酸素反応の反応速度は速くなると考えられる。更に吸水が進み、水膜の厚さが増していくと、水膜中の溶存酸素濃度が低くなる拡散律速のために、脱酸素反応の反応速度は遅くなると考えられる。
　本発明の脱酸素剤組成物においては、予め鉄の表面に所定の厚さの水膜を形成しておくことで、脱酸素反応の初期において、厚い水膜により反応速度を遅くすることができ、大気中での劣化を抑制できると考えられる。また、水膜の厚さを所定の厚さとすることで、大気中での蒸発や反応進行により、当初の水膜の厚さが減少し、一定時間後に最適な水膜の厚さとなり、高い酸素吸収性能を発揮し得ると考えられる。
　以下、各成分等について説明する。
（鉄）
　本発明の脱酸素剤組成物に含まれる鉄の形状は特に限定されないが、酸素吸収性能、入手容易性及び取扱い容易性の観点から、好ましくは鉄粉である。鉄粉は、鉄（０価の金属鉄）の表面が露出したものが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、通常の金属表面のように極薄い酸化被膜を有するものであってもよい。具体的には、還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉（アトマイズ鉄粉）等を好適に用いることができる。また、鋳鉄等の粉砕物、切削品を用いることもできる。
　鉄粉は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの鉄粉は、市販品を容易に入手でき、用いることもできる。
　鉄粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、酸素との接触を良好にする観点から、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下であり、そして、粉塵の発生を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。そして、より具体的には、鉄粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上３０００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０００μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下、より更に好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。
　なお、平均粒子径が上記範囲にある鉄粉は、市販の鉄粉を適宜選択し入手することができる。また、例えば所望の平均粒子径に応じた篩を用いて分級して得ることもできる。
　また、平均粒子径は、例えば市販のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９６０）等により体積基準粒度分布における累積頻度５０％の平均粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。
　また、鉄粉の比表面積は、酸素吸収性能の観点から、好ましくは０．０３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上であり、そして、粉塵の発生を抑制する観点から、好ましくは０．２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．０９ｍ２／ｇ以下である。そして、より具体的には、鉄粉の比表面積は、好ましくは０．０３ｍ２／ｇ以上０．２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍ２／ｇ以上０．１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上０．０９ｍ２／ｇ以下である。
　なお、鉄粉の比表面積は、ＢＥＴ多点法にて測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明の脱酸素剤組成物は、主剤として鉄を含む。鉄の含有量は特に限定されないが、脱酸素剤組成物中、好ましくは４０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは４５質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。
　なお、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含まない場合は、脱酸素剤組成物中の鉄の含有量は、好ましくは７０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以上９０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以上８５質量％以下であってもよい。
　また、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含む場合は、脱酸素剤組成物中の鉄の含有量は、好ましくは４０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上６０質量％以下であってもよい。
（金属塩）
　本発明の脱酸素剤組成物に含まれる金属塩は、鉄の酸化反応に触媒的に作用し、鉄の活性を向上させる物質である。また、金属塩は、脱酸素剤組成物に含まれる水が蒸散して脱酸素剤組成物から失われるのを防止する役割を果たす。
　また、本発明の脱酸素剤組成物は、予め鉄の表面に所定の厚さの水膜を形成しておく必要があるが、鉄の表面に水分を呼び込むには、金属塩の潮解現象が利用される。そのため、金属塩は、好ましくは少なくとも一部が、より好ましくは主に、鉄の表面に存在することが好ましい。
　ここで、「金属塩の少なくとも一部が鉄の表面に存在する」とは、脱酸素剤組成物中に含まれる金属塩のうち、一部又は全部が、鉄の表面に存在することを意味する。本発明の脱酸素剤組成物は、後述するように、水分供与剤を含んでもよく、水分供与剤には金属塩が含まれる場合があるが、該金属塩は水分供与剤の担体に担持されているため、鉄の表面に存在する金属塩とは区別される。したがって、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含む場合には、金属塩は、一部が鉄の表面に存在していればよく、その他は水分供与剤の担体に担持されていてもよい。
　また、「金属塩が主に鉄の表面に存在する」とは、例えば水分供与剤等の金属塩を含む成分を脱酸素剤組成物に配合しない場合等が挙げられ、実質的に、金属塩の全部が鉄の表面に存在する場合を意味する。
　また、鉄の表面に存在する金属塩は、鉄の表面を被覆してなることがより好ましい。なお、金属塩が、鉄の表面を被覆する方法は特に限定されないが、例えば、後述のように、鉄粉と金属塩を含む水溶液とを混合した後、乾燥して水分を除去し、鉄粉の表面に金属塩を付着させることによって行うことができる。
　金属塩は特に限定されないが、潮解性を有する金属塩であることが好ましい。中でも、ハロゲン化金属が好ましい。ハロゲン化金属としては、一般に知られているものなら特に制限なく使用することができる。
　ハロゲン化金属における金属としては特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。中でも、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び鉄からなる群から選択される１種以上がより好ましく、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される１種以上が更に好ましい。
　また、ハロゲン化金属におけるハロゲン化物としては特に限定されないが、例えば、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられ、好ましくは塩化物及び臭化物からなる群から選択される１種以上である。
　ハロゲン化金属は、取り扱い性、安全性等の点から、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カルシウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　特に、鉄の表面に存在する金属塩としては、水膜の厚さ制御の観点から、塩化カルシウム、臭化カルシウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
　金属塩は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの金属塩は、市販品を容易に入手でき、用いることもできる。
　金属塩の含有量は特に限定されないが、脱酸素剤組成物中、好ましくは０．０９質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは０．５０質量％以上１０質量％以下である。また、水分供与剤を除く脱酸素剤組成物中の金属塩の含有量は、好ましくは０．０９質量％以上９．０質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以上７．０質量％以下、更に好ましくは０．５０質量％以上５．０質量％以下である。
　また、金属塩の含有量は、鉄１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。なお、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含まない場合は、金属塩の含有量は、鉄１００質量部に対して、更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より更に好ましくは０．２質量部以上５質量部以下、より更に好ましくは０．２質量部以上３質量部以下である。また、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含む場合は、金属塩の含有量は、鉄１００質量部に対して、更に好ましくは１．０質量部以上２０質量部以下、より更に好ましくは５．０質量部以上１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以上１５質量部以下である。
　鉄の表面に存在する金属塩の含有量は特に限定されないが、脱酸素剤組成物中、好ましくは０．０９質量％以上９．０質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以上５．０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以上２．９質量％以下である。また、鉄の表面に存在する金属塩の含有量は、水分供与剤を除く脱酸素剤組成物中、好ましくは０．０９質量％以上９．０質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以上７．０質量％以下、更に好ましくは０．５０質量％以上５．０質量％以下である。
　また、鉄の表面に存在する金属塩の含有量は、鉄１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より更に好ましくは０．３質量部以上１０質量部以下、より更に好ましくは０．８質量部超１０質量部以下である。なお、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含まない場合は、鉄の表面に存在する金属塩の含有量は、鉄１００質量部に対して、より更に好ましくは０．７質量部以上５質量部以下、より更に好ましくは０．７質量部以上３質量部以下である。また、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含む場合は、鉄の表面に存在する金属塩の含有量は、１００質量部に対して、より更に好ましくは１．０質量部以上７．０質量部以下、より更に好ましくは２．０質量部以上７．０質量部以下である。
（水）
　本発明の脱酸素剤組成物に含まれる水は、脱酸素反応を進行させるために必要な成分である。
　また、本発明の脱酸素剤組成物は、予め鉄の表面に所定の厚さの水膜を形成しておく必要があるが、このとき水は、金属塩の潮解現象により、鉄の表面に存在する金属塩にとりこまれると考えられる。そのため、水は、好ましくは少なくとも一部が、より好ましくは主に、金属塩と共に、鉄の表面に存在することが好ましい。
　ここで、「水の少なくとも一部が鉄の表面に存在する」とは、脱酸素剤組成物中に含まれる水のうち、一部又は全部が、鉄の表面に存在することを意味する。本発明の脱酸素剤組成物は、後述するように、水分供与剤を含んでもよく、水分供与剤には水が含まれるが、該水は水分供与剤の担体に担持されているため、鉄の表面に存在する水とは区別される。したがって、脱酸素剤組成物が水分供与剤を含む場合には、水は、一部が鉄の表面に存在していればよく、その他は水分供与剤の担体に担持されていてもよい。
　また、「水が主に鉄の表面に存在する」とは、例えば水分供与剤等の水を含む成分を脱酸素剤組成物に配合しない場合等が挙げられ、実質的に、水の全部が鉄の表面に存在する場合を意味する。
　また、鉄の表面に存在する水は、金属塩と共に、鉄の表面を被覆してなることがより好ましい。
　本発明の脱酸素剤組成物では、鉄の表面に形成される水膜の厚さを所定の厚さに制御することにより、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得る。なお、水膜の厚さは、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量を指標とすることができる。
　鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］は、２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である。鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量が２．００ｇ／ｍ２以下であると、水膜が薄く、酸素吸収速度が速いため、大気中で一定時間放置すると劣化し、十分な酸素吸収性能が発揮されない。また、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量が３．５０ｇ／ｍ２超であると、水膜が厚すぎるため、大気中で一定時間放置しても、水膜の厚さが最適化されず、酸素吸収速度が遅くなると考えられる。また、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量は、好ましくは２．０１ｇ／ｍ２以上３．１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．１０ｇ／ｍ２以上３．１０ｇ／ｍ２以下である。
　上記鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝を所定の範囲に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、（１）鉄の表面への水の供給方法やその条件を適宜選択したり、（２）鉄の表面に存在する金属塩の含有量を調整したりすることによって、所望の厚さに制御することができる。特に、鉄の表面に水分を呼び込む際には、金属塩の潮解現象が利用されるため、上記（２）の方法で制御することがより好ましい。この場合、鉄の表面に存在する金属塩の含有量を増やすほど、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝を高めることができると考えられる。
　なお、脱酸素剤組成物中の水の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。また、水の含有量は、水分供与剤を除く脱酸素剤組成物中、好ましくは５質量％以上３４質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１４質量％以上２８質量％以下、より更に好ましくは１４質量％以上２５質量％以下である。
　また、水の含有量は、酸素吸収性能の観点から、鉄１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上３５質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３５質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３０質量部以下である。
（水分供与剤）
　本発明の脱酸素剤組成物は、更に水分供与剤を含むことができる。水分供与剤は、水分を、担体に含浸させたもの（含水担体）であり、鉄に水を供給するものである。
　水分供与剤は、担体と、金属塩と、水とを含むことが好ましい。
　担体としては、担持した水分を鉄に供給できるものであればよく、一般的にはゼオライト、焼成珪藻土、シリカゲル、パーライト、バーミキュライト、活性アルミナ、活性白土、活性炭、ベントナイト等の粒状物が好適に使用され、中でもゼオライト、焼成珪藻土、活性炭が好ましい。
　金属塩としては、前述の成分を用いることができるが、好ましくは塩化ナトリウムである。
　本発明の脱酸素剤組成物が水分供与剤を含む場合、水分供与剤の含有量は特に限定されず、必要水分量を供与できる量であればよく、例えば脱酸素剤組成物中、好ましくは１２質量％以上８５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以上７０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以上６０質量％以下である。また、水分供与剤の含有量は、鉄１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上５００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上２００質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上１５０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以上１００質量部以下である。
　また、本発明の脱酸素剤組成物が水分供与剤を含む場合、担体の含有量は、脱酸素剤組成物中、好ましくは１５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。また、担体の含有量は、鉄１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１００質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上８０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。
（他の成分）
　本発明の脱酸素剤組成物は、上記成分の他に、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、アルカリ性物質、膨潤剤、流動性改善剤、触媒、臭気吸着剤、熱分散剤等が挙げられる。
＜脱酸素剤組成物の形状＞
　本発明の脱酸素剤組成物の形状は、特に限定されないが、例えば、球形、略球形、楕円形、及び円柱が挙げられ、充填性により優れ、嵩密度がより高くなる傾向にあることから、球形及び略球形が好ましく、球形がより好ましい。
［脱酸素剤組成物の製造方法］
　本発明の脱酸素剤組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば下記工程（ｉ）及び（ii）を順に有することが好ましい。
工程（ｉ）：鉄及び金属塩を含む脱酸素剤組成物（ａ）を得る工程
工程（ii）：前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、鉄、金属塩及び水を含み、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）は、鉄及び金属塩を含む脱酸素剤組成物（ａ）を得る工程である。
　鉄及び金属塩については、上記のとおりである。
　得られる脱酸素剤組成物（ａ）において、金属塩は、鉄の表面に存在していることが好ましく、鉄の表面を被覆してなることがより好ましい。このような脱酸素剤組成物（ａ）を得る方法は特に限定されないが、例えば鉄粉に、金属塩の水溶液を混合し、乾燥させることによって、金属塩が付着した鉄粉を得てもよい。
　金属塩を水溶液として原料とする場合におけるその塩の濃度は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。上記範囲内であることにより、鉄粉と金属塩水溶液を均一に混合することが可能になり、鉄粉表面に均一に金属塩を被覆することができる。
＜工程（ii）＞
　工程（ii）は、上記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、鉄、金属塩及び水を含み、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程である。
　本工程により、所望の厚さを有する水膜を鉄の表面に形成することができ、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得る脱酸素剤組成物が得られる。
　脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給する方法は、特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
　まず、（１）水を外部からの吸湿で供給する場合は、脱酸素剤組成物（ａ）を所定の湿度に調整した雰囲気に一定時間放置し、水分を吸収させる方法や、脱酸素剤組成物（ａ）に含水体（例えば、濡らせた脱脂綿等）を接触させ、含水体から脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給する方法等が挙げられる。これらの方法によれば、湿度及び放置時間、並びに含水体の水分量及び接触時間等を適宜調整することにより、所望の厚さを有する水膜を鉄の表面に形成することができる。
　また、（２）脱酸素剤組成物（ａ）に、更に含水担体（水分供与剤等）を配合し、該含水担体から脱酸素剤組成物（ａ）に水分を供給する方法も挙げられる。本方法によれば、含水担体の量や、含水担体の含水量等を調整することにより、所望の厚さを有する水膜を鉄の表面に形成することができる。なお、本方法により得られる脱酸素剤組成物（Ａ）は、鉄、金属塩及び水の他に、実質的に担体を更に含む。
　なお、上記いずれの方法の場合も、脱酸素剤組成物（ａ）に水分が供給され始めると、鉄の脱酸素反応が進行してしまうので、工程（ii）は不活性雰囲気中で行うことが好ましく、更に得られた脱酸素剤組成物（Ａ）は、脱酸素剤として使用されるまでは、不活性雰囲気中に保存されることが好ましい。
　上記各成分を混合する混合装置は、特に限定されないが、具体例として、リボンミキサー（大野化学機械株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、コニカルミキサー（大野化学機械株式会社製）、バーチカルグラニュレータ（株式会社パウレック製）、ＳＰグラニュレーター（株式会社ダルトン製）、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）及び造粒機（アキラ機工株式会社製）を使用することができる。
［脱酸素剤包装体］
　本発明の脱酸素剤包装体は、上述した脱酸素剤組成物と、該脱酸素剤組成物を収容した通気性包装容器とを備える。
（通気性包装容器）
　通気性包装容器は、脱酸素剤用途に用いられる包装材料からなる容器であれば特に制限されないが、脱酸素剤包装体が十分な酸素吸収性能を発揮する観点から、少なくとも通気性包装材を含み、例えば２枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたものや、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたものが挙げられる。他にも、非通気性の剛性容器の開口面に通気性包装材を貼り付けた容器等も挙げられる。
　ここで、通気性包装材及び非通気性包装材が四角形状である場合には、通気性包装容器は、２枚の通気性包装材を重ね合わせ、４辺をヒートシールして袋状としたものや、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを重ね合わせ、４辺をヒートシールして袋状としたもの、１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く３辺をヒートシールして袋状としたものが挙げられる。また包装材は、通気性包装材を筒状にしてその筒状体の両端部および胴部をヒートシールして袋状としたものであってもよい。
（通気性包装材）
　通気性包装材としては、酸素と水蒸気を透過する包装材が選択される。なかでも、ガーレ式試験機法による透気抵抗度が６００秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは３０秒以下のものが好適に用いられる。ここで、透気抵抗度とは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９の方法により測定された値を言うものとする。より具体的には、ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を使用して１００ｍＬの空気が通気性包装材を透過するのに要した時間を言う。
　上記通気性包装材としては、紙や不織布の他、プラスチックフィルムに通気性を付与したものが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等が使用できる。また、これらの積層物も通気性包装材として使用することができる。
　通気性を付与する方法としては、冷針、熱針による穿孔加工の他、種々の方法が採用可能である。穿孔加工により通気性を付与する場合、通気性は、穿孔する孔の径、数、材質等により自由に調整することができる。
　また、積層フィルムの厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～２５０μｍであることが特に好ましい。この場合、厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、強度を保持しヒートシール性や包装適性に優れた包装材とすることができる。
（非通気性包装材）
　非通気性包装材としては、脱酸素剤用途に用いられる包装材料を用いることができ、被保存物品の水分やアルコール、油分や固体成分を遮断でき、またシール性のある包装材が好適である。具体的には、ポリエチレンテレフタレートやナイロン系の共押出し多層シートやフィルムのような、酸素透過度０．０５～２０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、５０％ＲＨ）の積層体等が挙げられる。
（ガスバリア性容器）
　本発明の脱酸素剤包装体は、上述した脱酸素剤組成物を収容した通気性包装容器を更に収容するガスバリア性容器を備えてもよい。上述した脱酸素剤組成物を収容した通気性包装容器を、ガスバリア性容器に収容することにより、外部との通気を遮断することができ、特に、ガスバリア性容器内への酸素の流入及び水蒸気の流出を防止でき、脱酸素剤としての使用時まで酸素吸収性能を良好に維持することができる。
　ガスバリア性容器は、密封可能で実質的にガスバリア性を有しているものであれば特に限定されないが、外部の通気を遮断する観点から、上記非通気性材料で構成されることが好ましい。
　具体的には、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム蒸着／ポリエチレン、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール／ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン／ポリエチレン等の積層構造を有する多層シートやフィルム、ナイロン系の共押出し多層シートやフィルムのような、酸素透過度０．０５～２０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、５０％ＲＨ）の積層体から成る、袋や包装容器を簡便に使用することができる。
　また、上記の他にも、ガスバリア性容器としては、金属缶、ガラス瓶、プラスティック容器等を用いることもできる。
［脱酸素剤包装体の製造方法］
　脱酸素剤包装体の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記工程（Ｉ）～（III）を含むことが好ましい。このような方法によれば、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得る脱酸素剤包装体を得ることができる。なお、下記工程（II）及び（III）の順序は問わない。
工程（Ｉ）：鉄及び金属塩を含む脱酸素剤組成物（ａ）を得る工程
工程（II）：前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、鉄、金属塩及び水を含み、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
工程（III）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記脱酸素剤組成物（Ａ）の少なくとも一方を通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
＜工程（Ｉ）及び（II）＞
　工程（Ｉ）及び（II）は、上記脱酸素剤組成物を製造する方法における工程（ｉ）及び（ii）と同じである。
＜工程（III）＞
　工程（III）は、脱酸素剤組成物（ａ）及び脱酸素剤組成物（Ａ）の少なくとも一方を通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程である。
　本工程を有することにより、脱酸素剤組成物（ａ）及び脱酸素剤組成物（Ａ）を通気性包装容器内に収容することができ、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得る脱酸素剤包装体を得ることができる。
　なお、通気性包装容器（ｂ１）については、上述のものを使用することができる。
　上記製造方法は、更に下記工程（IV）を有していることが好ましい。
工程（IV）：脱酸素剤組成物（ａ）及び脱酸素剤組成物（Ａ）の少なくとも一方を収容した前記通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程
　上記工程（IV）を有することにより、脱酸素剤組成物（ａ）及び脱酸素剤組成物（Ａ）の少なくとも一方を収容した前記通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容することができ、ガスバリア性容器の内部への酸素や水蒸気の流入を遮断できる。そのため、鉄の酸化を抑制できると共に、鉄の表面における水分量を適切に管理できる。
　特に、本工程は、通気性包装容器（ｂ１）が脱酸素剤組成物（Ａ）を収容している場合に、好適である。脱酸素剤組成物（Ａ）は、既に水膜が形成されているため、酸素の存在下では徐々に脱酸素反応が進行する。そのため、脱酸素剤としての使用時まで酸素吸収性能を良好に維持する観点から、本工程は有効である。
　なお、脱酸素剤組成物（ａ）及び脱酸素剤組成物（Ａ）の少なくとも一方を収容した前記通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する場合は、実質的にガスバリア性容器（ｂ２）の内部は密閉系となることが好ましく、系内を酸素のない還元性雰囲気にすることがより好ましい。
　上記製造方法の具体例としては、例えば以下の方法１及び２が挙げられる。
＜方法１＞
　方法１としては、上記工程（Ｉ）に次いで、下記工程（III-１）及び工程（II-１）を順に有するものであることが好ましい。
工程（III-１）：前記脱酸素剤組成物（ａ）を前記通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
工程（II-１）：前記通気性包装容器（ｂ１）を通して、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
　工程（III-１）は、上記工程（III）に対応し、脱酸素剤組成物（ａ）を通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程である。
　工程（II-１）は、上記工程（II）に対応し、前記通気性包装容器（ｂ１）を通して、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程である。
　ここで、通気性包装容器（ｂ１）を通して、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給する方法は、特に限定されないが、例えば脱酸素剤組成物（ａ）を収容した通気性包装容器（ｂ１）の外側から含水体（例えば、濡らせた脱脂綿等）を接触させることにより、含水体に含まれる水を、通気性包装容器（ｂ１）を通して（通過させて）、脱酸素剤組成物（ａ）に供給する方法が挙げられる。本工程を有することにより、得られる脱酸素剤組成物（Ａ）において、所望の厚さを有する水膜の形成が容易になる。
　このような方法１は、更に下記工程（IV-１）を有していることが好ましい。
工程（IV-１）：前記脱酸素剤組成物（Ａ）を収容した前記通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程
　工程（IV-１）は、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を収容した前記通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程である。脱酸素剤組成物（Ａ）は、酸素吸収性能に優れるため、脱酸素剤として使用するまではガスバリア性容器に収容されていることが好ましい。
＜方法２＞
　方法２としては、上記工程（Ｉ）に次いで、下記工程（III-２）、工程（IV-２）及び工程（II-２）を順に有するものであることが好ましい。
工程（III-２）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び水分供与剤を前記通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
工程（IV-２）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記水分供与剤を収容した通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程
工程（II-２）：前記水分供与剤から、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
　工程（III-２）は、上記工程（III）に対応し、脱酸素剤組成物（ａ）を通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程であるが、その際、水分供与剤を脱酸素剤組成物（ａ）と共に通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程である。本工程により、自力反応型の脱酸素剤が得られる。
　なお、水分供与剤は、上述のものを使用することができる。
　工程（IV-２）は、前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記水分供与剤を収容した通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程である。前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記水分供与剤を収容した通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容することにより、外部との通気を遮断することができる。その結果、水分供与剤から、脱酸素剤組成物（ａ）に効果的に水を供給することができ、所望の厚さを有する水膜が形成された脱酸素剤組成物（Ａ）を得ることができる（工程（II－２）に対応）。また、上述のように、鉄に水分が供給されると、徐々に脱酸素反応が進行するが、ガスバリア性容器により外部との通気が遮断されていることにより、脱酸素剤としての使用時まで酸素吸収性能を良好に維持することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本実施形態を詳しく説明するが、本実施形態は本発明の作用効果を奏する限りにおいて適宜変更することができる。また、実施例及び比較例における各種測定は以下のように行った。
（比表面積）
　比表面積の測定は、定容量法の比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ　ｍｉｎｉ　II」）を用い、以下の条件で窒素吸着量測定を行い、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。
　測定温度：－１９６℃
　前処理：３００℃、３時間、窒素流通
（透気抵抗度）
　透気抵抗度は、ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を使用して１００ｍＬの空気が、通気性包装材を透過するのに要した時間を測定した。
（水分活性）
　水分活性の測定は、水分供与剤１．０ｇを専用シャーレに入れ、水分活性測定装置（ＭＥＴＥＲ社製「ＡｑｕａＬａｂ　ＴＤＬ　２」）を用い、２５℃で、装置所定の手順に従って行った。
（実施例１）
（１）塩化カルシウム無水物（ＣａＣｌ２）：２ｇを水６ｇに溶解し、この水溶液（ＣａＣｌ２濃度：２５質量％）を還元鉄粉（ヘガネス社製、平均粒子径８０μｍ（レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置にて測定されたＤ５０径）、比表面積０．０８５ｍ２／ｇ）１００ｇに混合し、乾燥させ、鉄粉の表面に塩化カルシウムを付着させることによって、塩化カルシウムで表面を被覆した鉄粉（脱酸素剤組成物（ａ））を得た。
（２）上記（１）で得られた脱酸素剤組成物（ａ）１．００ｇを、通気性積層フィルム（構成：ポリエチレン製不織布（ユニチカ株式会社製、「エルベス」）／耐油合成紙（阿波製紙株式会社製、「アルト」）、透気抵抗度：１０秒、厚さ：２００μｍ）を用いた４０ｍｍ×４０ｍｍの袋（通気性包装容器（ｂ１））に充填し、三方シールして、脱酸素剤包装体（ｘ１）を得た。
（３）上記（２）で得られた脱酸素剤包装体（ｘ１）と、吸水した脱脂綿（脱脂綿３．５ｇ、水５．０ｇ）とを、アルミ三方袋（株式会社サンエー化研製「７００アルミ袋」を１８０ｍｍ×２５０ｍｍに切断して作製、ガスバリア性容器（ｂ２））の中に導入し、袋内の酸素濃度が０．１体積％以下となるように袋内を窒素ガスで置換し、袋の口をヒートシールして封止し、脱酸素剤包装体（ｙ１）を得た。
（４）上記（３）で得られた脱酸素剤包装体（ｙ１）を、２５℃にて２日間保存し、上記吸水した脱脂綿（含水体）から脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、鉄、金属塩及び水を含む脱酸素剤組成物（Ａ）並びにこれを通気性包装容器（ｂ１）に収容する脱酸素剤包装体（ｘ２）を得た。そして、上記保存期間後に、大気中（２４℃、４０％ＲＨ）で、アルミ三方袋を開封し、脱酸素剤包装体（ｘ２）を取り出して、下記脱酸素実験を行い、酸素吸収性能を評価した。
（５）なお、脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］は以下の方法で求めた。
　まず、作製直後（吸水前）の脱酸素剤包装体（ｘ１）の重量Ｗ１を、予め測定しておいた。
　次に、脱酸素剤包装体（ｘ１）に水を供給して得た脱酸素剤包装体（ｘ２）の重量Ｗ２を測定した。該測定は大気中（２４℃、４０％ＲＨ）で、アルミ三方袋から脱酸素剤包装体（ｘ２）を取り出した後速やかに行った。
　また、上記各重量の測定は、精密天秤を用いて行った。
　更に、アルミ三方袋から脱酸素剤包装体（ｘ２）を取り出した際の、包装材の外部や内部に結露水はなかったことを確認していることから、下記式（１）で算出される水分量は全て、吸水した脱脂綿から、脱酸素剤組成物（ａ）の鉄の表面に供給された水の量、すなわち脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の表面に存在する水の含有量と推定できる。
　したがって、下記式（１）で算出される水分量と、脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の含有量及び比表面積とから、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］を算出した。結果を表１に示す。
　水分量（ｇ）＝Ｗ２－Ｗ１　　・・・（１）
（実施例２及び３、並びに比較例１～６）
　実施例２及び３、並びに比較例１～６は、金属塩の種類及び配合量、並びに保存日数を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、脱酸素剤組成物（Ａ）及び脱酸素剤包装体（ｘ２）を作製した。
　得られた脱酸素剤包装体（ｘ２）に対して、実施例１と同様の測定及び下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
（１）塩化カルシウム二水和物５．８８ｇを水７．４３ｇに溶解し、この水溶液をアトマイズ鉄粉（株式会社神戸製鋼所製、平均粒子径１００μｍ（レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置にて測定されたＤ５０径）、比表面積０．０７３ｍ２／ｇ）１００ｇに混合し、乾燥させ、鉄粉の表面に塩化カルシウムを付着させることによって、塩化カルシウムで表面を被覆した鉄粉（脱酸素剤組成物（ａ））を得た。
（２）次に、塩化ナトリウム１７．５ｇを水５１．５ｇに溶解し、粒状珪藻土（昭和化学工業株式会社製、平均粒子径１０００μｍ（レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置にて測定されたＤ５０径））７５ｇに含浸し、水分供与剤を準備した。得られた水分供与剤の水分活性は７５％ＲＨであった。
（３）上記（１）で得られた脱酸素剤組成物（ａ）１．０６ｇ及び上記（２）で得られた水分供与剤０．７０ｇを、通気性積層フィルム（同上）を用いた４０ｍｍ×４０ｍｍの袋（通気性包装容器（ｂ１））に充填し、三方シールして、脱酸素剤包装体（ｘ１）を得た。
（４）上記（３）で得た脱酸素剤包装体（ｘ１）を、アルミ三方袋（同上、ガスバリア性容器（ｂ２））の中に導入し、袋内の酸素濃度が０．１体積％以下となるように袋内を窒素ガスで置換し、袋の口をヒートシールして封止し、脱酸素剤包装体（ｙ１）を得た。
（５）得られた脱酸素剤包装体（ｙ１）を、２５℃にて１４日間保存し、上記水分供与剤から脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、鉄、金属塩及び水を含む脱酸素剤組成物（Ａ）及び水分供与剤、並びにこれを通気性包装容器（ｂ１）に収容する脱酸素剤包装体（ｘ２）を得た。そして、上記保存期間後に、大気中（２４℃、４０％ＲＨ）で、アルミ三方袋を開封し、脱酸素剤包装体（ｘ２）を取り出して、下記脱酸素実験を行い、酸素吸収性能を評価した。
（６）なお、脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］は以下の方法で求めた。
　まず、塩化カルシウム二水和物５．８８ｇをビーカー（風袋）に入れ、速やかに風袋ごと精密天秤で初期重量を測定した。その後、上記水分供与剤の水分活性に合わせた湿度７５％ＲＨの環境下、２４℃で吸湿させ、吸湿開始から７日目及び１４日目に、風袋ごと精密天秤で吸湿後の重量測定を行った。その結果、７日目及び１４日目共に、初期重量から１７．６０ｇ増量しており、該増量分を塩化カルシウム二水和物の飽和水分量とした。
　更に、アルミ三方袋から脱酸素剤包装体（ｘ２）を取り出した際の、包装材の外部や内部に結露水はなかったことを確認していることから、上記塩化カルシウム二水和物の飽和水分量（１７．６０ｇ）と、塩化カルシウム二水和物中の水分量（１．４４ｇ）との合計量（１９．０４ｇ）を、水分供与剤から、脱酸素剤組成物（ａ）の鉄の表面に供給された水の量、すなわち脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の表面に存在する水の含有量と推定した。
　そして、上記鉄の表面に存在する水の含有量と、脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の含有量及び比表面積とから、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］を算出した。結果を表１に示す。
（比較例７）
　塩化カルシウム二水和物を１．９９ｇに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、脱酸素剤組成物（Ａ）及び脱酸素剤包装体（ｘ２）を作製し、実施例４と同様の測定及び下記の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、実施例４（６）と同様の試験は、以下の条件で行った。
　塩化カルシウム二水和物１．９９ｇをビーカー（風袋）に入れ、速やかに風袋ごと精密天秤で初期重量を測定した。その後、上記水分供与剤の水分活性に合わせた湿度７５％ＲＨ環境下、２４℃で吸湿させ、吸湿開始から７日目及び１４日目に、風袋ごと精密天秤で吸湿後の重量測定を行った。その結果、７日目及び１４日目共に、初期重量から６．００ｇ増量しており、該増量分を塩化カルシウム二水和物の飽和水分量とした。
　更に、アルミ三方袋から脱酸素剤包装体（ｘ２）を取り出した際の、包装材の外部や内部に結露水はなかったことを確認していることから、上記塩化カルシウム二水和物の飽和水分量（６．００ｇ）と、塩化カルシウム二水和物中の水分量（０．４９ｇ）との合計量（６．４９ｇ）を、水分供与剤から、脱酸素剤組成物（ａ）の鉄の表面に供給された水の量、すなわち脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の表面に存在する水の含有量と推定した。
　そして、上記鉄の表面に存在する水の含有量と、脱酸素剤組成物（Ａ）における、鉄の含有量及び比表面積とから、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］を算出した。結果を表１に示す。
＜評価＞
　実施例１～４及び比較例１～７で作製した脱酸素剤包装体（ｘ２）を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（脱酸素実験）
　まず、アルミ袋（アルミニウム箔ラミネートプラスチックフィルム袋、大日本印刷株式会社製、「♯０１アルミ袋無地８５×７５」、７５ｍｍ×８５ｍｍ、厚さ０．０６５ｍｍ）の一面に、サンプリング用ゴムシート（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を接着し、測定用アルミ袋を得た。
　次に、脱酸素剤包装体（ｘ２）を、大気中（２４℃、４０％ＲＨ）で２時間（アルミ三方袋を開封し、脱酸素剤包装体（ｘ２）を取り出した後２時間）放置した。
　上記測定用アルミ袋に、２時間放置後の脱酸素剤包装体（ｘ２）と空気４００ｍＬとを収容し、開口部をヒートシールして封止した。次いで、アルミ袋ごと速やかに２５℃の恒温槽に入れた。
　その後、３時間ごとに２４時間、アルミ袋内の酸素濃度を逐次測定して酸素濃度変化をプロットし、アルミ袋内の酸素濃度が０．１体積％以下になった推定時間を、脱酸素時間として、酸素吸収性能を評価した。
　測定は、酸素分析計（ＩＳＭ－３、ＭＯＣＯＮ社）を用い、測定針をゴムシートからアルミ袋内部に挿入して２４時間自動測定した。
　本実施例では、脱酸素時間が２４時間を超えたもの（表中、「＞２４」と示す）は、脱酸素能力不足と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の成分を以下に示す。
・ＣａＣｌ２：塩化カルシウム無水物
・ＣａＢｒ２：臭化カルシウム
・ＮａＢｒ：臭化ナトリウム
　表１に示すように、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下の範囲内にある脱酸素剤組成物は、大気中で一定時間取り扱った後も十分な酸素吸収性能を発揮し得ることが確認された（実施例１～４）。
　一方、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量が２．００ｇ／ｍ２以下である脱酸素剤組成物は、酸素吸収速度が速いため、大気中で２時間放置後には劣化し、十分な酸素吸収性能が発揮されないことが確認された（比較例１、３、５及び７）。また、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量が３．５０ｇ／ｍ２超である脱酸素剤組成物は、大気中で２時間放置後でも、水膜の厚さが最適化されず、酸素吸収速度が遅いことが確認された（比較例２、４及び６）。

Claims (12)

  1. 　鉄、金属塩及び水を含み、
    　鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である、脱酸素剤組成物。
  2. 　前記金属塩の少なくとも一部が、前記鉄の表面に存在する、請求項１に記載の脱酸素剤組成物。
  3. 　前記鉄の表面に存在する金属塩が、前記鉄の表面を被覆してなる、請求項２に記載の脱酸素剤組成物。
  4. 　前記鉄の表面に存在する金属塩が、塩化カルシウム、臭化カルシウム及び臭化ナトリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項２又は３に記載の脱酸素剤組成物。
  5. 　前記鉄の表面に存在する金属塩の含有量が、鉄１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項２～４のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物。
  6. 　前記鉄の比表面積が、０．０３ｍ２/ｇ以上０．２０ｍ２/ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物。
  7. 　前記鉄の平均粒子径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の脱酸素剤組成物と、該脱酸素剤組成物を収容した通気性包装容器とを備える、脱酸素剤包装体。
  9. 　下記工程（Ｉ）～（III）を含む、脱酸素剤包装体の製造方法。
    工程（Ｉ）：金属塩及び鉄を含む脱酸素剤組成物（ａ）を得る工程
    工程（II）：前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、鉄、金属塩及び水を含み、鉄の表面に存在する水の、鉄の単位表面積当たりの含有量［鉄の表面に存在する水の含有量（ｇ）／｛鉄の含有量（ｇ）×鉄の比表面積（ｍ２/ｇ）｝］が２．００ｇ／ｍ２超３．５０ｇ／ｍ２以下である脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
    工程（III）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記脱酸素剤組成物（Ａ）の少なくとも一方を通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
  10. 　前記工程（Ｉ）に次いで、下記工程（III-１）及び工程（II-１）を順に有する、請求項９に記載の脱酸素剤包装体の製造方法。
    工程（III-１）：前記脱酸素剤組成物（ａ）を前記通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
    工程（II-１）：前記通気性包装容器（ｂ１）を通して、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
  11. 　更に、下記工程（IV-１）を有する、請求項１０に記載の脱酸素剤包装体の製造方法。
    工程（IV-１）：前記脱酸素剤組成物（Ａ）を収容した前記通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程
  12. 　前記工程（Ｉ）に次いで、下記工程（III-２）、工程（IV-２）及び工程（II-２）を順に有する、請求項９に記載の脱酸素剤包装体の製造方法。
    工程（III-２）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び水分供与剤を前記通気性包装容器（ｂ１）に収容する工程
    工程（IV-２）：前記脱酸素剤組成物（ａ）及び前記水分供与剤を収容した通気性包装容器（ｂ１）を、更にガスバリア性容器（ｂ２）に収容する工程
    工程（II-２）：前記水分供与剤から、前記脱酸素剤組成物（ａ）に水を供給して、前記脱酸素剤組成物（Ａ）を得る工程
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