JP2008221065A - 有機系の酸素吸収剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い酸素吸収能及び炭酸ガス発生能を有し、流動性に優れていて小袋等への機械充填をバラツキなく行うことができる、鉄粉等の金属を含まない酸素吸収剤並びにその製造方法の提供。
【解決手段】 エリソルビン酸等のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩及び含水セピオライト粒子を混合してなる酸素吸収剤、並びに当該酸素吸収剤を、水を含浸させた含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質及び鉄塩を添加混合して製造する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はアスコルビン酸系化合物に基づく有機系の酸素吸収剤およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高い酸素吸収剤能およびそれに見合う炭酸ガス発生能を有していて包装体内でのバキューム現象を生じず、しかも流動性に優れていて取り扱い性、小袋などの包装材への機械充填性に優れる高品質の有機系の酸素吸収剤およびその製造方法に関する。

食品、医薬品、金属製品、精密部品などでは、酸素による品質の低下や劣化、変質、腐敗などを防止する目的で、酸素吸収剤（脱酸素剤）を一緒に封入して包装することが広く行われている。
酸素吸収剤としては、鉄粉を主体とする無機系の酸素吸収剤が従来から汎用されているが、鉄系酸素吸収剤は、包装体内の酸素を吸収するだけで、吸収した酸素量に見合うガスを発生しないため、包装体の気体量が減少するいわゆる“バキューム現象”を起こす。包装体内の製品（被包装物）が、圧縮によって変形したり、壊れ易いものである場合には、バキューム現象によって被包装物の変形、破損が生じ易くなる。
また、食品加工の分野などでは、食品包装物内への金属系異物の混入の有無を金属探知機で調査することが行われるようになってきているが、鉄系酸素吸収剤は、主体をなす鉄粉が金属探知機に反応して異物として検出されてしまうため、金属探知機を用いる包装分野には使用できないという欠点がある。

そこで、食品包装などの分野では、金属探知機によって異物として検出されない、鉄粉を含まない有機系の酸素吸収剤が用いられるようになっている。
有機系の酸素吸収剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、イソアルコルビン酸（エリソルビン酸）、それらの塩からなるアスコルビン酸系化合物を主体とする酸素吸収剤が知られている（例えば特許文献１および２を参照）。
アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、酸素を吸収してアスコルビン酸系化合物が酸化分解する際に、吸収した酸素量とほぼ同じ量の炭酸ガスを発生し、包装体内の気体量がほぼ一定に保たれるため、“バキューム現象”が生じず、バキューム現象に伴う包装袋の圧縮によって変形したり、壊れ易い製品を包装する際の酸素吸収剤として好適である。
また、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、金属を含んでいないため、食品包装などのような金属探知機を使用する包装分野に使用しても金属異物として探知される恐れがない。

しかしながら、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、鉄系酸素吸収剤に比べて反応が遅いため、反応を促進するために多量の水を含有させる必要がある。アスコルビン酸系酸素吸収剤に水を多く含ませると、流動性が悪くなり、小袋などに充填して酸素吸収剤の分包品などを製造する際の機械充填が困難になり易い。
そこで、アスコルビン酸系化合物に配合するアルカリ性物質、潮解性物質、第一鉄塩などの成分の少なくとも１つとして、結晶水を有する化合物を用いることが提案されている（上記した特許文献１）。この技術による場合は、原料の混合時に水を加える必要がなくなるが、原料混合物は取り扱い性、流動性に劣り、そのままでは小袋などへの機械充填が困難なため、押出造粒機などの造粒装置を用いて造粒する必要があり、流動性のある酸素吸収剤の製造に時間や手間がかかる。しかも、造粒を円滑に行うために活性炭などの分散剤や結合剤を多量に使用する必要があり、それに伴って酸素吸収能を有する反応物質の含有率が相対的に減少し、酸素吸収能が低下する。また、この酸素吸収剤で用いられている、結晶水を有するアルカリ性物質、潮解性物質、第一鉄塩などの原料は、一般に風解性を有していて放置しておくと徐々に結晶水を失うため、風解を生じないような原料の保存、管理を行う必要があり、その上酸素吸収剤における水（結晶水）の含有量が不均一になって、製品間で酸素吸収能に斑が生じ易い。

特開平５−７７７３号公報 特開平５−２６９３７６号公報

本発明の目的は、押出造粒機などの特別の造粒装置を使用しなくても、原料成分を混合するだけで、取り扱い性、流動性に優れる酸素吸収剤を簡単に製造することができ、その優れた流動性によって、小袋などの包装材内への機械充填を製品間に充填量のバラツキを生ずることなく均一に且つ円滑に行うことのできる有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、活性炭などの分散剤や結合剤を使用しないか、その使用量を少なくすることができ、それによって酸素吸収に直接関与する成分の含有率を相対的に高くすることができて、さらには酸素吸収剤全体に水が均一に分布含有されていて、用事に酸素を速やかに高率で吸収することのできる有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、吸収した酸素量に見合う量の炭酸ガスを発生して、酸素吸収剤を封入した包装体内での “バキューム現象”を生じない有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、金属探知機を通したときに金属系異物として検知されることのない、金属を含まない有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、酸素吸収剤全体での水の含有状態が均一で、酸素吸収能にバラツキのない有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、酸素吸収剤を構成する原料成分の保存や管理が容易な有機系の酸素吸収剤およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、酸素吸収剤中に含有させる水を鉱物の１種であるセピオライト粒子に担持させ、水を含浸担持してなる含水セピオライト粒子に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分を均一に混合すると、活性炭などのような従来用いられていた分散剤や結合剤を使用しないですむか又はその使用量を低減することができ、しかも押出造粒機などの特別の造粒装置を使用して造粒しなくても、そのままで取り扱い性、流動性に優れていて、小袋などへの機械充填性に優れる粒状の有機系の酸素吸収剤が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記によって得られる有機系の酸素吸収剤は、酸素吸収剤全体に水分が均一に混合分布されていて、用事に酸素を速やかに高率で吸収することができ、しかも吸収した酸素量に見合う量の炭酸ガスを発生し、酸素吸収剤を封入した包装体内での “バキューム現象”を起こさないことを見出した。

また、本発明者らは、含水セピオライト粒子を用いてなる上記の有機系の酸素吸収剤において、水を含浸担持させるセピオライト粒子として特定の粒度のものを使用すると、またアスコルビン酸系化合物としてエリソルビン酸を用いると、得られる有機系の酸素吸収剤の流動性、酸素吸収能、炭酸ガス発生能が一層向上することを見出した。
さらに、本発明者らは、含水セピオライト粒子を用いてなる上記の有機系の酸素吸収剤は、従来の鉄粉を主体とする無機系酸素吸収剤のように金属を含まないので、金属探知機によって金属系異物の有無を検出することが行われるようになっている食品包装などの包装分野で有効に使用できること、また風解などを生じ易い原料を用いなくてよいことから有機系の酸素吸収剤の製造に用いる原料成分の保存や管理や容易であることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１） Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および含水セピオライト粒子を含有することを特徴とする酸素吸収剤である。

そして、本発明は、
（２） 含水セピオライト粒子の表面に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩が被覆付着した粒状の酸素吸収剤である前記（１）の酸素吸収剤；
（３） 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（１）または（２）の酸素吸収剤；
（４） 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であって、且つ１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（１）〜（３）のいずれかの酸素吸収剤；
（５） 含水セピオライト粒子が、水を含浸させる前のセピオライトの質量に基づいて、水を１０〜４０質量％の割合で含有する前記（１）〜（４）のいずれかの酸素吸収剤；
（６） アスコルビン酸系化合物が、エリソルビン酸である前記（１）〜（５）のいずれかの酸素吸収剤；および、
（７） 酸素吸収剤の全質量に基づいて、アスコルビン酸系化合物の含有量が１０〜４０質量％、アルカリ性物質の含有量が５〜３０質量％、鉄塩の含有量が１〜１５質量％、セピオライトの含有量が１０〜５０質量％および水の含有量が１０〜４０質量％である前記した（１）〜（６）のいずれかの酸素吸収剤；
である。

さらに、本発明は、
（８） 水を含浸させた含水セピオライト粒子に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩を添加混合して含水セピオライト粒子の表面に前記アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩を付着させることを特徴とする粒状の酸素吸収剤の製造方法である。

そして、本発明は、
（９） 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（８）の酸素吸収剤の製造方法；
（１０） 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であって、且つ１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である前記（８）または（９）の酸素吸収剤の製造方法；および、
（１１） アスコルビン酸系化合物が、エリソルビン酸である前記（８）〜（１０）のいずれかの酸素吸収剤の製造方法；
である。

本発明による場合は、含水セピオライト粒子に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分を均一に混合するだけで、活性炭などのような従来用いられていた分散剤や結合剤を使用せずに又はその使用量を低減した状態で、押出造粒機やその他の特別の造粒装置を使用しなくても、取り扱い性、流動性に優れていて、小袋などの包装材への機械充填を、製品間で充填量のバラツキなどを生ずることなく、均一に且つ円滑に行える、粒状の有機系の酸素吸収剤を円滑に且つ簡単に製造することができる。
本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収剤全体に水分が均一に混合分布されているため、被包装物と一緒に包装したときに、包装体内の酸素を速やかに高率で吸収することができ、しかも吸収した酸素量に見合う量の炭酸ガスを速やかに発生するので、酸素吸収剤を封入した包装体内での“バキューム現象”が起こらず、バキューム現象による圧縮に伴う被包装物の変形や破壊などを生じない。

本発明の酸素吸収剤において、含水セピオライト粒子として、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に水を含浸させたもの、特に１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上、１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に水を含浸させたものを用いた場合には、またアスコルビン酸系化合物としてエリソルビン酸を用いた場合には、流動性、酸素吸収能、炭酸ガス発生能などに一層優れる酸素吸収剤が得られる。
本発明の酸素吸収剤は、鉄粉などの金属を含まないので、金属探知機によって金属系異物の有無を検出することが行われるようになっている食品包装などの包装分野に有効に使用することができる。
また、本発明の酸素吸収剤は、風解の生じ易い、結晶水を有するアルカリ成分や鉄塩などを用いていないので、原料成分の保存や管理が容易である。
本発明の酸素吸収剤は、前記した優れた特性を活かして、食品、医薬品、金属製品、精密部品などの種々の製品の包装時に有効に使用することができ、特に金属を含有しておらず、金属探知機で金属異物として誤って探知されることがないので、包装体内への金属系異物の混入の有無を金属探知機によって調査することが行われるようになってきている食品包装分野などで有効に使用することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、酸素吸収用の主剤として、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物を用いる。
Ｌ−アスコルビン酸の塩およびエリソルビン酸の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
本発明では、アスコルビン酸系化合物として、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩のうちの１種類のみを用いてもよいし、または２種以上を用いてもよい。
そのうちでも、本発明では、アスコルビン酸系化合物として、エリソルビン酸を用いることが、本発明の酸素吸収剤の酸素吸収能がより高くなり、しかも炭酸ガス発生能がより高くなる点から好ましい。

本発明の酸素吸収剤で用いるアルカリ性物質は、酸素吸収剤のｐＨをアルカリ側にして、アスコルビン酸系化合物の酸素吸収反応を開始させると共に維持する。アルカリ性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などを用いることができ、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、本発明では、アルカリ性物質として、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムと水酸化カルシウムを用いることが、反応性、流動性の向上の点から好ましい。
アルカリ性物質として、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムと水酸化カルシウムを用いる場合は、それらの使用割合は、炭酸ナトリウム１質量部に対して、炭酸カリウムの割合が０．５〜１．５質量部および水酸化カルシウムの割合が０．１〜０．５質量部であることが好ましい。

本発明で用いる鉄塩としては、酸素吸収反応の触媒作用を有するものであればいずれも使用でき、具体例としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、水酸化第一鉄などの第一鉄塩、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、水酸化第二鉄などの第二鉄塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。鉄塩は無水塩であってもよいし、結晶水を有していてもよい。
そのうちでも、鉄塩としては、硫酸第一鉄・１水塩が、風解を起こさない点から好ましく用いられる。

本発明で用いる含水セピオライト粒子は、マグネシウムの含水イノケイ酸塩鉱物の１種であるセピオライトの粒子に水を含有させたものである。セピオライトは、通常、Ｍｇ₈Ｈ₂（Ｓｉ₄Ｏ₁₁）₃・３Ｈ₂Ｏで表される組成を有している。
本発明では、含水セピオライト粒子として、セピオライト粒子に水を含浸保持させたものが好ましく用いられる。
その際に、セピオライト粒子（水を含浸させる前のセピオライト粒子）としては、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上で且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子が好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられる前記したセピオライト粒子においては、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。また、本発明で好ましく用いられる前記したセピオライト粒子においては、５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上で且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上である前記したセピオライト粒子においては、１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％、特に５０〜６０質量％で、３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％、特に３５〜５０質量％であることが好ましい。
前記した粒度を有するセピオライト粒子に水を含浸させた含水セピオライト粒子を用いることによって、当該含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分よりなる粉末原料を添加して混合したときに、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて他の成分よりなる粉末原料が１粒１粒の含水セピオライト粒子の表面にコーティングを施すように被覆吸着されて、それぞれの粒子が、粒子を被覆しているアスコルビン酸系化合物の量に対応する水を等しくまたはほぼ等しく含有することになり、酸素吸収剤全体に水が均一に分散されて、酸素吸収能、炭酸ガス発生能および流動性に優れ、しかも小袋などの包装材に充填された分包品間に性能のバラツキのない高品質の本発明の酸素吸収剤が得られる。

含水セピオライトにおける水の含有量（セピオライト粒子に含浸させる水の量；セピオライト自体が元々有している結晶水は除く）は、酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能がより良好になると共に酸素吸収剤の流動性がより良好なものになる点から、水を含浸させる前のセピオライト粒子の質量に基づいて、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。

ここで、水を含浸させる前のセピオライト粒子の粒度に係る前記した「１６メッシュの篩」、「３０メッシュの篩」および「５０メッシュの篩」とは、アメリカ Ｔｙｌｅｒ Ｃｏ．製の「Ｔｙｌｅｒ 標準篩」をいう。
本明細書でいう、「セピオライト粒子における、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす１６メッシュの篩内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、当該１６メッシュの篩を通過したセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。
また、「セピオライト粒子における、５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす５０メッシュの篩内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、当該５０メッシュの篩上に残留するセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。

さらに、本明細書でいう、「セピオライト粒子における、１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす１６メッシュの篩を上段にし、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす３０メッシュの篩を下段にして２段に密接して重ね、上段の篩（１６メッシュの篩）内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に２段に重ねた篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、下段の３０メッシュの篩上に残留したセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。
また、本明細書でいう、「セピオライト粒子における、３０メッシュの篩を通過し且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」は、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす３０メッシュの篩を上段にし、直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形をなす５０メッシュの篩を下段にして２段に密接して重ね、上段の篩（３０メッシュの篩）内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇを入れて、振幅５０ｍｍ、振動数１２０回／分の条件下に２段に重ねた篩を左右に２分間振動させて分級処理したときに、下段の５０メッシュの篩上に残留したセピオライト粒子の割合（質量％）を意味する。
セピオライト粒子における「１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合」、「５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」、「１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」および「３０メッシュの種類を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合」の実際の測定に当たっては、以下の実施例に記載するように、「１６メッシュの篩」と「３０メッシュの篩」と「５０メッシュの篩」を前記の順に上段、中段および下段の３段に積み重ねたものを使用して行っても何ら差し支えない。

本発明の酸素吸収剤は、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および含水セピオライトのみからなっていてもよいし、または必要に応じて、前記した４成分と共に他の成分を含有していてもよい。本発明の酸素吸収剤が含有し得る他の成分としては、活性炭などを挙げることができる。

本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収能、炭酸ガス発生能、流動性、保存性などが良好になる点から、酸素吸収剤の全質量に基づいて、アスコルビン酸系化合物を１０〜４０質量％、アルカリ性物質を５〜３０質量％、鉄塩を１〜１５質量％、セピオライト（水を含浸させる前のセピオライト粒子）を１０〜５０質量％および水（各成分が結晶水として元々有している水を除く）を１０〜４０質量％、その他の成分（活性炭など）を０〜１０質量％の割合で含有していることが好ましく、アスコルビン酸系化合物を１０〜２５質量％、アルカリ性物質を１０〜２０質量％、鉄塩を１〜１０質量％、セピオライト（水を含浸させる前のセピオライト粒子）を２０〜４５質量％および水（各成分が結晶水として元々有している水を除く）を１０〜３０質量％、その他の成分（活性炭など）を３〜１０質量％の割合で含有していることがより好ましい。

本発明の酸素吸収剤の製造方法としては、セピオライト粒子に水を添加し混合してセピオライト粒子に水が均一に含浸した含水セピオライト粒子を調製した後、その含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭やその他の成分を混合する方法が好ましく採用される。
セピオライト粒子への水の混合、および含水セピオライト粒子へのアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩、他の成分の混合は、均一に混合し得る混合方法および混合装置であればいずれを用いて行ってもよく、例えば、転動式混合装置、撹拌翼などの撹拌手段を内装した混合装置などを用いて行うことができ、そのうちでも、転動式混合装置を用いる混合方法が、１粒１粒の含水セピオライト粒子の表面にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭やその他の成分が均一に被覆付着した、流動性に優れる粒状の酸素吸収剤が得られる点から好ましく採用される。

セピオライト粒子に水を添加し混合して含水セピオライト粒子を調製するに当たっては、含水セピオライト粒子の調製に必要な水の全量を一度に添加してもよいが、１粒１粒のセピオライト粒子に水を均一に含浸させるためには、混合装置へのセピオライト粒子の供給および水の供給を複数回に分けて行いながら混合することが、各セピオライト粒子に対して水が均一に含浸されるので好ましい。限定されるものではないが、例えば、セピオライト粒子の１／２量と水の１／２量を混合装置に供給して混合した後に、セピオライト粒子の残りの１／２量と水の残の１／２量を供給して混合する一部を投入して混合する方法などが好ましく採用される。
水を添加し混合して得られる含水セピオライト粒子は、直ちに次の混合工程に使用してもよいが、水を添加して混合した後に、所定時間（一般的には８〜２４時間程度）にわたって室温下に放置して、水をセピオライト粒子中に十分に含浸させてから、次の混合工程に用いることが好ましい。

含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭などの他の成分を混合するに当たっては、含水セピオライト粒子にアスコルビン酸系化合物などの前記成分を同時に混合してもよいしまたは逐次に混合してもよいが、逐次に混合することが、均一に混合できる点から好ましい。
含水セピオライト粒子に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて活性炭などの他の成分を逐次に混合する場合は、これらの成分の混合順序は特に限定されないが、得られる酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を高く保つために、アスコルビン酸系化合物および鉄塩を混合の最終段階またはそれに近い段階で加えることが好ましい。
上記により得られる酸素吸収剤は、含水セピオライト粒子の表面に、アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および必要に応じて用いられた活性炭などが均一に被覆付着していて粒状を呈しており、そのまま小袋などに充填して脱酸素剤としてもよいし、または篩などを用いて分級処理して粗大粒子を除去してから小袋などに充填して脱酸素剤としてもよい。

上記により得られる本発明の酸素吸収剤は、通常の酸素吸収剤と同様に包装して保存、流通、販売することができる。例えば、上記により得られた本発明の酸素吸収剤を、袋状等にした通気性の包装材（例えば小袋など）の中に充填した後、それを酸素および湿分を通さない気密性の包装材料（外装材）で包装して、保存、流通、販売することができる。気密性の外装材で包装された、通気性の包装材（小袋など）入りの酸素吸収剤は、気密性の外装材から取り出して用に供する。
本発明の酸素吸収剤を充填する通気性の包装材の種類などは特に制限されず、酸素吸収剤や脱酸素剤で従来から用いられているのと同様のものを使用することができ、例えば、熱融着性で通気性のフィルム（例えば穿孔した熱融着性のプラスチックフィルムなど）を内層とし通気性シート（例えば紙、不織布等）を外層とする積層フィルム、熱融着性で通気性のフィルム（例えば穿孔した熱融着性のプラスチックフィルムなど）よりなる内層と通気性シート（例えば紙、不織布等）よりなる中間層とプラスチックフィルムよりなる最外層からなる積層フィルムなどを挙げることができる。

酸素吸収剤を充填する通気性の包装材の内層を形成する前記した熱融着性のプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリレート共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などからなるフィルムに穿孔したものを挙げることができる。
通気性の包装材の外層または中間層を形成する前記した紙または不織布としては、和紙、クラフト紙、純白ロール紙、耐油紙などの紙類、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルなどの合成繊維よりなる各種不織布（乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド不織布、ニードルパンチ不織布など）を挙げることができる。
３層構造をなす通気性の包装材では、その最外層を形成する前記したプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、セロハン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体などからなるフィルムを挙げることができる。
また、通気性の包装材で包装した酸素吸収剤を包装する前記した気密性の外装材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの気体不透過性プラスチックフィルム、それらに更にアルミニウム蒸着層やアルミニウム箔層などを設けた積層フィルムなどを挙げることができる。

以下に、本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例および参考例において、セピオライト粒子の粒度、酸素吸収剤の流動性、酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能の測定または評価は、次のようにして行った。

（１）セピオライト粒子の粒度：
（ｉ） １６メッシュのＴｙｌｅｒ標準篩（直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形、飯田製作所製「試験ふるい」）、３０メッシュのＴｙｌｅｒ標準篩（直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形、飯田製作所製「試験ふるい」）および５０メッシュのＴｙｌｅｒ標準篩（直径×高さ＝２０ｃｍ×４．５ｃｍの円筒形、飯田製作所製「試験ふるい」）を準備し、目の粗い１６メッシュの篩を上にし、３０メッシュの篩を中間にし、目の細かな５０メッシュの篩を下にして３段に重ね、３つの篩を分級処理時に分離しないように固定した。
（ii） 上記（ｉ）で準備した３段に重ねた篩の上段の篩（１６メッシュの篩）内に粒度を測定するためのセピオライト粒子１００ｇ（Ａ）を入れて、振動装置にて、振幅５０ｍｍ（左右の最大幅）、振動数１２０回／分の条件下に左右に２分間振動させて分級処理した後、３つの篩を分離し、上段の１６メッシュの篩の上に残留している粒子の量（Ｂ）（ｇ）、中段の３０メッシュの篩上に残留している粒子の量（Ｃ）（ｇ）および下段の５０メッシュの篩上に残留しているセピオライト粒子の質量（Ｄ）（ｇ）を測定した。
そして、
・下記の数式（１）から、「１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合（質量％）」（以下「１６メッシュ通過粒子の割合」ということがある）を求め；
・下記の数式（２）から、「５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合（質量％）」（以下「５０メッシュ残留粒子の割合」ということがある）を求め；
・数式（３）から、「１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上の残留する粒子の含有割合（質量％）」（以下「３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合」ということがある）を求め；
・下記の数式（４）から「３０メッシュの篩を通過し且つ５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合（質量％）」（以下「３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合」ということがある）を求めた。

１６メッシュ通過粒子の割合(質量％)＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００ (１)

５０メッシュ残留粒子の割合(質量％)＝｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００ (２)

１６メッシュ通過・３０メッシュ残留粒子の割合(質量％)＝(Ｃ／Ａ)×１００ (３)

３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合(質量％)＝(Ｄ／Ａ)×１００ (４)

（２）酸素吸収剤の流動性：
円錐形の漏斗（東京蔵持科学機器製作所製、入口内径＝８５ｍｍ、出口内径＝１０ｍｍ、円錐部の傾斜角度＝７０°）を、プラスチック板の上に配置した後（漏斗の先端とプラスチック板との間の距離５ｃｍ）、漏斗に酸素吸収剤５０ｇを徐々に投入し、その全量を漏斗の出口からプラスチック板上に排出させてプラスチック板上に酸素吸収剤を円錐形に堆積させ、その安息角（円錐形の堆積物の斜面とプラスチック板面のなす角度）を測定した。同じ試験を３回行って、その平均値を採って、酸素吸収剤の流動性の指標とした。安息角が小さいほど流動性が良いことを示す。

（３）酸素吸収剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能：
（ｉ） 酸素吸収剤の３ｇを、有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して袋の口をシールして小袋入り酸素吸収剤を製造した［なお、これにより得られた小袋入り酸素吸収剤は、以下の（ii）の試験に供するまでは、気密性材料で気密に包装しておいた］。
（ii） 上記（ｉ）で製造した小袋入り酸素吸収剤１個を、気密性積層フィルム（Ｋコートナイロン／ポリエチレンラミネートフィルム）から製造した外袋（縦×横＝２５０ｍｍ×２００ｍｍ）に入れて外袋内の気体を吸引して除き、そこに空気５００ｍｌ（２０℃）を注入して密封した。なお、外袋には、外袋内の気体の一定少量を注射器で経時的に採取して気体中の酸素濃度および炭酸ガス濃度を測定できるようにするために、ゴム栓付きのポートを気密に取り付けた。
（iii） 上記（ii）における外袋内の気体５ｍｌを注射器で経時的に採取して気体中の酸素濃度（％）を、ジルコニア酸素分析計（東レ株式会社製）を使用して測定した。
また、上記（ii）における外袋内の気体１ｍｌを注射器で経時的に採取して気体中の炭酸ガス濃度（％）を、ガスクロマトグラフ（日立製作所製）を使用して測定した。

《実施例１》
（１） セピオライト粒子（ＴＯＬＳＡ社製「ＳＥＰＩＯＬＩＴＡ」；１６メッシュ通過粒子の割合＝１００質量％、１６メッシュ通過・３０メッシュ残留粒子の割合＝５５質量％、３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合＝４０質量％、５０メッシュ残留粒子の割合＝５５質量％＋４０質量％＝９５質量％）７７８質量部と水３３４質量部を入れた後、水平に寝せたドラム缶型の円筒形混合装置に入れた後、当該円筒形混合装置を水平の回転軸の回りに回転させながら（回転速度＝９０回／分）、セピオライト粒子と水を転動下に５分間混合した後、円筒形混合装置に更に前記したと同じセピオライト粒子７７８質量部および水３３３質量部を入れて転動下に５分間混合して、含水セピオライト粒子２２２３質量部（セピオライト粒子１５５６質量部、水６６７質量部）を調製し、次いで円筒形混合装置に入れたまま８時間静置した。
（２） 次いで、含水セピオライト粒子２２２３質量部の入っている前記の円筒形混合装置に、活性炭（二村化学社製「ＳＡ１０００−Ｗ６０」）１８８質量部および水酸化カルシウム８０質量部を入れて、上記（１）と同様にして水平の回転軸の回りに回転して転動しながら１０分間混合した後、混合物を混合装置から取り出した。

（３） 上記（２）で得られた混合物を、再度円筒形混合装置に入れ、そこに炭酸ナトリウム２８４質量部、炭酸カリウム２５６質量部、硫酸第一鉄・１水塩１７８質量部、エリソルビン酸（扶桑化学社製）７２０質量部および活性炭（二村化学社製「Ｐ−Ｗ２０」）７２質量部を順に加えて、上記（１）と同じように水平の回転軸の回りに回転して転動しながら１５分間混合した後、得られた混合物を円筒形混合装置ごと１５時間放置した後、混合装置から取り出して、７メッシュの篩でふるって粗粒を除去して、酸素吸収剤を得た（酸素吸収剤中のエリソルビン酸の含有割合＝約１８質量％）。
（４） 上記（３）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（３）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。

《比較例１》
（１） 実施例１において、セピオライト粒子１５５６質量部の代わりに、粒状珪藻土（日東粉化工業社製「日東ゼオライト」、粒径＝０．５〜１．５ｍｍ）１５５６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収剤を製造した。
（２） 上記（１）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。

《参考例１》
（１） 実施例１で用いたセピオライト粒子の代わりに、それよりも粒度の大きいセピオライト粒子（ＴＯＬＳＡ社製「ＳＥＰＩＯＬＩＴＡ」；平均粒径１ｍｍ、１６メッシュ通過粒子の割合＝６５質量％、１６メッシュ通過・３０メッシュ残留粒子の割合＝６４質量％、３０メッシュ通過・５０メッシュ残留粒子の割合＝１質量％、５０メッシュ残留粒子の割合＝３５質量％＋６４質量％＋１質量％＝１００質量％）１５５６質量部を用いた外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を製造した。
（２） 上記（１）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表１に示すとおりであった。

《比較例２》
（１） 下記の表２に示す配合組成を採用して、以下の（２）の方法で、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムを主剤とする酸素吸収剤を製造した。

（２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム２００質量部、炭酸水素ナトリウム４質量部、炭酸ナトリウム・１０水塩１５質量部、塩化カルシウム・２水塩２質量部、水酸化カルシウム２質量部、硫酸第一鉄・７水塩５質量部、活性炭（二村化学社製「ＳＡ１０００−Ｗ６０」）１０質量部および結晶セルロース３質量部を、Ｖ型ブレンダーを用いて混合した後、押出造粒機を用いて造粒し、次いで二酸化ケイ素を４質量部の割合で粒にまぶして、粒径１〜２ｍｍの酸素吸収剤を製造した。
（３） 上記（２）で得られた酸素吸収剤の流動性を上記した方法で調べたところ、その安息角は下記の表３に示すとおりであった。
また、上記（２）で得られた酸素吸収剤の３ｇを上記したようにして有孔ポリエチレンフィルム（内層）と抄造紙（外層）を積層した積層フィルムを用いて製造した通気性の小袋（縦×横＝４０ｍｍ×６３ｍｍ）に充填して脱酸素剤を製造し、当該脱酸素剤の酸素吸収能および炭酸ガス発生能を上記した方法で調べたところ、下記の表２に示すとおりであった。
なお、下記の表３には、実施例１の結果を併記した。

本発明の酸素吸収剤は、高い酸素吸収能および炭酸ガス発生能を有し、しかも流動性に優れていて小袋などへの機械充填を充填量のバラツキなどを生ずることなく均一に且つ円滑に行うことができ、その上鉄粉などのような金属を含有しておらず、金属探知機で金属異物として誤って探知されることがないため、包装体内への金属系異物の混入の有無を金属探知機によって調査することが行われるようになってきている、食品包装分野やその他の用途に有効に使用することができる。

Claims (11)

1. Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質、鉄塩および含水セピオライト粒子を含有することを特徴とする酸素吸収剤。
2. 含水セピオライト粒子の表面に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩が被覆付着した粒状の酸素吸収剤である請求項１に記載の酸素吸収剤。
3. 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である請求項１または２に記載の酸素吸収剤。
4. 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であって、且つ１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸収剤。
5. 含水セピオライト粒子が、水を含浸させる前のセピオライトの質量に基づいて、水を１０〜４０質量％の割合で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収剤。
6. アスコルビン酸系化合物が、エリソルビン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収剤。
7. 酸素吸収剤の全質量に基づいて、アスコルビン酸系化合物の含有量が１０〜４０質量％、アルカリ性物質の含有量が５〜３０質量％、鉄塩の含有量が１〜１５質量％、セピオライトの含有量が１０〜５０質量％および水の含有量が１０〜４０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸収剤。
8. 水を含浸させた含水セピオライト粒子に、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩を添加混合して含水セピオライト粒子の表面に前記アスコルビン酸系化合物、アルカリ性物質および鉄塩を付着させることを特徴とする粒状の酸素吸収剤の製造方法。
9. 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である請求項８に記載の酸素吸収剤の製造方法。
10. 含水セピオライト粒子が、１６メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が８０質量％以上および５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が７０質量％以上であって、且つ１６メッシュの篩を通過し３０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が４０〜６５質量％および３０メッシュの篩を通過し５０メッシュの篩上に残留する粒子の含有割合が３０〜６５質量％であるセピオライト粒子に、水を含浸させた含水セピオライト粒子である請求項８または９に記載の酸素吸収剤の製造方法。
11. アスコルビン酸系化合物が、エリソルビン酸である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の酸素吸収剤の製造方法。