JP7238913B2 - 脱酸素剤、脱酸素剤の製造方法、脱酸素剤包装体および食品包装体 - Google Patents

Description

本発明は、脱酸素剤及びその製造方法に関する。本発明はまた、脱酸素剤を含む脱酸素剤包装体及び食品包装体に関する。

食品の長期保存のために、食品包装容器内に脱酸素剤が封入されることがある。脱酸素剤は、酸化による品質劣化や、細菌や微生物の増殖を抑える手段として酸素を吸収・除去するものである。脱酸素剤に求められる特性としては、酸素吸収能力の他に、安全性、低コスト性、取り扱い易さなどが優れていることが求められる。それらの特性を満たす事ができる優れた材料として、鉄粉が使用されて来た。しかしながら、特に食品包装工程において金属探知機が導入される様になったため、鉄粉が使用できなくなる場合がでてきた。そのため、金属探知機によって検知されない有機系材料の脱酸素剤が使用されるようになった。鉄粉の優れた酸素吸収性に近づけるため、有機材料からなる脱酸素剤および有機材料と多孔質材料からなる粒状の材料などを組み合わせた形態の脱酸素剤が各種提案されている。

例えば、特許文献１には、上記問題点を解決するため、グリセリンを主剤としフェノール類を含有する脱酸素剤において、フェノール類にｔ－ブチルヒドロキノンを用いる脱酸素剤が開示されている。これにより、酸素吸収性能の大幅な向上を図れ、安価かつ食品衛生上安全で実用性に優れた金属探知機にかけても検知されない脱酸素剤を提供している。

また、特許文献２には、有機物が主剤の脱酸素剤において、脱酸素溶液を含浸させるケイ酸カルシウムの細孔容積が大きく、かつ比表面積の大きいものを用いると、酸素吸収量を鉄並みに増加させることができることを見出し、比表面積１０ｍ^２／ｇ以上、かつ細孔容積３．０ｃｃ／ｇ以上のケイ酸カルシウムに、酸素吸収性液体を含浸させている。これにより、酸素吸収性能の大幅な向上を図っている。

また、特許文献３には、水および水分により膨潤する膨潤剤を含有する脱酸素剤組成物を加圧成形して固形の脱酸素剤組成物とし、整粒して粒状品とした後、これに疎水性の滑沢剤を混合することで流動性を向上させた脱酸素剤組成物の製造法が開示され、この滑沢剤が、疎水性シリカ、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムであることが開示されている。

しかしながら、これらの技術によって得られる有機材料系の脱酸素剤による酸素吸収能力は必ずしも十分であるとは言えず、更なる性能の向上が求められている。

特許第３５４１８５９号公報 特開２００３－１４４１１２号公報 特許第４８２１６９２号公報

上記の事情に鑑み、本発明の課題は、有機系酸素吸収組成物を使用した粒状の脱酸素剤に関して、酸素吸収能力の更なる向上を図ることにある。

本発明の一側面は、アルカリ性化合物からなる担持体、及び前記担持体に担持された酸素吸収組成物を含む、造粒物と、造粒物の表面に付着している親水性無機粒子状物質と、を備える複数の複合粒子を含む粉体である脱酸素剤を提供する。

本発明の別の側面は、アルカリ性化合物からなる担持体、及び前記担持体に担持された酸素吸収組成物を含む複数の造粒物からなる造粒物粉体と親水性無機粒子状物質とを混ぜ合わせることにより、前記造粒物の表面に前記親水性無機粒子状物質を付着させて、前記造粒物及び前記親水性無機粒子状物質を含む粉体である脱酸素剤を得る工程を備える、脱酸素剤を製造する方法に関する。

酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤、及び遷移金属化合物を含有する。

酸素吸収組成物を含む造粒物の表面に親水性無機粒子状物質を付着させることにより、酸素吸収物質が本来有する酸素吸収性が発揮されて、改善された酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られる。

本発明はまた、上記脱酸素剤と、該脱酸素剤を収容した通気性包材と、を備える、脱酸素剤包装体を提供する。本発明さらに、この脱酸素剤包装体と、脱酸素剤包装体が封入された食品包装容器と、を備える、食品包装体を提供する。

そこで、上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、アルカリ性化合物から成る担持体に担持された酸素吸収組成物を含む造粒物と、その造粒物の表面に付着している親水性無機粒子状物質と、を備えた複合粒子を含む粉体である脱酸素剤であって、酸素吸収組成物が酸素吸収物質を含む液剤と遷移金属化合物を含有し、
前記親水性無機粒子状物質が、１５０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする脱酸素剤である。

また、請求項２に記載の発明は、前記親水性無機粒子状物質が、０．５ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項１に記載の脱酸素剤である。

また、請求項３に記載の発明は、前記親水性無機粒子状物質の量が、前記造粒物１００質量部に対して０．１～３０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱酸素剤である。

また、請求項４に記載の発明は、前記複合粒子の質量が、前記複合粒子１個当たり０．３～１０．０ｍｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の脱酸素剤である。

また、請求項５に記載の発明は、前記造粒物の表面に付着している前記親水性無機粒子状物質が、厚み１ｍｍ以下の層を形成していることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の脱酸素剤である。

また、請求項６に記載の発明は、前記親水性無機粒子状物質が、前記複合粒子の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析によって元素分析したときに前記担持体、前記酸素吸収物質又は前記遷移金属化合物に含まれる元素が検出されるように、前記造粒物の表面に付着している、請求項１～５のいずれか一項に記載の脱酸素剤である。

また、請求項７に記載の発明は、アルカリ性化合物から成る酸素吸収物質担持体に担持された酸素吸収組成物を含む複数の造粒物からなる造粒物粉体を得る工程と、前記造粒物
粉体と複数の親水性無機粒子状物質とを混ぜ合わせることにより、前記造粒物の表面に前記親水性無機粒子状物質を付着させて、前記造粒物及び前記親親水性無機粒子状物質を含む粉体である脱酸素剤を得る工程とを備え、前記酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤、及び遷移金属化合物を含有しており、前記親水性無機粒子状物質が、１５０μｍ以下の平均粒径を有する脱酸素剤の製造方法である。

また、請求項８に記載の発明は、前記親水性無機粒子状物質が、０．５ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項７に記載の脱酸素剤の製造方法である。

また、請求項９に記載の発明は、前記造粒物に付着される前記親水性無機粒子状物質の量が、造粒物の質量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることを特徴とする請求項７または８に記載の脱酸素剤の製造方法である。

また、請求項１０に記載の発明は、請求項１～６のいずれかに記載の前記脱酸素剤と、該脱酸素剤を収容した通気性包材と、を備えることを特徴とする脱酸素剤包装体である。

また、請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の前記脱酸素剤包装体と、該脱酸素剤包装体が封入された食品包装容器と、を備えることを特徴とする食品包装体である。

本発明は、改善された酸素吸収能力を有する粉体状の脱酸素剤を提供することができる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の脱酸素剤について説明する。

本発明の脱酸素剤は、アルカリ性化合物から成る担持体に担持された酸素吸収組成物を含む造粒物と、その造粒物の表面に付着している親水性無機粒子状物質と、を備えた複合粒子を含む粉体である脱酸素剤である。

本発明の脱酸素剤は、酸素吸収組成物が酸素吸収物質を含む液剤と遷移金属化合物を含有することを特徴とする粉体である。

ここで「粉体」は多数の粒子状物質から構成され、全体として流動性を維持している集合体を意味する。全体として粒子状物質同士が互いに固着して単一の固形錠剤を形成したもの自体は粉体に含まれない。本実施形態に係る脱酸素剤に含まれる複合粒子の数は、例えば、脱酸素剤１ｇ当たり、１０個以上１００００個以下であってもよい。

脱酸素剤の粉体を構成する個々の複合粒子の質量は、複合粒子１個当たり０．３ｍｇ以上、又は０．５ｍｇ以上であってもよく、１０．０ｍｇ以下、又は７．０ｍｇ以下であってもよい。複合粒子がこのように微小であると、より高い酸素吸収能力が得られる傾向がある。

担持体は、酸素吸収組成物を担持できるアルカリ性化合物からなる粒子であればよい。通常、担持体に酸素吸収組成物を含浸することで、酸素吸収組成物が担持体に担持される。アルカリ性化合物は、水に溶解したときにアルカリ性の水溶液を形成する化合物である。酸素吸収物質が水酸基を持つ場合、水酸基をアルカリ性化合物がイオン化させることで、酸素吸収反応が活性化される。アルカリ性化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三リン酸塩、又は第二リン酸塩であってもよい。

アルカリ性化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ラジウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、及び第二リン酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物であってもよい。

酸素吸収組成物は、酸素吸収物質を含む液剤、及び遷移金属化合物を含有する。

酸素吸収物質を含む液剤は、常温（例えば５～３５℃）で液状の酸素吸収物質であってもよいし、液状又は固体の酸素吸収物質を含む溶液であってもよい。酸素吸収物質は、酸素吸収組成物の主剤であり、酸素を吸収する物質である。酸素吸収物質は、例えば、それ自身が酸化することによって酸素を消費し、酸素を吸収する化合物であってもよい。本実施形態では、常温で液状、又は溶媒へ溶解した状態の酸素吸収物質を用いることができる。このような酸素吸収物質は、例えば、グリセリン、１，２－グリコール、及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。１，２－グリコールの具体例としては、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが挙げられる。糖アルコールの具体例としては、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、アドニトール、マンニトール、及びソルビトールが挙げられる。液剤が酸素吸収物質の溶液であるとき、酸素吸収物質が溶解する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール及び第３級アミルアルコール等の低級脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール及びトリメチレングリコール等のグリコール；並びにフェノールが挙げられる。酸素吸収物質はこれらを単独でも、複数組み合わせても用いることができる。

酸素吸収物質の量は、担持体の質量１００．０質量部に対して、通常２０．０～５５．０質量部であり、２５．０～５０．０質量部であってもよい。酸素吸収物質の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

酸素吸収物質は、酸素を吸収する反応に水を必要とする場合がある。このため、酸素吸収物質自身が常温で液体であっても、必要に応じて水を液剤に添加することができる。必要に応じて添加される水の量は、酸素吸収物質１００．０質量部に対して、通常０．０～８０．０質量部であり、２０．０～６０．０質量部であってもよい。水の量は、担持体１００．０質量部に対して、通常０．０～２５．０質量部であり、５．０～２０．０質量部であってもよい。

遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む化合物であり、酸素吸収物質の酸素吸収反応を促進するために添加される。遷移金属化合物は、酸素吸収組成物の状態では、酸素吸収物質を含む液剤に溶解していることが多い。遷移金属元素の具体例としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びマンガンが挙げられる。遷移金属化合物は、例えば、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、又はキレート化合物であってもよい。遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む複塩であってもよい。遷移金属化合物は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、及び塩化ニッケルからなる群より選ばれる１種以上の化合物であってもよい。

遷移金属化合物の量は、担持体の質量１００．０質量部に対して、通常２．５～２０．
０質量部であり、７．５～１５．０質量部であってもよい。遷移金属化合物の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

酸素吸収組成物は、造粒物が容易に形成できるように、バインダーを更に含有していてもよい。バインダーの具体例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン及びセルロースが挙げられる。バインダーの量は、担持体の質量１００質量部に対して、通常０．０～８．０質量部であり、２．５～５．５質量部であってもよい。

酸素吸収組成物は、必要によりその他の物質を更に含有していてもよい。その他の物質としては、例えば、カテコール系化合物が挙げられる。その他の物質の量は、担持体の質量１００．０質量部に対して、通常、８．０質量部以下程度である。

無機粒子状物質が付着する前の造粒物の粒径（最大幅）は、特に制限されないが、例えば０．３～８．０ｍｍ、又は０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ未満であってもよい。

担持体及び酸素吸収組成物から構成される造粒物は、担持体と、酸素吸収組成物を構成する成分とを含む混合物を造粒することにより、得ることができる。酸素吸収組成物を構成する各成分は、一括して混合してもよいし、別々に混合してもよい。混合するための混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、Ｖ型等の容器回転型混合機であってもよいし、リボン型、水平スクリュー型、バドル型、遊星運動型等の容器固定型混合機であってもよい。造粒は、例えば所定の開孔を有するスクリーンを用いた押出し造粒法によって行うことができる。

親水性無機粒子状物質は、親水性の無機物質を主成分として含む非水溶性の粒子である。親水性無機粒子状物質は、その全体質量を基準として、通常、５０質量％以上の親水性の無機物質を含む。親水性の無機物質としては、例えば、親水性二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム水和物、酸化マグネシウム、及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。

親水性無機粒子状物質の平均粒径が、１５０μｍ以下であってもよい。親水性無機粒子状物質の平均粒径が１５０μｍ以下であることにより、脱酸素剤の酸素吸収能力を改善することができる。造粒物の表面には、通常、微細な凹凸が形成されており、小さい粒径の無機粒子状物質は、造粒物表面の凹部に入り込み易い。このことが結果的に造粒物の表面積を大幅に増加させることになり、酸素吸収能力向上に寄与すると考えられる。同様の観点から、親水性無機粒子状物質の平均粒径は、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。平均粒径の下限は、特に制限されないが、ナノサイズの粒子状物質では価格が上がることと、皮膚表面から人体へ取り込まれてしまうために取扱が難しくなることから、例えば、０．１μｍ以上であってもよい。ここでの平均粒径は、レーザー回析法により測定される２次粒子の体積平均径の値である。

親水性無機粒子状物質の細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ以上であってもよい。親水性無機粒子状物質の細孔容積が０．５ｍＬ／ｇであることにより、脱酸素剤の酸素吸収能力を改善することができる。大きな細孔容積を有する親水性無機粒子状物質は、造粒物表面近傍の酸素吸収組成物を吸収し易いと考えられる。酸素吸収組成物（特に酸素吸収物質）が親水性無機粒子状物質に吸収されると、酸素吸収物質と環境下の酸素と接触する面積が増え、その結果、酸素吸収能力が向上すると推察される。１５０μｍ以下の平均粒径と、０．５ｍＬ／ｇ以上の細孔容積の組み合わせが、酸素吸収能力向上のために特に有効である。

同様の観点から、親水性無機粒子状物質の細孔容積は、０．８ｍＬ／ｇ以上、又は１．２ｍＬ／ｇ以上であってもよい。細孔容積の上限は、特に制限されないが、例えば、１０．０ｍＬ／ｇ以下であってもよい。ここでの細孔容積は、窒素吸着法又は水銀圧入法により測定される値である。窒素吸着法又は水銀圧入法のうち少なくともいずれか一方の方法で測定される細孔容積が上記数値範囲内であればよい。

親水性無機粒子状物質の比表面積が、５０～１０００ｍ^２／ｇ、又は１００～４００ｍ^２／ｇであってもよい。親水性無機粒子状物質の比表面積がこれら数値範囲内にあることにより、脱酸素剤の酸素吸収能力をより一層改善することができる傾向がある。ここでの比表面積は、窒素吸着法又は水源圧入法により測定される値である。窒素吸着法又は水源圧入法のうち少なくともいずれか一方の方法で測定される比表面積が上記数値範囲内であればよい。

親水性無機粒子状物質が酸素吸収組成物を吸収し易い性質を有することが、脱酸素剤の酸素吸収能力向上に寄与し得る。親水性無機粒子状物質が酸素吸収組成物を吸収する程度は、親水性無機粒子状物質の吸液量によって評価することができる。この吸液量は、酸素吸収組成物を構成する酸素吸収物質を含む液剤及び遷移金属化合物からなる試験液を親水性無機粒子状物質の粉末に吸液させる方法により、測定される。吸液量測定用の試験液は、酸素吸収物質を含む液剤、及び遷移金属化合物を、酸素吸収組成物における質量比と同じ質量比で含む。この方法で測定される吸液量（親水性無機粒子状物質１ｇ当たりの、吸液された試験液の質量）が、２．０ｇ／ｇ以上であると、高い酸素吸収能力が得られる傾向がある。同様の観点から、この吸液量は２．５ｇ／ｇ以上、又は３．０ｇ／ｇ以上であってもよい。吸液量の上限は、特に制限されないが、例えば２０．０ｇ／ｇ以下であってもよい。吸液量の測定方法の詳細は、後述の実施例において説明される。

以上例示した平均粒径、細孔容積、比表面積及び吸液量を有する親水性無機粒子状物質は、通常の方法によって製造することが可能であり、市販品の中から適宜選択して入手することもできる。

造粒物の表面に付着している親水性無機粒子状物質の量（付着量）は、造粒物の質量１００．０質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上又は３．０質量部以上であってもよい。親水性無機粒子状物質の量がこれらの範囲内にあると、脱酸素剤の適切な酸素吸収能力が得られ易い。造粒物の表面に付着している親水性無機粒子状物質の量の上限は、特に制限されないが、造粒性等の観点から、３０質量部以下、１５．０質量部以下、１０．０質量部以下又は８．０質量部以下であってもよい。造粒物に付着していない単独の親水性無機粒子状物質が、脱酸素剤の粒子と混在していることがあり得るが、単独の親水性無機粒子状物質の量は上記付着量に含まれない。

脱酸素剤は、担持体及び酸素吸収組成物を含む複数の造粒物を含む造粒物粉体と複数の親水性無機粒子状物質とを混ぜ合わせることにより、造粒物の表面に親水性無機粒子状物質を付着させる工程を備える製造方法によって、得ることができる。造粒物粉体と親水性無機粒子状物質とが全体として混ぜ合わせられた混合粉体を形成することにより、個々の造粒物の表面に複数の親水性無機粒子状物質が付着する。例えば、造粒物と、親水性無機粒子状物質とを混合し、得られた混合物を振とうすることにより、造粒物に親水性無機粒子状物質を付着させることができる。

上記のような粉体同士を混ぜ合わせる方法により造粒物に付着した親水性無機粒子状物質は、比較的薄い層を形成しており、この点で、本実施形態の脱酸素剤の形態は、例えば打錠成形によって得られた外郭部を有する錠剤とは一般に異なる。具体的には、造粒物の表面に付着している親水性無機粒子状物質は、厚み１．０ｍｍ以下、又は０．７ｍｍ以下の層を形成し得る。親水性無機粒子状物質の層が薄いことは、複合粒子の表面をエネルギ
ー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）によって元素分析したときに、造粒物を構成する材料（酸素吸収物質、アルカリ性化合物又は遷移金属化合物）に含まれる元素が検出されることから、確認することもできる。一般に、本実施形態に係る脱酸素剤の場合、造粒物を構成する材料に含まれる少なくとも１種の元素が、０．０５原子数％以上、又は０．１０原子数％以上の濃度で検出されることが多い。一方、造粒物を内包するある程度の厚さの外郭部が打錠成形によって形成されている場合、造粒物を構成する材料の元素がＥＤＸ分析によって実質的に検出されることはない。

一実施形態に係る脱酸素包装体は、上記の実施形態に係る脱酸素剤と、この脱酸素剤を収容した通気性包材とから主として構成され得る。通気性包材は、当該技術分野で通常用いられるものから適宜選択することができる。通気性包材の具体例としては、有孔プラスチックフィルム、不織布、マイクロポーラスフィルム、紙又はこれらの組み合わせからなる基材よって形成された袋体が挙げられる。この脱酸素剤包装体は、例えば、各種の食品包装容器の中に収容して、食品の鮮度維持等の目的で使用することができる。

一実施形態に係る食品包装体は、上記脱酸素剤包装体と、この脱酸素剤包装体が封入された食品包装容器とを備える。食品包装容器は、食品包装の分野で通常用いられるものから適宜選択することができ、密封可能な容器が好適である。食品包装容器としては、袋体、深絞り包装体、トレイ包装体、ストレッチ包装体等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１～５および比較例１＞
１．造粒物
まず造粒物について説明する。

表１に示す原料を密封状態で均一に混合して、水酸化カルシウムと、水酸化カルシウムに担持された酸素吸収物質としてグリセリンを使用し、遷移金属塩として硫酸銅（ｌｌ）を含有する酸素吸収組成物及びバインダーとしてセルロースを使用して混合物を得た。得られた混合物を、スクリーン孔径１．０ｍｍφ、開孔率２２．６％のスクリーンを設けた押出し造粒機により造粒し、顆粒状の造粒物を得た。表１に各原料の配合量を質量部で示す。

２．親水性の無機粒子状物質
次に、親水性の無機粒子状物質について説明する。

まず、以下の親水性無機粒子状物質を準備した。それぞれ、実施例１～５においてそれぞれで使用した無機粒子状物質である。

＜親水性二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子＞
・サイロページ７２０（富士シリシア化学製）
・ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ－２００（東ソー・シリカ製）
・ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ－６Ａ３（東ソー・シリカ製）
＜非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣａＯ・ｍＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）粒子＞
・フローライト（富田製薬製）
・非晶質ケイ酸カルシウム開発品
表２に、実施例１～５で使用した無機粒子状物質の成分、製品名、各無機粒子状物質の
付着量、吸液量、平均粒径、比表面積及び細孔容積を示す。なお、平均粒径はレーザー回析法による体積平均径の測定値である。比表面積及び細孔容積は、二酸化ケイ素粒子に関しては窒素吸着法による測定値であり、ケイ酸カルシウム水和物粒子に関しては水銀圧入法による測定値である。なお、表２における比較例１は、造粒物を無機粒子状物質によって被覆せず、そのまま脱酸素剤として用いた例である。

無機粒子状物質の吸液量は、以下の手順で測定した。
（１）グリセリン、硫酸銅（ＩＩ）及び水を５０：１５：２０の質量比で混合して、試験液を準備する。
（２）所定量の無機粒子状物質に対して試験液を少量ずつ滴下しながら、無機粒子状物質を薬さじでこねる。粉末状の無機粒子状物質が試験液を吸収しながら１つの塊となる限界までに滴下した試験液の量（限界量）を記録する。試験液の滴下量が無機粒子状物質の限界量を超えると、無機粒子状物質が試験液を吸収できなくなり、１つの塊が崩れてスラリー状になる。
（３）以下の式により、吸液量を計算する。

吸液量［ｇ／ｇ］＝試験液の限界量［ｇ］／無機粒子状物質の質量［ｇ］
３．脱酸素剤の作製
各種無機粒子状物質０．９ｇを、酸素バリア性の袋に入れた。そこに、３０ｇの造粒物を入れ、袋をヒートシールした。袋を振るって、無機粒子状物質によって造粒物が被覆された脱酸素剤を形成させた。袋を開け、内部の空気を追い出すように再びヒートシールして、脱酸素剤を保管した。

４．エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）
実施例１の脱酸素剤の表面を、加速電圧２０ｋＶ、分析時間１００秒（ライブタイム）の条件のＥＤＸ分析により分析した。その結果、造粒物を構成する硫酸銅に由来するＣｕ元素が１．０６原子数％の濃度で検出された。このことから、親水性無機粒子状物質が造粒物の表面に非常に薄く付着していることが確認された。同様の酸素吸収組成物からなる中心部と外郭部を有する錠剤を作成し、その表面をＥＤＸ分析により分析したところ、Ｃｕ元素は検出されなかった。

５．酸素吸収能力
脱酸素剤２．０ｇを、有孔包材によって形成された袋（縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ）に収納し、脱酸素剤包装体を作製した。有孔包材として、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／紙／ポリエチレンから構成される積層材料に、直径０．２ｍｍの孔をマトリクス状に３ｍｍピッチで形成した通気性有孔フィルムを用いた。脱酸素剤包装体を、ショ糖４４％水溶液を浸した脱脂綿（水分活性０．９５）とともに、ガスバリア性の袋の中に入れた。袋を密封し、その中に空気５００ｍＬを注入してから、袋を２５℃の雰囲気に放置した。２４時間、及び４８時間後の袋内の酸素濃度を測定した。酸素濃度が低いことは、酸素吸収能力が高いことを意味する。

６．結果
表２は、無機粒子状物質の特性、造粒物と無機粒子状物質の組み合わせ、及び酸素吸収能力の評価結果を示す。比較例は、造粒物を無機粒子状物質によって被覆せず、そのまま脱酸素剤として用いた例である。酸素吸収速度の欄には４８時間以内に袋内の酸素濃度が０％になれば効果あり（○）、０％にならなければ効果なし（×）と記載した。親水性無機粒子状物質を多孔質の担持体に担持させた実施例１～５の脱酸素剤は、優れた酸素吸収能力を示すことが確認された。

Claims (11)

1. アルカリ性化合物から成る担持体に担持された酸素吸収組成物を含む造粒物と、その造粒物の表面に付着している親水性無機粒子状物質と、を備えた複合粒子を含む粉体である脱酸素剤であって、酸素吸収組成物が酸素吸収物質を含む液剤と遷移金属化合物を含有し、前記親水性無機粒子状物質は非晶質ケイ酸カルシウム水和物粒子であり、前記親水性無機粒子状物質が、１５０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする脱酸素剤。
2. 前記親水性無機粒子状物質が、０．５ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項１に記載の脱酸素剤。
3. 前記親水性無機粒子状物質の量が、前記造粒物１００質量部に対して０．１～３０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱酸素剤。
4. 前記複合粒子の質量が、前記複合粒子１個当たり０．３～１０．０ｍｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の脱酸素剤。
5. 前記造粒物の表面に付着している前記親水性無機粒子状物質が、厚み１ｍｍ以下の層を形成していることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の脱酸素剤。
6. 前記親水性無機粒子状物質が、前記複合粒子の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析によって元素分析したときに前記担持体、前記酸素吸収物質又は前記遷移金属化合物に含まれる元素が検出されるように、前記造粒物の表面に付着している、請求項１～５のいずれか一項に記載の脱酸素剤。
7. アルカリ性化合物から成る酸素吸収物質担持体に担持された酸素吸収組成物を含む複数の造粒物からなる造粒物粉体を得る工程と、前記造粒物粉体と複数の親水性無機粒子状物質とを混ぜ合わせることにより、前記造粒物の表面に前記親水性無機粒子状物質を付着させて、前記造粒物及び前記親親水性無機粒子状物質を含む粉体である脱酸素剤を得る工程とを備え、前記酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤、及び遷移金属化合物を含有しており、前記親水性無機粒子状物質は非晶質ケイ酸カルシウム水和物粒子であり、前記親水性無機粒子状物質が、１５０μｍ以下の平均粒径を有する脱酸素剤の製造方法。
8. 前記親水性無機粒子状物質が、０．５ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項７に記載の脱酸素剤の製造方法。
9. 前記造粒物に付着される前記親水性無機粒子状物質の量が、造粒物の質量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることを特徴とする請求項７または８に記載の脱酸素剤の製造方法。
10. 請求項１～６のいずれかに記載の前記脱酸素剤と、該脱酸素剤を収容した通気性包材と、を備えることを特徴とする脱酸素剤包装体。
11. 請求項１０に記載の前記脱酸素剤包装体と、該脱酸素剤包装体が封入された食品包装容器と、を備えることを特徴とする食品包装体。