JP2020168608A - 脱酸素剤 - Google Patents

Abstract

【課題】粒状の脱酸素剤に関して、酸素吸収能力の更なる向上を図ること。【解決手段】多孔質の担持体、及び担持体に担持された酸素吸収組成物を含む、造粒物と、造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子とを備える複数の複合粒子を含む粉体である脱酸素剤が開示される。酸素吸収組成物は、酸素吸収物質を含む液剤と、アルカリ性化合物と、遷移金属化合物と、芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物及びキノン系化合物の少なくとも一方を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、脱酸素剤に関する。本発明はまた、脱酸素剤を含む脱酸素剤包装体及び食品包装体に関する。

食品の長期保存のために、食品包装容器内に脱酸素剤が封入されることがある。この方法は、ガスバリア性の密封袋または密封容器内の被保存物品に脱酸素剤を同封し、密封系内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、保存雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことにより、酸化による品質劣化、細菌や微生物の増殖等を抑える方法である。

現在よく用いられている脱酸素剤には、大きく２つの種類があり、鉄を主剤とする無機系の脱酸素剤と、アスコルビン酸系の酸素吸収物質を主剤とする有機系の脱酸素剤とがある。それぞれ、用途や対象食品に応じて使い分けされるが、近年商品を金属探知機にかける必要が高まっていることから、金属探知機にかけることが可能な有機系脱酸素剤の需要が増えてきている。

特許第６０２０７５７号公報

しかし有機系の脱酸素剤には、鉄系の脱酸素剤に比べて酸素吸収速度が遅いという欠点がある。また、脱酸素剤は小袋への充填包装を行う為、充填時に粉立ちが発生せず、かさ密度が高い粉体特性である事が求められている。上記のような事情から、微粉末状の脱酸素剤組成物を造粒することにより、粉末飛散を防ぎ、かさ密度を向上させる方法がとられる。しかし、造粒すると微粉体が圧縮されることで反応表面積が減少する為、粉体の状態と比較し、酸素吸収速度は非常に遅くなるという問題が発生する。食品の保存性向上を目的とする脱酸素剤の用途において、早い場合で２４時間〜４８時間で生育するカビの発生を抑えるためには、２４時間以内に酸素濃度を０.１％未満まで低下させておくことが望ましい。従って、有機系脱酸素剤においては、如何に酸素吸収速度を高めるかということが課題の１つであった。

そこで、有機系脱酸素剤においてその酸素吸収速度を高めるため、酸素吸収物質の酸化反応を促進する反応触媒を加えたり、最適ｐＨにするためのアルカリ性化合物を加えたりと鋭意工夫がなされてきたが、そのひとつとして、多孔質の担持体に担持された酸素吸収組成物の造粒物の表面に親水性無機微粒子を備える複合粒子が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら発明者らが、特許文献１に記載されている構成の脱酸素剤を用いて、酸素吸収速度を評価してみた所、十分な酸素吸収性能が得られなかった。

本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、酸素吸収性能をより向上した脱酸素剤造粒物の提供を目的とする。

本発明の一態様に係る脱酸素剤は、多孔質の担持体、及び前記担持体に担持された酸素吸収組成物を含む、造粒物と、造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子とを備える粉体で、
酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤、アルカリ性化合物、遷移金属化合物に加えて、反応加速剤として芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の少なくとも一方を含有する。

本発明の一態様であれば、従来よりも酸素吸収性能を向上した脱酸素剤造粒物が得られる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る脱酸素剤は、多孔質の担持体及び担持体に担持された酸素吸収組成物を含む造粒物と、造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子とから主として構成される複数の複合粒子を含む粉体である。ここで「粉体」は多数の微粒子から構成され、全体として流動性を維持している集合体を意味する。全体として微粒子同士が互いに固着して単一の固形錠剤を形成したもの自体は粉体に含まれない。本実施形態に係る脱酸素剤に含まれる複合粒子の数は、例えば、脱酸素剤１ｇ当たり、１０個以上１００００個以下であってもよい。

脱酸素剤の粉体を構成する個々の複合粒子の質量は、複合粒子１個当たり０．３ｍｇ以上、又は０．５ｍｇ以上であってもよく、１０．０ｍｇ以下、又は７．０ｍｇ以下であってもよい。複合粒子がこのように微小であると、より高い酸素吸収能力が得られる傾向がある。

担持体は、酸素吸収組成物を担持できる多孔質粒子であればよい。通常、担持体に酸素吸収組成物が含浸することで、酸素吸収物質が担持体に担持される。担持体は、例えば、活性炭、ゼオライト粒子、ベントナイト粒子、活性アルミナ粒子、活性白土、ケイ酸カルシウム粒子、及び珪藻土から選ばれる。

酸素吸収組成物は、酸素吸収物質を含む液剤、アルカリ性化合物、遷移金属化合物に加えて芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の少なくとも一方を含有する。このような酸素吸収組成物とすることによって十分な酸素吸収速度が得られる。酸素吸収組成物の構成成分について、以下詳細に説明する。

酸素吸収物質を含む液剤は、常温（５〜３５℃）で液状の酸素吸収物質であってもよいし、液状又は固体の酸素吸収物質を含む溶液であってもよい。酸素吸収物質は、酸素吸収組成物の主剤であり、酸素を吸収する物質である。有機系酸素吸収物質は、一般的には、それ自身が酸化することによって酸素を消費し、酸素を吸収する化合物である。本実施形態では、常温で液状、又は溶媒へ溶解した状態の酸素吸収物質を用いることができる。このような酸素吸収物質は、例えば、グリセリン、１，２−グリコール、及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。１，２−グリコールの具体例としては、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが挙げられる。糖アルコールの具体例としては、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、アドニトール、マンニトール、及びソルビトールが挙げられる。液剤が酸素吸収物質の溶液であるとき、酸素吸収物質が溶解する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール及び第３級アミルアルコール等の低級脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール及びトリメチレングリコール等のグリコールが挙げられる。酸素吸収物質はこれらを単独でも、複数組み合わせても用いることができる。

酸素吸収物質の量は、担持体の質量１００質量部に対して、通常８０〜２００質量部であり、１００〜１８０質量部であってもよい。酸素吸収物質の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

酸素吸収物質は、酸素を吸収する反応に水を必要とする場合がある。このため、酸素吸収物質自身が常温で液体であっても、必要に応じて水を液剤に添加することができる。必要に応じて添加される水の量は、酸素吸収物質１００質量部に対して、通常０〜８０質量部であり、２０〜６０質量部であってもよい。水の量は、担持体１００質量部に対して、通常０〜９０質量部であり、２０〜７０質量部であってもよい。

アルカリ性化合物は、水に溶解したときにアルカリ性の水溶液を形成する化合物である。酸素吸収物質が水酸基を持つ場合、水酸基をアルカリ性化合物がイオン化させることで、酸素吸収反応が活性化される。酸素吸収組成物の状態では、アルカリ性化合物の一部が酸素吸収物質を含む液剤に溶解していることが多い。アルカリ性化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三リン酸塩、又は第二リン酸塩であってもよい。アルカリ性化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ラジウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、及び第二リン酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物であってもよい。

アルカリ性化合物の量は、担持体の質量１００質量部に対して、通常９０〜３００質量部であり、１５０〜２５０質量部であってもよい。酸素吸収物質の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む化合物であり、酸素吸収物質の酸素吸収反応を促進するために添加される。遷移金属化合物は、酸素吸収組成物の状態では、酸素吸収物質を含む液剤に溶解していることが多い。遷移金属元素の具体例としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びマンガンが挙げられる。遷移金属化合物は、例えば、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、又はキレート化合物であってもよい。遷移金属化合物は、遷移金属元素を含む複塩であってもよい。遷移金属化合物は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、及び塩化ニッケルからなる群より選ばれる１種以上の化合物であってもよい。

遷移金属化合物の量は、担持体の質量１００質量部に対して、通常１０〜７０質量部であり、３０〜５０質量部であってもよい。遷移金属化合物の量がこれらの範囲内にあると、適切な酸素吸収能力を有する脱酸素剤が得られ易い傾向がある。

本実施形態では芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の少なくとも一方を含有することが必須となる。脱酸素剤は酸素吸収物質の酸化反応を利用したものであるため、そのメカニズムはイオン反応（酸化還元反応）あるいはラジカル連鎖反応であると考えられる。よって、酸素吸収性能を向上させるためにはイオン化の促進あるいは連鎖開始反応あるいは遊離基連鎖反応の効率向上が必要となる。ここで芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物はその構造上の特徴から糖アルコールと比較し、水素引き抜きが起こりやすい、すなわちフェノキシドイオンになりやすいあるいはラジカルが発生しやすい状態であるため、開始反応が起こりやすくなると考えられる。

また、キノン系化合物はその構造からラジカルの共鳴による安定化効果が見込め、遊離基連鎖反応の効率が向上するものと考えられる。さらに、キノン系化合物は塩基下において酸素吸収物質の水酸基から水素を引き抜くため、開始反応も起こりやすくなるものと考えられ、結果反応速度が加速する。本発明では、酸素吸収性能の面で芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物およびキノン系化合物、双方含有することがより好ましいが、それぞれ一方でも酸素吸収性能は十分に得られる。

以下、酸素吸収組成物に含まれる芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物の詳細について説明する。ここで述べる芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物は芳香族環に直結する水酸基を少なくとも１個以上有するものである。例えば３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ピロガロール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリメチルハイドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、ナフトヒドロキノン、フロログルシン、ノルジヒドログアイアレチン酸、没食子酸、タンニン、タンニン酸、カルノシン酸、コーヒー酸、クロロゲン酸、ジヒドロキシフェニルフェノール等、またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもＯ−Ｈ結合の解離エネルギーが低く、フェノキシドイオン、ラジカルになりやすいカテコールなどの芳香族環の１，２位の水素がヒドロキシル基に置換した化合物や、１，３位の水素がヒドロキシル基に置換されたレゾルシノールなどの化合物、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、その他アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、メチル基に代表される電子供与基などが置換基として存在する材料、例えばメチルハイドロキノン、２，５−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが酸素吸収性能の点では好ましいが、入手のし易さの観点からレゾルシノールが好ましい。

以下、酸素吸収組成物に含まれるキノン系化合物について説明する。ここで述べるキノン系化合物は芳香族環に２つのケトン構造有する化合物を指す。キノン系化合物としてはデュロキノン、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノンまたはこれらの誘導体（メトキシベンゾキノン２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−９，１０−アントラキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾキノン、キニザリン、１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン２−アミノアントラキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）などが挙げられる。これらの中でも２−エチルアントラキノンが酸素吸収性能の観点から好ましい。また、芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の割合は酸素吸収組成物全量に対して０．５〜５質量％が好ましい。０．５質量％未満の場合は十分な酸素吸収性能が得られず、５質量％以上になると酸素吸収反応が早く進みすぎてしまう為、食品包装容器内に脱酸素剤包装体を封入するまでの時間が短くなりハンドリング性が低下する。

酸素吸収組成物は、造粒物が容易に形成できるように、バインダーを更に含有していてもよい。バインダーの具体例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン及びセルロースが挙げられる。バインダーの量は、担持体の質量１００質量部に対して、通常０〜３０質量部であり、１０〜２０質量部であってもよい。

無機微粒子が付着する前の造粒物の粒径（最大幅）は、特に制限されないが、例えば０．３〜８．０ｍｍ、又は０．３ｍｍ以上５ｍｍ未満であってもよい。

担持体及び酸素吸収組成物から構成される造粒物は、担持体と、酸素吸収組成物を構成する成分とを含む混合物を造粒することにより、得ることができる。酸素吸収組成物を構成する各成分は、一括して混合してもよいし、別々に混合してもよい。混合するための混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、Ｖ型等の容器回転型混合機であってもよいし、リボン型、水平スクリュー型、バドル型、遊星運動型等の容器固定型混合機であってもよい。造粒は、例えば所定の開孔を有するスクリーンを用いた押出し造粒法によって行うことができる。

親水性無機微粒子は、親水性の無機物質を主成分として含む非水溶性の粒子である。親水性無機微粒子は、その全体質量を基準として、通常、５０質量％以上の親水性の無機物質を含む。親水性の無機物質としては、例えば、親水性二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム水和物、酸化マグネシウム、及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。

親水性無機微粒子の平均粒径に特に制限はなく、微粒子の一般的な定義である０．１〜１００μｍ以下であればよい。造粒物の表面には、通常、微細な凹凸が形成されており、小さい粒径の無機微粒子は、造粒物表面の凹部に入り込み易い。このことが結果的に造粒物の表面積を大幅に増加させることになり、酸素吸収能力向上に寄与すると考えられる。

以上例示した平均粒径を有する親水性無機微粒子は、通常の方法によって製造することが可能であり、市販品の中から適宜選択して入手することもできる。

造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子の量（付着量）は、造粒物の質量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。親水性無機微粒子の量がこれらの範囲内にあると、脱酸素剤の適切な酸素吸収能力が得られ易い。造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子の量の上限は、特に制限されないが、表面への付着性、コストの観点から、１５質量部以下が好ましい。なお、造粒物に付着していない単独の親水性無機微粒子が、脱酸素剤の粒子と混在していることがあり得るが、単独の親水性無機微粒子の量は上記付着量に含まれない。

造粒物の表面に親水性無機微粒子を付着させる方法に特に制限はないが、担持体及び酸素吸収組成物を含む複数の造粒物を含む造粒物粉体と複数の親水性無機微粒子とを混ぜ合わせることにより得ることができる。例えば、造粒物と、親水性無機微粒子とを混合し、得られた混合物を振とうすることにより、造粒物に親水性無機微粒子を付着させることができる。

上記のような粉体同士を混ぜ合わせる方法により造粒物に付着した親水性無機微粒子は、比較的薄い層を形成しており、この点で、本実施形態の脱酸素剤の形態は、例えば打錠成形によって得られた外郭部を有する錠剤とは一般に異なる。具体的には、造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子は、厚み１ｍｍ以下、又は０．７ｍｍ以下の層を形成し得る。親水性無機微粒子の層が薄いことは、複合粒子の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）によって元素分析したときに、造粒物を構成する材料（酸素吸収物質、アルカリ性化合物又は遷移金属化合物）に含まれる元素が検出されることから、確認することもできる。一般に、本実施形態に係る脱酸素剤の場合、造粒物を構成する材料に含まれる少なくとも１種の元素が、０．０５原子数％以上、又は０．１原子数％以上の濃度で検出されることが多い。一方、造粒物を内包するある程度の厚さの外郭部が打錠成形によって形成されている場合、造粒物を構成する材料の元素がＥＤＸ分析によって実質的に検出されることはない。

一実施形態に係る脱酸素包装体は、上記の実施形態に係る脱酸素剤と、この脱酸素剤を収容した通気性包材とから主として構成され得る。通気性包材は、当該技術分野で通常用いられるものから適宜選択することができる。通気性包材の具体例としては、有孔プラスチックフィルム、不織布、マイクロポーラスフィルム、紙又はこれらの組み合わせからなる基材よって形成された袋体が挙げられる。この脱酸素剤包装体は、例えば、各種の食品包装容器の中に収容して、食品の鮮度維持等の目的で使用することができる。

一実施形態に係る食品包装体は、上記脱酸素剤包装体と、この脱酸素剤包装体が封入された食品包装容器とを備える。食品包装容器は、食品包装の分野で通常用いられるものから適宜選択することができ、密封可能な容器が好適である。食品包装容器としては、袋体、深絞り包装体、トレイ包装体、ストレッチ包装体等が挙げられる。

（作用効果）
（１）本実施形態に係る脱酸素剤では、多孔質の担持体、及び前記担持体に担持された酸素吸収組成物を含む、造粒物と、造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子とを備える複数の複合粒子を含む粉体とし、脱酸素剤であって、酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤、アルカリ性化合物、遷移金属化合物および反応加速剤として芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の少なくとも一方を含有させた。
このため、従来よりも酸素吸収速度が向上した脱酸素剤造粒物が得られる。
（２）また、本実施形態に係る脱酸素剤では、芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物をレゾルシノールとしている。このため、酸素吸収速度をより効果的に高めることができる。
（３）また、本実施形態に係る脱酸素剤では、キノン系化合物を２−エチルアントラキノンとしている。このため、酸素吸収速度をより効果的に高めることができる。
（４）また、本実施形態に係る脱酸素剤では、芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の割合を酸素吸収組成物全量の０．５〜５質量％としている。このため、酸素吸収速度をより効果的に高めることができる。また、脱酸素剤の材料コストが高騰するのを防止することができる。
（５）また、本実施形態に係る脱酸素剤では、親水性無機微粒子の量が、造粒物の質量１００質量部に対して０．１〜１５質量部としている。このため、酸素吸収速度をより効果的に高めることができる。また、脱酸素剤の材料コストが高騰するのを防止することができる。
（６）また、本実施形態に係る脱酸素剤では、複合粒子の質量が、複合粒子１個当たり０．３〜１０．０ｍｇの範囲としている。このため、酸素吸収速度をより効果的に高めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
下記組成の脱酸素剤組成−１を密封状態で均一に混合し、得られた混合物をスクリーン孔径１．０ｍｍφ、開孔率２２．６％のスクリーンを設けた押出し造粒機により造粒し、顆粒状の造粒物を得た。ついで親水性二酸化ケイ素粒子０．９ｇを酸素バリア性の袋に入れた。そこに３０ｇの造流物を入れ、袋をヒートシールした。袋を振るって、無機微粒子によって造粒物が被覆された実施例１の脱酸素剤を得た。親水性二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子はサイロページ７２０（富士シリシア化学製）平均粒径３．９μｍを用いた。実施例１の脱酸素剤の表面を、加速電圧２０ｋＶ、分析時間１００秒（ライブタイム）の条件のＥＤＸ分析により分析した。その結果、造粒物を構成する硫酸銅に由来するＣｕ元素が１．０６原子数％の濃度で検出された。このことから、親水性無機微粒子が造粒物の表面に非常に薄く付着していることが確認された。同様の酸素吸収組成物からなる中心部と外郭部を有する錠剤を作成し、その表面をＥＤＸ分析により分析したところ、Ｃｕ元素は検出されなかった。

（脱酸素剤組成−１）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ レゾルシノール ２．３部

［実施例２］
脱酸素剤組成−１に代えて下記組成の脱酸素剤組成−２した以外は実施例１と同様にして、実施例２の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−２）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ レゾルシノール ４．５部

［実施例３］
脱酸素剤組成−１に代えて下記組成の脱酸素剤組成−３した以外は実施例１と同様にして、実施例３の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−３）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ レゾルシノール ２２．７部

［実施例４］
脱酸素剤組成−１に代えて下記組成の脱酸素剤組成−４した以外は実施例１と同様にして、実施例４の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−４）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ レゾルシノール ４５．５部

［実施例５］
親水性二酸化ケイ素粒子の量を０．３ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、実施例５の脱酸素剤を得た。

［実施例６］
親水性二酸化ケイ素粒子の量を３．０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、実施例６の脱酸素剤を得た。

［実施例７］
親水性二酸化ケイ素粒子の量を４．５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、実施例７の脱酸素剤を得た。

［実施例８］
脱酸素剤組成−１に代えて下記組成の脱酸素剤組成−５した以外は実施例１と同様にして、実施例８の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−５）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ ２−エチルアントラキノン ２．３部

［実施例９］
脱酸素剤組成−１に代えて下記組成の脱酸素剤組成−６した以外は実施例１と同様にして、実施例９の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−６）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ ２−エチルアントラキノン ４．５部

［実施例１０］
脱酸素剤組成−１に代えて下記組成の脱酸素剤組成−７した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−７）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ ２−エチルアントラキノン ２２．７部

［実施例１１］
脱酸素剤組成−１に代えて下記組成の脱酸素剤組成−８した以外は実施例１と同様にして、実施例１１の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−８）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部
・ ２−エチルアントラキノン ２．３部
・ レゾルシノール ２．３部

［比較例１］
下記組成の脱酸素剤組成−９を密封状態で均一に混合し、得られた混合物をスクリーン孔径１．０mmφ、開孔率２２．６％のスクリーンを設けた押出し造粒機により造粒し、比較例１の脱酸素剤を得た。

（脱酸素剤組成−９）
・ 活性炭 １００部
・ グリセリン １４０．１部
・ 水酸化カルシウム ２１６．７部
・ 硫酸銅（II） ４２．０部
・ 水 ５６．０部
・ セルロース １６．７部

［比較例２］
親水性二酸化ケイ素粒子０．９ｇを酸素バリア性の袋に入れ、そこに比較例１の脱酸素剤３０ｇを入れ、袋をヒートシールした。袋を振るって、無機微粒子によって造粒物が被覆された比較例２の脱酸素剤を得た。

［比較例３］
上記脱酸素剤組成−２を用いて比較例１と同様にして、比較例３の脱酸素剤を得た。

［比較例４］
上記脱酸素剤組成−６を用いて比較例１と同様にして、比較例４の脱酸素剤を得た。

［比較例５］
親水性二酸化ケイ素粒子を疎水性二酸化ケイ素粒子に変更し、上記脱酸素剤組成−２を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の脱酸素剤を得た。疎水性二酸化ケイ素粒子はサイロホービック２００（富士シリシア化学製）平均粒径３．９μｍを使用した。

＜酸素吸収能力＞
実施例１〜１１、比較例１〜５の脱酸素剤２．０ｇを、有孔包材によって形成された袋（縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ）に収納し、脱酸素剤包装体を作製した。有効包材として、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／紙／ポリエチレンから構成される積層材料を用いた。脱酸素剤包装体を、ショ糖４４％水溶液を浸した脱脂綿（水分活性０．９５）とともに、ガスバリア性の袋の中に入れた。袋を密封し、その中に空気５００ｍＬを注入してから、袋を２５℃の雰囲気にそれぞれ放置した。１２時間、２４時間、及び４８時間後の袋内の酸素濃度を測定した。酸素濃度が低いことは、酸素吸収能力が高いことを意味する。結果を表１に示す。

結果から分かるように、少なくとも芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物を含む酸素吸収組成物に親水性無機微粒子を多孔質の担持体に担持させた各実施例の粒状脱酸素剤は、優れた酸素吸収能力を示すことが分かった。

また、芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の添加量が０．５質量部では２４時間後の酸素濃度が０．１％となり、実施例の中で酸素吸収性能が相対的に低くなったため、添加量は、０．５質量部以上が好ましいことが確認された。また、添加量が１０質量部までいくと酸素吸収性能が高くなりすぎるため、ハンドリングが悪くなると考えられる。したがって、添加量の範囲は０．５質量部〜５質量部が好ましいことがわかった。

また、親水性二酸化ケイ素粒子の付着量が１５質量までいくと、１２時間後の酸素吸収性能が低下する傾向がみられるため、付着量の範囲は１質量部〜１５質量部が好ましいことがわかった。

また、芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物とキノン系化合物を双方含む実施例１１ではそれぞれ単独で添加するよりも高い酸素吸収性能が得られることがわかった。

なお、ここでは、限られた数の実施形態を参照しながら説明したが、権利範囲はそれらに限定されるものではなく、上記の開示に基づく各実施形態の改変は当業者にとって自明なことである。

Claims (8)

1. 多孔質の担持体及び前記担持体に担持された酸素吸収組成物を含む造粒物と、
   前記造粒物の表面に付着している親水性無機微粒子とを備える複数の複合粒子を含む粉体である脱酸素剤であって、
   前記酸素吸収組成物が、酸素吸収物質を含む液剤と、アルカリ性化合物と、遷移金属化合物と、反応加速剤として芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物及びキノン系化合物の少なくとも一方とを含有する、脱酸素剤。
2. 前記芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物がレゾルシノールである、請求項１に記載の脱酸素剤。
3. 前記キノン系化合物が２−エチルアントラキノンである、請求項１に記載の脱酸素剤。
4. 前記芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物またはキノン系化合物の割合が、前記酸素吸収組成物全量の０．５〜５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱酸素剤。
5. 前記親水性無機微粒子の量が、前記造粒物の質量１００質量部に対して１．０〜１５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱酸素剤。
6. 前記複合粒子の質量が、前記複合粒子１個当たり０．３〜１０．０ｍｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脱酸素剤。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱酸素剤と、該脱酸素剤を収容した通気性包材とを備える、脱酸素剤包装体。
8. 請求項７に記載の脱酸素剤包装体と、該脱酸素剤包装体が封入された食品包装容器とを備える、食品包装体。