JP2015062854A - 酸素吸収剤及び酸素吸収体 - Google Patents

Abstract

【課題】造粒後の酸素吸収速度が速く、充填機械適性も良好な有機系の酸素吸収剤およびバインダーを用いることなしに造粒できる酸素吸収剤の製造方法を提供する。
【解決手段】酸素吸収剤は、有機系の酸素吸収主剤、反応触媒、アルカリ剤および造粒機能を有する担持体を主成分とする。担持体の含有率が１５質量％以上５０質量％以下の範囲にあり、かつ、水分含有率が２０質量％以上４０質量％以下の範囲に設定されている。担持体は、造粒性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸素吸収剤及びその酸素吸収剤を使用した酸素吸収体に関する。

食品包装において、食品のカビの発生や酸化劣化を防止し、食品の保存期間を延ばす手法の一つとして、食品包装中に酸素吸収剤を同封して、包装内の酸素濃度を極端に低下させる手法が取られている。具体的には、酸素吸収剤を通気性の高い小袋に充填シールし、この小袋（酸素吸収体）を食品等と一緒に酸素バリア性の高い食品包装用容器や食品包装用袋に入れて密封シールすることで、包装内の酸素を酸素吸収剤に吸収させ、包装内の酸素濃度が０％に近い状態にする。

同様の目的の達成は、充填包装時に包装内の空気を窒素と置換する窒素置換包装でも試みることができる。しかし、金属性の缶詰容器等を除き、プラスチック製や紙製の容器や袋などは、酸素バリア性の高い材料を用いたとしても、包装内への酸素の侵入を完全に無くすることはできず、微量の酸素透過は生じる。従って窒素置換により初期の酸素濃度を極力下げたとしても、後から侵入してくる酸素のより容器内の酸素濃度は徐々に上昇してしまう。

一方、酸素吸収剤を包装内に同封させる場合、包装当初包装内に残存していた酸素ばかりでなく、後から包装内に侵入してくる酸素も吸収するため、酸素吸収剤の酸素吸収能力の範囲内で一定期間は酸素濃度０％に近い状態を保つことが可能である。ただし、酸素バリア性の低い包装容器では、すぐに酸素吸収剤の酸素吸収能力が限界に達してしまうため、ある程度酸素バリア性の高い包装容器と組合せて用いる必要はある。

現在よく用いられている酸素吸収剤としては、鉄を主剤とする無機系酸素吸収剤と、アスコルビン酸系の酸素吸収剤を主剤とする有機系酸素吸収剤の２つの種類がある。
それぞれ、用途や対象食品に応じて使い分けされるが、近年商品を金属探知機にかける必要が高まっていることから、金属探知機にかけることが可能な有機系酸素吸収剤の需要が増えてきている。

しかし有機系酸素吸収剤には、鉄系の酸素吸収剤に比べて酸素吸収速度が遅いという欠点がある。例えば、酸素吸収剤の用途して食品の保存性向上を目的とした場合、早い場合には２４時間〜４８時間で生育するカビの発生を抑えるために、２４時間以内には酸素濃度を０％近くまで低下させることが可能な酸素吸収剤の使用が望ましい。従って、有機系酸素吸収剤においては、如何に酸素吸収速度を高めるかということが課題の１つであった。

そこで、有機系酸素吸収剤においてその酸素吸収速度を高めるため、主剤の酸化反応を促進する触媒を加えたり、最適ｐＨにするためのアルカリ剤を加えたりと鋭意工夫がなされてきたが、そのひとつとして、反応場を設けて酸素と酸素吸収剤の会合が迅速に起こるための工夫も検討されている。特にアスコルビン酸系のような水溶性の酸素吸収材料においては、その水溶液を保持しつつ反応場を設けるために、担持体として多孔質材料を用いることが有効であり、多孔質材料の比表面積を大きくするほど、酸素吸収速度を高めることが可能である。従来、これらの多孔質材料として、多孔質の二酸化珪素微粒子や活性炭、珪藻土などが用いられている。

他方、食品包装用の酸素吸収剤は、通気性の高い小袋に充填包装して用いられるが、小袋への充填包装は連続的に機械充填して行われる。このとき、酸素吸収剤の流動性が悪かったり、粉立ちし易かったりすると、小袋への連続機械充填に支障をきたす。例えば、流動性が悪いと充填部のノズルに酸素吸収剤の粉体が詰まって充填がストップしたり、粉立ちが激しいと、小袋のシール部に粉体が付着してシール不良を起こしたりする。ところが、前述したように酸素吸収速度を高めるために多孔質二酸化珪素微粒子や活性炭等を加えると、流動性は悪化し、粉立ちは起き易くなってしまう。

従って、酸素吸収剤の製造においては、自動充填包装機械適正の改善も重要な課題となっている。この課題を解決するため、多孔質材料を担持体として用いた有機系酸素吸収剤の粉体を造粒して顆粒状にすることで、流動性を向上させかつ粉立ちも抑えるといった工夫が実施されてきた。しかし、造粒した脱酸素剤は粉体に比べて酸素吸収速度が低下するという問題もある。酸素吸収剤の造粒例及び造粒後の酸素吸収速度の低下について、例えば特許文献１に開示されている。

特開昭５９−４５８６１号公報 特許第４３０５６６４号公報

ここまで述べてきたように、有機系酸素吸収剤においては、酸素吸収速度の向上と自動充填機適性の向上とを両立させることが最も重要な課題である。酸素吸収の主成分を多孔質材料に担持させると酸素吸収速度は向上するが、この粉体を充填機適性を向上させるために造粒するとまた酸素吸収速度が低下してしまい、これまでのところ両立させるのが困難であった。

造粒による酸素吸収速度の低下は、造粒に用いるバインダーにより、多孔質材料の微細孔が部分的にでも埋まってしまい、多孔質材料によって提供されるはずの反応場が減少してしまうことによると考える。

ここで、特許文献２には、多孔質担持体として花冠状の結晶構造を有するケイ酸カルシウム化合物を用いることで、バインダーを用いて造粒しても、活性炭を担持体とする非造粒の酸素吸収剤と比べて同等もしくは若干酸素吸収速度が向上することが開示されている。しかし、これは活性炭を担持体とする非造粒の酸素吸収剤との比較である。同じケイ酸カルシウム化合物を担持体とする酸素吸収剤で比較すると、やはりバインダーを用いて造粒した場合、造粒前の粉体と比較して酸素吸収速度は低下することが、我々の実験で確認されている。すなわち、花冠状結晶構造を有するケイ酸カルシウム化合物を担持体として用いた酸素吸収剤は、活性炭を担持体として用いたものよりもともと酸素吸収速度が速いために、バインダーを用いて造粒することで酸素吸収速度が低下したとしても、活性炭を担持体とする非造粒の酸素吸収剤の酸素吸収速度を下回ることはなかったと思われる。

従って、造粒による酸素吸収速度低下を極力抑制可能な酸素吸収剤の造粒方法を見出すことができれば、さらに酸素吸収速度が速く、充填機械適正も良好な酸素吸収剤を開発することが可能である。

本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、造粒後の酸素吸収速度が速く、充填機械適正も良好な酸素吸収剤を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、我々は担持体自体が造粒性を有する材料を用いることで、別途バインダー等を用いなくとも、酸素吸収剤を造粒できることを見出した。
すなわち、本発明の態様は、有機系の酸素吸収主剤、反応触媒、アルカリ剤及び担持体を主成分とする酸素吸収剤において、担持体自体が造粒性を有することを特徴としている。
造粒性を有する前記担持体としては、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、圧力が加わったときに自らが壊れながら自己の隣接材料と結合する多孔質無機材料が好ましい。

また酸素吸収剤の担持体の含有率が１５質量％以上５０質量％以下の範囲にあれば造粒性がより好適であることを見出した。

さらに、酸素吸収剤の水分含有率に着目した場合、水分含有率が２０質量％以上４０質量％以下の範囲にあるとき、造粒性が最も好適であることも見出した。

又、担持体自体が造粒性を有する具体的な材料として、ジャイロライト型結晶構造を有するケイ酸カルシウム化合物が好適である。

本発明の態様による酸素吸収剤は、担持体自体が造粒性を有することで、バインダーを用いなくとも造粒可能となる。これによって、造粒後の酸素吸収速度が速く、充填機械適正も良好な酸素吸収剤を提供可能となる。
ここでいうバインダーとは、造粒時に各成分の粒子を結着させて、粒子径を大きくすることで顆粒状にするための結着の役割を果たす成分のことで、例えばポリビニルアルコール等の合成高分子化合物、セルロース等の天然高分子化合物等が挙げられる。本発明ではこれらのバインダーを必要としない。従って造粒による酸素吸収速度の低下も極力抑えることができ、活性炭などの従来の多孔質材料に比べてもともと細孔の比表面積が高く、酸素吸収速度の速い担持体であるジャイロライト型結晶構造を有するケイ酸カルシウム化合物等を用いることで、酸素吸収速度の速さと充填機械適正を両立することが可能な脱酸素剤を得ることができた。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明に基づく本実施形態の酸素吸収剤は、有機系の酸素吸収主剤、反応触媒、アルカリ剤、及び担持体自体が造粒性を有する担持体からなる。
有機系の酸素吸収剤としては、特に限定されないが、食品と同封して用いられる用途考慮すると、材料としての安全性が高く、同封される食品に臭いや味覚などで影響しないものが好ましい。有機系の酸素吸収剤の具体例としては、アスコルビン酸及びその異性体またはそれらの塩類、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール、没食子酸、タンニン等の多価フェノール類などが挙げられる。安全性、食品への影響、コストなどを考慮するとアスコルビン酸類が最も好ましい。
反応触媒としては、アスコルビン酸類の酸素吸収剤としての作用を促進するための触媒として作用するものを選定することができる。具体例としては、鉄化合物、銅化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、マンガン化合物などの遷移金属化合物またはその塩などが挙げられるが、その作用の発現性及び安全性から特に鉄を含む化合物が好ましい。
アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムが挙げられる。

担持体自体が造粒性を有する担持体としては、花冠状の結晶構造を有するなど比表面積の高い多孔質材料で、圧力が加わった時に自らがクラッシュしながら隣接材料と結合して結合力が高まり、これにより造粒可能となる多孔質材料が望ましく、具体的にはジャイロライト型ケイ酸カルシウム化合物などがこれに相当する。
すなわち、造粒時に負荷されると想定される圧力が加わったときに自らが壊れながら自己の隣接材料と結合する多孔質無機材料を採用すれば、造粒性を有する担持体となる。またこのような造粒時に自ら壊れる造粒性を有していても、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、担持体本来の作用を確保可能である。なお、比表面積が大きいほど造粒性も確保しやすくなって良い。

上記酸素吸収剤の各材料の配合比率としては、有機系酸素吸収主剤３０質量部以上５０質量部以下、反応触媒５質量部以上１５質量部以下、アルカリ剤１０質量部以上３０質量部以下、担持体１０質量部以上５０質量部以下、水分２０質量部以上４０質量部以下の範囲にあるのが好ましい。
造粒性を有する担持体の含有率としては、１５質量％以上５０質量％以下の範囲が好適である。担持体の含有率がこの範囲より小さいと、担時体がクラッシュしても隣接材料を結合しきれなくなって、造粒性能が低下する。逆にこの範囲より担持体の含有率が大きいと、鮮度保持剤としての性能を発揮するための他の成分を含んだ上で造粒に必要な水分を保持できなくなり、やはり造粒困難となる。

水分の含有率としては、２０質量％以上４０質量%以下の範囲が好適である。この範囲より少ないと混合物がまとまらず造粒困難となり、多くても造粒機にくっつくなどして造粒できないおそれがある。

また造粒方法としては、限定されないが、押出し造粒のように造粒径や造粒品の密度等をコントロールできる方法が望ましい。造粒径はφ１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲が好適である。
造粒径がこの範囲より小さいと、機械充填時に粉立ちを起こし易く、小袋のシール部に粉体が付着してシール不良を起こす傾向がある。一方、造粒径がこの範囲より大きいと、充填部のノズルに酸素吸収剤が詰まって充填がストップする傾向がある。
ここで、発明者らは、好適な造粒方法として、押出し造粒機等を用いて造粒を行う前に、酸素吸収主剤、反応触媒、アルカリ剤及び担持体をブレンドした粉体をあらかじめ混練してペースト状にしておくことで、より安定した造粒が可能なことも見出している。

造粒後は、例えば横ピロー式の自動充填包装機を用いて、所定の粒径に造粒した酸素吸収剤を連続充填する。造粒した酸素吸収剤を入れる小袋の材料は、酸素が通過可能な素材であれば何でもいいが、例えば有孔ポリエチレンフィルム／耐油紙／有孔ポリエチレンフィルムをラミネートしたものを使用できる。

次に本発明の基づく実施例について説明する。
「実施例１」

水３０ｇに硫酸第一鉄８ｇおよびエリソルビン酸ナトリウム３０ｇを加えて十分に攪拌して溶解させた。この溶液を担持体であるケイ酸カルシウム化合物から成る多孔質微粒子１６．７ｇに含浸させた後、炭酸ナトリウム１０ｇを加えてさらに攪拌して酸素吸収性の粉体を得た。
この粉体の担持体の含有率は１８％で水分含有率は３２％であった。この粉体を用いて、押し出し造粒機によりφ１．０ｍｍの顆粒状に造粒した。この造粒した酸素吸収剤２．５５ｇを有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入した。

「比較例１」

水３０ｇに硫酸第一鉄８ｇおよびエリソルビン酸ナトリウム３０ｇを加えて十分に攪拌して溶解させた。この溶液を担持体であるケイ酸カルシウム化合物から成る多孔質微粒子９０ｇに含浸させた後、炭酸ナトリウム１０ｇを加えてさらに攪拌して酸素吸収性の粉体を得た。
この粉体の担持体の含有率は５４％で水分含有率は１８％であった。この粉体を用いて、押し出し造粒機によりφ１．０ｍｍの顆粒状に造粒を試みた。この造粒を試みた酸素吸収剤４．５４ｇを有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入した。

「比較例２」
水３０ｇに硫酸第一鉄８ｇおよびエリソルビン酸ナトリウム３０ｇを加えて十分に攪拌して溶解させた。この溶液を担持体であるケイ酸カルシウム化合物から成る多孔質微粒子８ｇに含浸させた後、炭酸ナトリウム１０ｇを加えてさらに攪拌して酸素吸収性の粉体を得た。
この粉体の担持体の含有率は９．３％で水分含有率は３５％であった。この粉体を用いて、押し出し造粒機によりφ１．０ｍｍの顆粒状に造粒を試みた。この造粒を試みた酸素吸収剤２．３１ｇを有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入した。

「比較例３」
水１２ｇに硫酸第一鉄８ｇおよびエリソルビン酸ナトリウム３０ｇを加えて十分に攪拌して溶解させた。この溶液を担持体であるケイ酸カルシウム化合物から成る多孔質微粒子１６．７ｇに含浸させた後、炭酸ナトリウム１０ｇを加えてさらに攪拌して酸素吸収性の粉体を得た。
この粉体の担持体の含有率は２２％で水分含有率は１６％であった。この粉体を用いて、押し出し造粒機によりφ１．０ｍｍの顆粒状に造粒を試みた。この造粒を試みた酸素吸収剤２．０６ｇを有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入した。

「比較例４」
水５２ｇに硫酸第一鉄８ｇおよびエリソルビン酸ナトリウム３０ｇを加えて十分に攪拌して溶解させた。この溶液を担持体であるケイ酸カルシウム化合物から成る多孔質微粒子１６．７ｇに含浸させた後、炭酸ナトリウム１０ｇを加えてさらに攪拌して酸素吸収性の粉体を得た。この粉体の担持体の含有率は１４％で水分含有率は４５％であった。
この粉体を用いて、押し出し造粒機によりφ１．０ｍｍの顆粒状に造粒を試みた。この造粒を試みた酸素吸収剤３．１４ｇを有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入した。

「比較例５」
エリソルビン酸ナトリウム３０ｇ、硫酸第一鉄８ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇ、活性炭１．６７ｇ、水３０ｇを混合し、酸素吸収性の粉体を得た。この粉体の担持体の含有率は１８％で水分含有率は３２％であった。
この粉体を用いて、押し出し造粒機によりφ１．０ｍｍの顆粒状に造粒した。この造粒した酸素吸収剤２．５５ｇを有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入した。
（評価）
「酸素吸収速度」
実施例１および比較例１〜５の、有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入した酸素吸収剤を、Ｋコートナイロンフィルム外装袋内に空気５００ｍＬとともに密封し、２５℃環境における袋内の酸素濃度の経時変化を測定した。
「造粒性及び充填機特性」
実施例１では、押出造粒機開孔部から閉塞なく造粒可能だった。また、ヒートシール部分での粉かみがなく、充填ノズルでの詰まりも無かった。

比較例１では、押出造粒機開孔部から粉体のまま吐出し、造粒不可能だった。造粒不可能だったため、充填できずデータは無い。
比較例２では、押出造粒機開孔部で部分的に閉塞して、吐出が脈動的で不安定だった。
自動充填包装機に使用する最低限の造粒量を得られなかったため、充填できずデータは無い。
比較例３では、押出造粒機内で閉塞して、造粒不可能だった。造粒不可能だったため、充填できずデータは無い。
比較例４では、押出造粒機開孔部から吐出はするが、水分過多で顆粒状にならず、造粒不可能だった。造粒不可能だったため、充填できずデータは無い。
比較例５では、押出造粒機開孔部から閉塞なく造粒可能だった。また、ヒートシール部分での粉かみがなく、充填ノズルでの詰まりは無かった。
以上の実施例及び比較例の性能の比較を表１に示す。

Claims (5)

1. 有機系の酸素吸収主剤、反応触媒、アルカリ剤及び担持体を含有し、造粒によって顆粒状にして使用される酸素吸収剤であって、
   バインダーを含有せず、
   前記担持体は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、且つ前記造粒時に負荷されると想定される圧力が加わったときに自らが壊れながら自己の隣接材料と結合する多孔質無機材料であることを特徴とする酸素吸収剤。
2. 前記担持体の含有率が１５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載した酸素吸収剤。
3. 水分含有率が２０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した酸素吸収剤。
4. 前記担持体は、ジャイロライト型結晶構造を有する珪酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した酸素吸収剤。
5. 酸素透過性包材で形成された袋に請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載された酸素吸収剤を封入した酸素吸収体。