WO2021187130A1 - 脱酸素剤組成物 - Google Patents

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WO2021187130A1
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scavenger composition
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oxygen
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大揮 佐藤
井上　敦
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen scavenger composition.
  • a method using an oxygen scavenger is known as a storage technology for foods and pharmaceuticals.
  • the stored article and the oxygen scavenger are sealed in a gas barrier sealed container to absorb oxygen in the sealed container by the oxygen scavenger, and the atmosphere in the sealed container is substantially changed. It can be kept in anoxic state.
  • the oxygen scavenger it is required to be small and absorb a large amount of oxygen. In other words, an oxygen scavenger composition having a high oxygen absorption amount per unit volume is required.
  • the oxygen scavenger include an iron-based oxygen scavenger containing iron (iron powder) as a main component and a non-iron-based oxygen scavenger containing ascorbic acid, glycerin, or the like as a main component.
  • the oxygen scavenger is appropriately selected according to the application, but an iron-based oxygen scavenger is widely used from the viewpoint of oxygen absorption performance. Under such circumstances, attempts have been made to reduce the size of iron-based oxygen scavengers and improve the amount of oxygen absorbed.
  • Patent Document 1 contains an oxygen absorbing substance, water, and a swelling agent, and solidifies by pressure molding to eliminate gaps between powders and granules to reduce the volume and make the oxygen scavenger composition compact. The thing is disclosed. Further, in Patent Document 2, for the purpose of providing an oxygen scavenger composition having an excellent oxygen absorption amount, an ⁇ layer containing a water retention agent, a swelling agent, a metal salt and water, and a ⁇ layer containing iron are provided.
  • It contains a powder or granular material having a ⁇ layer containing a porous carrier, and the powder or granular material has a layer structure in the order of the ⁇ layer, the ⁇ layer, and the ⁇ layer from the inside to the outside of the powder or granular material.
  • the oxygen scavenger composition forming the above is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide an oxygen scavenger composition having an extremely high oxygen absorption rate.
  • the present invention relates to the following oxygen scavenger compositions.
  • An oxygen scavenger composition containing a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron.
  • ⁇ 3> The oxygen scavenger composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the water retention agent contains at least one selected from the group consisting of diatomaceous earth, silica and activated carbon.
  • the swelling agent contains at least one selected from the group consisting of calcium carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, calcium bentonite and sodium bentonite. Oxygen scavenger composition.
  • ⁇ 5> The oxygen scavenger composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, which comprises a mixed granule of a composition containing a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron.
  • ⁇ 6> The oxygen scavenger composition according to ⁇ 5> above, which has a layer containing porous particles on the outside of the mixed granulated product.
  • ⁇ 7> The oxygen scavenger composition according to ⁇ 5> or ⁇ 6> above, wherein the mixed granulated product is not a pressure molded product.
  • ⁇ 8> The oxygen scavenger composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7> above, wherein iron is dispersed throughout the mixed granulated product.
  • ⁇ 9> The oxygen scavenger composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the average particle size is 0.3 mm or more and 5.0 mm or less.
  • ⁇ 10> The oxygen scavenger composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, wherein the bulk density is 1.0 g / mL or more and 2.5 g / mL or less.
  • ⁇ 11> The oxygen scavenger composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the shape is substantially spherical or spherical.
  • ⁇ 12> The oxygen scavenger composition according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 11> above, wherein the ammonium halide contains at least one selected from the group consisting of ammonium chloride and ammonium bromide. .. ⁇ 13>
  • a method for producing an oxygen scavenger composition which comprises a step of collectively mixing and granulating a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron.
  • An oxygen scavenger package comprising the oxygen scavenger composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> and a breathable packaging material containing the oxygen scavenger composition.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention has an extremely high oxygen absorption rate and can absorb oxygen in a short time.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention contains a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention contains a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron, the shape and production method thereof are not limited, but the water retention agent, swelling agent, ammonium salt and water are not limited.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention may consist only of the mixed granulated product, but it is more preferable to have a layer containing porous particles on the outside of the mixed granulated product.
  • a mixed granulated product iron is dispersed throughout the granulated product, and iron and water are present in close proximity to each other, so that the reaction amount at the initial stage of the iron oxidation reaction is large. As a result, it is estimated that the oxygen absorption rate at the initial stage of the reaction increases.
  • the water-retaining agent contained in the oxygen scavenger composition of the present invention is a substance that is impregnated with water and can be retained without exuding water.
  • the water-retaining agent is not particularly limited as long as it can retain water, but a generally available porous substance or highly water-absorbent resin can be used.
  • the porous substance include diatomaceous earth, zeolite, sepiolite, cristobalite, porous glass, silica, activated clay, acid clay, activated carbon, vermiculite and wood powder.
  • the highly water-absorbent resin examples include polyacrylate-based resins, polysulfonate-based resins, polyacrylamide-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, starch-based resins, cellulose-based resins, and polyarginic acid-based resins.
  • the water retention agent preferably contains at least one selected from the group consisting of diatomaceous earth, silica and activated carbon. As the above-mentioned water retention agent, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination as required. Further, as these water retention agents, commercially available products may be used.
  • activated carbon is particularly preferable because it has a function of promoting the oxidation reaction of iron in addition to the water retention function.
  • the type of activated carbon is not particularly limited, and may be any of wood, coconut shell, coal and the like.
  • the properties of the water retention agent are not particularly limited, but from the viewpoint of handleability during production of the oxygen scavenger, a powdery material having high fluidity is preferably used, and a material having a shape close to a sphere is more preferable.
  • the average particle size of the water retention agent is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, from the viewpoint of handleability during production of the oxygen scavenger.
  • the particles of the water retention agent can be used regardless of whether they are primary particles, agglomerated particles, or granulated products, as long as they have a particle size in the above range.
  • the water retention agent having a particle size in the above range can be used alone, or a plurality of types having different particle sizes can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the content of the water retention agent in the oxygen scavenger composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less. Further, it is preferably 20 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
  • the oxygen scavenger composition can sufficiently retain water and the amount of oxygen absorbed per unit volume of the oxygen scavenger composition can be increased.
  • the swelling agent contained in the oxygen scavenger composition of the present invention is a substance that swells with water and has a caking function for maintaining the shape of the granulated product.
  • the swelling agent is preferably used in a substantially dry state, or in a semi-swelled or swelled state in which a small amount to a required amount of water is absorbed.
  • the swelling agent is not particularly limited as long as it is a generally known swelling agent, and known swelling agents, binders, adhesives, and binders used in foods and the like can be used.
  • the inorganic swelling agent include clay minerals such as sodium bentonite, calcium bentonite, and sodium montmorillonite.
  • Organic swelling agents include organic bentonite; natural products such as defatted frozen tofu, agar, starch, dextrin, gum arabic, gelatin, casein; crystalline cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose calcium, hydroxyethyl cellulose, lignin sulfonic acid, Semi-synthetic products such as hydroxyethylated starch; synthetic products such as water-insoluble polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether can be mentioned.
  • One of the above-mentioned swelling agents can be used alone, and two or more of them can be used in combination if necessary. Moreover, you may use a commercially available product as these swelling agents.
  • the swelling agents at least one selected from the group consisting of clay minerals and semi-synthetic products is preferable, and at least one selected from the group consisting of clay minerals and cellulose-based semi-synthetic products.
  • Clay minerals are preferable because they are inexpensive and have excellent performance. Clay minerals are also known as inorganic soaps and have a function as a lubricant. Further, it is known that a viscous mineral swollen by water exhibits high thixotropy and also exhibits cohesiveness, which is preferable. Further, the cellulosic semi-synthetic product is preferable because it exhibits excellent swelling property.
  • the swelling agent contained in the oxygen scavenger composition of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of calcium carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, calcium bentonite and sodium bentonite.
  • the average particle size of the swelling agent is preferably 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing the generation of dust and the caking function.
  • the content of the swelling agent in the oxygen scavenger composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less. Further, it is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of iron.
  • the content of the swelling agent is within the above range, the shape of the oxygen scavenger composition can be easily maintained, and the ratio of the water retention agent does not become too small. Absorption tends to be higher.
  • ammonium salt contained in the oxygen scavenger composition of the present invention is a substance that catalyzes the oxidation reaction of iron and improves the activity of iron.
  • the ammonium salt also plays a role in preventing the water contained in the oxygen scavenger composition from evaporating and being lost from the oxygen scavenger composition.
  • the detailed mechanism by which the oxygen absorption rate is increased by the presence of the ammonium salt in the oxygen scavenger composition is unknown, but since the ammonium salt is a salt of a strong acid and a weak base, the surface of the oxygen scavenger becomes acidic and iron. It is presumed that this is because the formation of an oxide film is less likely to occur.
  • the ammonium salt is not particularly limited, but is preferably an ammonium salt of an inorganic acid.
  • Specific examples of the ammonium salt include ammonium halide salt, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and the like.
  • Examples of the ammonium halide salt include ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium bromide and ammonium iodide, and ammonium chloride and ammonium bromide are preferable.
  • ammonium salts it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of ammonium halide and ammonium sulfate from the viewpoint of handleability, safety and the like, and the group consisting of ammonium chloride, ammonium bromide and ammonium sulfate. It is more preferable to contain at least one selected from the above group, and even more preferably at least one selected from the group consisting of ammonium chloride and ammonium bromide.
  • One type of ammonium salt can be used alone, and two or more types can be used in combination if necessary. In addition, commercially available products may be used as these ammonium salts.
  • the concentration of the ammonium salt in the aqueous solution is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the salt concentration is 5% by mass or more, the action of catalyzing the oxidation of iron is suppressed to be small, and when the salt concentration is 30% by mass or less, the vapor pressure of water is lowered. Can be suppressed. It is possible to prevent the amount of oxygen absorption from being reduced due to insufficient supply of water to iron.
  • the content of the ammonium salt in the oxygen scavenger composition is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. Further, it is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of iron.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention contains water.
  • the content of water in the oxygen scavenger composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less. Further, from the viewpoint of oxygen absorption performance, it is preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of iron.
  • iron The shape of iron contained in the oxygen scavenger composition of the present invention is not particularly limited, but iron powder is preferable from the viewpoint of oxygen absorption performance, availability, and handleability.
  • the iron powder is not particularly limited as long as the surface of iron is exposed, and reduced iron powder, electrolytic iron powder, sprayed iron powder and the like can be preferably used. Further, a crushed product such as cast iron or a cut product can also be used.
  • One type of iron powder can be used alone, and two or more types can be used in combination if necessary. In addition, commercially available products of these iron powders can be easily obtained.
  • the average particle size of iron powder is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less, and suppresses the generation of dust, from the viewpoint of improving contact with oxygen. From the viewpoint, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the particle size referred to here is the weight fraction according to the size of the mesh after vibrating for 5 minutes using a standard sieve conforming to ISO 3310-1: 2000 (equivalent to JIS Z8801-1: 2006). Indicates the particle size to be measured.
  • the specific surface area of the iron powder is preferably 0.05 m 2 / g or more, more preferably 0.1 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of iron powder can be measured by the BET multipoint method.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention contains iron as a main agent.
  • the iron content in the oxygen scavenger composition is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 45% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention contains a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron, but also contains a mixed granule of a composition containing a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron.
  • "granulation” means reducing the abundance ratio of fine powder as compared with the state of the raw material powder by mixing the raw material powder composed of a single or multiple components with a binder or the like. , Refers to the operation of processing into granules larger than the raw material powder.
  • the "granulated material” is a powder or granular material obtained by a granulation operation, in which the abundance ratio of fine powder is reduced as compared with the state of the raw material powder, and the powder or granular material is processed into granules larger than the raw material powder.
  • the mixed granulated product in the present invention is not a pressure molded product. That is, the granulated product contained in the oxygen scavenger composition of the present invention can be easily produced at low cost simply by mixing without performing pressure molding. Since the mixed granulated product is not a pressure-molded product, a space exists in the mixed granulated product and the contact between oxygen and iron becomes easy, so that it is considered that it can contribute to the improvement of the oxygen absorption rate. Further, in the mixed granulated product of the present invention, it is preferable that iron is dispersed throughout the mixed granulated product.
  • the content of the mixed granulated product in the oxygen scavenger composition of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially. Is 100% by mass.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention may consist only of the mixed granulated product, or may have a layer containing porous particles on the outside of the mixed granulated product.
  • the porous particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they have a porous shape.
  • the term “porous” refers to a state in which a large number of pores that can be confirmed with an electron microscope are provided on the surface and inside.
  • the porous particles the porous substances used in the above-mentioned water retention agent can be appropriately used, but silicas are preferable.
  • Silicas mean those containing silicon dioxide (SiO 2 ) as a main component.
  • the bulk density of the obtained powder or granular material is increased, and the amount of oxygen absorbed is increased.
  • the porous particles adhere to the surface of the mixed granulated product and absorb the water exuded from the mixed granulated product to improve the fluidity of the mixed granulated product.
  • the average particle size of the porous particles is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, and further preferably 0.1 mm or less.
  • Silicas are not particularly limited, and examples thereof include hydrophobic silica, wet silica, dry silica, silica gel, diatomaceous earth, acid clay, activated clay, pearlite, kaolin, talc, and bentonite.
  • porous particles one type can be used alone, or two or more types can be used in combination as required. Moreover, these porous particles can be easily obtained as commercial products.
  • the content of the porous particles in the layer containing the porous particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass.
  • the above is more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the porous particles in the oxygen scavenger composition is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more. It is preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the porous particles is in such a range, the bulk density of the oxygen scavenger composition tends to increase, the oxygen absorption amount tends to be higher, and the fluidity of the oxygen scavenger composition is improved. Therefore, the handleability of the oxygen scavenger package at the time of manufacturing can be improved.
  • the shape of the oxygen scavenger composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical shape, and a cylindrical shape. Approximately spherical and spherical shapes are preferable, and spherical shapes are more preferable.
  • the average particle size of the oxygen scavenger composition of the present invention is preferably 0.3 mm or more and 5.0 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the average particle size is 0.3 mm or more, it is possible to suppress adhesion to the powder / granular material contact portion of the packaging machine due to static electricity or the like during filling and packaging, and the average particle size is 5.0 mm or less. As a result, the gaps between the powders and particles become too large, and there is a tendency to suppress a decrease in the amount of oxygen absorbed per unit volume.
  • sieving may be performed using a sieve having a mesh size of 0.3 mm and 2 mm.
  • the average particle size can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (“LA-960” manufactured by HORIBA, Ltd.) or the like.
  • the bulk density of the oxygen scavenger composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 g / mL or more, more preferably 1.3 g / mL or more, still more preferably 1.5 g / mL or more. Is. When the bulk density is 1.0 g / mL or more, the amount of oxygen absorbed per unit volume tends to be superior. Further, practically, it is 2.5 g / mL or less.
  • a specific gravity classifying device such as "High Speed Aspirator” manufactured by Tokyo Flour Milling Machinery Co., Ltd.
  • the bulk density can be measured according to JIS Z8901.
  • the method for producing the oxygen scavenger composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced by the following method. That is, the method for producing a suitable oxygen scavenger composition of the present invention includes a step of collectively mixing and granulating a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron. According to the production method of the present invention, a mixed granulated product is prepared by mixing a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron until they are uniformly dispersed, and an oxygen scavenger composition is efficiently prepared. be able to.
  • an oxygen scavenger composition containing a mixed granule of a composition containing a water retention agent, a swelling agent, an ammonium salt, water and iron, which is the above-mentioned preferable oxygen scavenger composition. Can be obtained. Further, the mixed granulated product contained in the oxygen scavenger composition of the present invention can be easily produced at low cost simply by mixing without performing pressure molding.
  • the mixing device is not particularly limited, and specific examples thereof include a Nauter mixer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), a conical mixer (manufactured by Ohno Chemical Machinery Co., Ltd.), a vertical granulator (manufactured by Paulek Co., Ltd.), and a high-speed mixer (manufactured by Earth Co., Ltd.).
  • a technica) and a granulator made by Akira Kiko Co., Ltd. can be used.
  • an oxygen scavenger composition having a layer containing porous particles
  • the mixed granulated product and hydrophobic silica are mixed, and a layer containing the porous particles is formed on the outside of the mixed granulated product.
  • a method for preparing an oxygen scavenger composition by forming, and hydrophobic silica is added to the mixed granulation and mixed to form a layer containing porous particles on the outside of the mixed granulation to deoxidize. Examples thereof include a method for preparing an agent composition.
  • Iron which is the main component of the oxygen scavenger, reacts with oxygen, so the reaction with oxygen gradually proceeds even in the absence of water or ammonium salts. Therefore, it is preferable that the mixing is carried out in an inert atmosphere (in the case of a substantially closed system, the inside of the system is usually made into a reducing atmosphere without oxygen), and heat removal measures are appropriately taken.
  • the oxygen scavenger package of the present invention includes the above-mentioned oxygen scavenger composition and a breathable packaging material containing the oxygen scavenger composition.
  • Packaging material As the packaging material, two breathable packaging materials are bonded together to form a bag, one breathable packaging material and one non-breathable packaging material are bonded to form a bag, and the packaging material is formed into a bag.
  • An example is one in which one piece of breathable packaging material is bent and the edges excluding the bent portion are sealed to form a bag.
  • the packaging material is a bag-shaped packaging material obtained by superimposing two breathable packaging materials and heat-sealing the four sides.
  • One piece of breathable wrapping material and one piece of non-breathable wrapping material are overlapped and heat-sealed on four sides to form a bag, and one piece of breathable wrapping material is bent to remove the bent part.
  • An example is one in which the sides are heat-sealed to form a bag.
  • the wrapping material may be a bag-shaped wrapping material in which the breathable wrapping material is made into a cylinder and both ends and the body of the tubular body are heat-sealed.
  • the breathable packaging material As the breathable packaging material, a packaging material that allows oxygen and carbon dioxide to permeate is selected. Among them, those having an air permeation resistance of 600 seconds or less, more preferably 90 seconds or less by the Gale type testing machine method are preferably used.
  • the air permeation resistance refers to a value measured by the method of JIS P8117 (1998). More specifically, it refers to the time required for 100 mL of air to permeate the breathable packaging material using a Gale type densometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • a plastic film having breathability is used.
  • a film such as polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, or polycarbonate and a film such as polyethylene, ionomer, polybutadiene, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, or ethylene vinyl acetate copolymer as a sealing layer are laminated and bonded.
  • Laminated film or the like can be used.
  • these laminates can also be used as a breathable packaging material.
  • breathability As a method of imparting breathability, various methods can be adopted in addition to drilling with cold needles and hot needles. When breathability is imparted by drilling, the breathability can be freely adjusted depending on the diameter, number, material, etc. of the holes to be drilled.
  • the thickness of the laminated film is preferably 50 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 60 to 250 ⁇ m.
  • the packaging material can maintain strength and have excellent heat-sealing properties and packaging suitability as compared with the case where the thickness is out of the above range.
  • the average particle size of the oxygen scavenger composition was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (“LA-960” manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the bulk density (unit: g / mL) of the oxygen scavenger composition was measured according to JIS Z8901.
  • Example 1 1100 parts of diatomaceous soil (“CG-2U” manufactured by Isolite Industry Co., Ltd.), 1100 parts of activated charcoal (“SW50” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), 200 parts of calcium bentonite (“Neo Kunibond” manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.), sodium carboxylmethylcellulose (“F350HC-4" manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) 2220 parts, an aqueous solution of ammonium chloride in which 400 parts of ammonium chloride was dissolved in 2000 parts of water, and 6000 parts of iron powder (average particle size 100 ⁇ m) were added to a high-speed mixer (Earth Co., Ltd.). It was put into "SPG20L” manufactured by Technica Co., Ltd.) and mixed for 3 minutes to obtain a mixed granulated product.
  • CG-2U manufactured by Isolite Industry Co., Ltd.
  • SW50 manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 An oxygen scavenger composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 410 parts of ammonium chloride was changed to 410 parts of ammonium bromide. The average particle size of the obtained oxygen scavenger composition was 0.95 mm.
  • Example 3 An oxygen scavenger composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 410 parts of ammonium chloride was changed to 410 parts of ammonium sulfate. The average particle size of the obtained oxygen scavenger composition was 0.83 mm.
  • Comparative Example 1 1240 parts of diatomaceous soil (“CG-2U” manufactured by Isolite Industry Co., Ltd.), 1120 parts of activated charcoal (“SW50” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), 225 parts of calcium bentonite (“Neo Kunibond” manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.) and sodium carboxylmethylcellulose. 20 parts (“F350HC-4” manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) was put into a high-speed mixer (“SPG20L” manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.) and mixed for 30 seconds.
  • an aqueous solution of sodium chloride in which 400 parts of sodium chloride is dissolved in 2000 parts of water is added over 30 seconds while being mixed, and further mixed for 60 seconds to form a powder or granular material which is a raw material of the ⁇ layer (internal layer of powder or granular material).
  • the oxygen absorption amount of the oxygen scavenger composition produced in each Example and Comparative Example was measured by the following method, and the oxygen absorption rate was evaluated.
  • 0.8 g of the oxygen scavenger composition produced in each Example and Comparative Example was filled in a bag-shaped packaging material made of a composite film having an outer size of 45 mm ⁇ 46.5 mm, and the oxygen scavenger (oxygen scavenger package) was filled. And said.
  • a Gale-type film having a water-resistant oil-resistant paper of 50 g / m 2 and a heat-welded layer made of a perforated polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m and having a Gale-type air permeability of 400 seconds / 100 mL was used.
  • a sealed bag containing an oxygen scavenger containing 1500 mL of air was prepared for each Example and Comparative Example. Each sealed bag is stored at room temperature (25 ° C.), and when 2 hours and 4 hours have passed, the oxygen concentration (%) in each sealed bag is measured using a zirconia oxygen concentration meter (CheckMate3, manufactured by MOCON Europe). The amount of oxygen absorption was calculated from the amount of decrease in oxygen concentration. Table 1 shows the amount of oxygen absorbed (mL) per unit mass (g) of the oxygen scavenger composition of each Example and Comparative Example.
  • the oxygen scavenger composition of the example using the ammonium salt has a large amount of oxygen absorption in a short time.
  • the amount of oxygen absorbed after 2 hours is remarkably large, and it can be seen that the oxygen absorption rate is extremely high. That is, it can be seen that the oxygen scavenger composition of the example can absorb oxygen in the closed container in a short time.

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Abstract

保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む脱酸素剤組成物。

Description

脱酸素剤組成物
　本発明は、脱酸素剤組成物に関する。
　食品や医薬品等の保存技術として、脱酸素剤を用いる方法が知られている。この方法では、ガスバリア性の密封容器内に被保存物品と脱酸素剤とを封入して密封することで、密封容器内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、密封容器内の雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことができる。脱酸素剤の機能として、小型であり、かつ、多くの酸素を吸収することが必要とされる。言い換えれば、単位体積当たりの酸素吸収量が高い脱酸素剤組成物が必要とされる。
　代表的な脱酸素剤としては、鉄（鉄粉）を主剤とする鉄系脱酸素剤、アスコルビン酸やグリセリン等を主剤とする非鉄系脱酸素剤が挙げられる。脱酸素剤は用途に応じて適宜選択されるが、酸素吸収性能の観点からは鉄系脱酸素剤が広く使用されている。
　このような状況において、鉄系脱酸素剤の小型化、酸素吸収量を改善する試みがなされている。
　例えば特許文献１には、酸素吸収物質、水及び膨潤剤を含み、加圧成形により固形化することで粉粒体間の隙間を消失させ、体積を縮小しコンパクト化を図った脱酸素剤組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、酸素吸収量が優れた脱酸素剤組成物を提供することを目的として、保水剤、膨潤剤、金属塩及び水を含むα層と、鉄を含むβ層と、多孔性担体を含むγ層と、を有する粉粒体を含み、前記粉粒体は、該粉粒体の内側から外側に向かって、前記α層、前記β層、前記γ層の順に層構造を形成している脱酸素剤組成物が開示されている。
国際公開第２００７／０４６４４９号 国際公開第２０１７／１６９０１５号
　食品や医薬品等の包装の多様化に伴い、脱酸素剤を小型化することは望まれているが、脱酸素剤を小型化すると容器中の空間と接触させる面積が限定される傾向がある。そうすると、酸素の吸収に時間を要してしまうという問題がある。
　脱酸素剤の形状の自由度を確保し、密封容器内の被保存物品の酸化を防ぐ観点から、酸素吸収速度が速く、短時間で密封容器内の酸素を吸収する鉄系脱酸素剤に用いられる脱酸素剤組成物が求められている。
　そこで、本発明は、酸素吸収速度が極めて速い脱酸素剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、鉄系の脱酸素剤組成物が、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水を含むことで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、以下の脱酸素剤組成物に関する。
＜１＞　保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む脱酸素剤組成物。
＜２＞　前記アンモニウム塩がハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記＜１＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜３＞　前記保水剤が、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜４＞　前記膨潤剤が、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜５＞　保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む組成物の混合造粒物を含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜６＞　前記混合造粒物の外側に多孔性粒子を含む層を有する、上記＜５＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜７＞　前記混合造粒物が加圧成形物ではない、上記＜５＞又は＜６＞に記載の脱酸素剤組成物。
＜８＞　前記混合造粒物中の全体に鉄が分散している、上記＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜９＞　平均粒子径が、０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜１０＞　嵩密度が、１．０ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下である、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜１１＞　形状が、略球形、又は球形である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜１２＞　前記ハロゲン化アンモニウムが、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記＜２＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
＜１３＞　保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を一括混合して造粒する工程を含む、脱酸素剤組成物の製造方法。
＜１４＞　上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物と、該脱酸素剤組成物を収容した通気性包装材とを備える、脱酸素剤包装体。
　本発明の脱酸素剤組成物は、酸素吸収速度が極めて速く、短時間で酸素を吸収することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明の内容は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
〔脱酸素剤組成物〕
　本発明の脱酸素剤組成物は、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む。
　本発明の脱酸素剤組成物は、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含むものであれば、その形状や製造方法に制限はないが、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む組成物の混合造粒物を含むことが好ましい。また、本発明における混合造粒物は、混合造粒物中の全体に鉄が分散していることがより好ましい。本発明の脱酸素剤組成物は、前記混合造粒物のみからなるものでもよいが、前記混合造粒物の外側に多孔性粒子を含む層を有することが更に好ましい。
　このような混合造粒物とすることで、造粒物中の全体に鉄が分散し、鉄と水とが近接して存在するため、鉄の酸化反応の反応初期の反応量が大きい。その結果として反応初期の酸素吸収速度が大きくなるものと推定される。
（保水剤）
　本発明の脱酸素剤組成物に含まれる保水剤は、その内部に水を含浸し、水を染み出さずに保持できる物質である。
　保水剤としては、水を保持できるものであれば特に限定されないが、一般的に入手できる多孔性物質や高吸水性樹脂を使用できる。多孔性物質としては、例えば、珪藻土、ゼオライト、セピオライト、クリストバライト、多孔質ガラス、シリカ、活性白土、酸性白土、活性炭、バーミキュライト及び木粉が挙げられる。高吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸塩系樹脂、ポリスルホン酸塩系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、澱粉系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリアルギン酸系樹脂が挙げられる。保水剤は、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。上述した保水剤は、１種を単独で用いることができ、又は必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの保水剤は、市販品を用いてもよい。
　上記の保水剤の中でも活性炭は、保水機能に加えて、鉄の酸化反応を促進する機能を有するため特に好ましい。活性炭の種類は特に限定されず、木質、ヤシ殻、石炭等のいずれであってもよい。
　保水剤の性状は特に限定されないが、脱酸素剤の製造時の取り扱い性の観点から流動性が高い粉体状のものが好適に用いられ、形状は球形に近いものがより好ましい。また、保水剤の平均粒子径は、脱酸素剤の製造時の取り扱い性の観点から、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。保水剤の粒子は、上記範囲の粒度を有するものであれば、一次粒子、凝集粒子、造粒物の別を問わず用いることができる。上記範囲の粒度を有する保水剤は一種単独で用いることもでき、異なる粒度を有する複数種を任意の割合で混合して用いることもできる。
　脱酸素剤組成物中の保水剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。また、水１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上３００質量部以下、より好ましくは５０質量部以上２００質量部以下である。保水剤の含有量が当該範囲内であれば、脱酸素剤組成物が水を十分に保持することができるとともに、脱酸素剤組成物の単位体積当たりの酸素吸収量を高くすることができる。
（膨潤剤）
　本発明の脱酸素剤組成物に含まれる膨潤剤は、水分により膨潤し、造粒物の形状を保持するための粘結機能を有する物質である。膨潤剤は、実質的に乾燥状態で用いるか又は少量乃至必要量の水を吸収した半膨潤あるいは膨潤した状態で用いることが好ましい。
　膨潤剤としては、一般に知られている膨潤剤であれば特に制限はなく、食品等に用いられている公知の膨潤剤、結着剤、粘着剤、及びバインダーを使用できる。
　無機膨潤剤としては、ナトリウムベントナイト、カルシウムベントナイト、ナトリウムモンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。有機膨潤剤としては、有機ベントナイト；脱脂凍豆腐、寒天、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン等の天然物；結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸、ヒドロキシエチル化澱粉等の半合成品；水不溶化したポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル等の合成品等が挙げられる。上述した膨潤剤は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの膨潤剤は、市販品を用いてもよい。
　前記膨潤剤のなかでも、粘土鉱物及び半合成品からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、粘土鉱物及びセルロース系半合成品からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　粘土鉱物は安価で性能的にも優れているので好ましい。粘土鉱物は、無機石鹸としても知られており潤滑剤としての機能を有する。また、水によって膨潤した粘度鉱物は高いチキソトロピー性を示すことが知られており、粘結性も示すので好ましい。また、セルロース系半合成品は優れた膨潤性を示し好ましい。これらの中でも、安価でかつ粘結力が強いことから、カルシウムベントナイト、ナトリウムベントナイト等のベントナイト類及びカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等が好ましい。このように本発明の脱酸素剤組成物に含まれる膨潤剤は、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
　膨潤剤の平均粒子径は、粉塵の発生を抑制する観点及び粘結機能の観点から、好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
　脱酸素剤組成物中の膨潤剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。また、鉄１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。膨潤剤の含有量が当該範囲内であれば、脱酸素剤組成物の形状を維持しやすくなるとともに、保水剤の割合が小さくなりすぎないため、鉄への水分供給量が低下せず、酸素吸収量がより高くなる傾向にある。
（アンモニウム塩）
　本発明の脱酸素剤組成物に含まれるアンモニウム塩は、鉄の酸化反応に触媒的に作用し、鉄の活性を向上させる物質である。また、アンモニウム塩は、脱酸素剤組成物に含まれる水が蒸散して脱酸素剤組成物から失われるのを防止する役割を果たす。脱酸素剤組成物にアンモニウム塩を存在させることで酸素吸収速度が速くなる詳細な機構は不明であるが、アンモニウム塩が強酸と弱塩基の塩のため、脱酸素剤表面が酸性寄りになり鉄の酸化被膜の生成が起こりにくくなるためと推定される。
　アンモニウム塩は特に限定されないが、無機酸のアンモニウム塩であることが好ましい。
　アンモニウム塩の具体例としては、ハロゲン化アンモニウム塩、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。
　ハロゲン化アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム及びヨウ化アンモニウムが挙げられ、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムが好ましい。
　これらアンモニウム塩のなかでも、取り扱い性、安全性等の点から、ハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム及び硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　アンモニウム塩は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらのアンモニウム塩は、市販品を用いてもよい。
　アンモニウム塩を水溶液として原料とする場合における水溶液中のアンモニウム塩の濃度は、好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。塩の濃度が５質量％以上であることにより、鉄の酸化を触媒する作用が小さくなることを抑制し、また、塩の濃度が３０質量％以下であることにより、水分の蒸気圧が低下することを抑制できる。鉄に充分な水分が供給されずに酸素吸収量が少なくなることを抑制できる。
　脱酸素剤組成物中のアンモニウム塩の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。また、鉄１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
（水）
　鉄系脱酸素剤が酸素吸収性能を発揮する観点から、本発明の脱酸素剤組成物は水を含む。脱酸素剤組成物中の水の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。また、酸素吸収性能の観点から、鉄１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以上４０質量部以下である。
（鉄）
　本発明の脱酸素剤組成物に含まれる鉄の形状は特に限定されないが、酸素吸収性能、入手容易性及び取扱い容易性の観点から、好ましくは鉄粉である。鉄粉は、鉄の表面が露出したものであれば特に限定されるものではなく、還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉等を好適に用いることができる。また、鋳鉄等の粉砕物、切削品を用いることもできる。
　鉄粉は、１種を単独で用いることができ、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。また、これらの鉄粉は、市販品を容易に入手することもできる。
　鉄粉の平均粒子径は、酸素との接触を良好にする観点から、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、そして、粉塵の発生を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。なお、ここで言う粒子径とは、ＩＳＯ　３３１０－１：２０００（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６相当）に準拠する標準篩を用いて、５分間振動させた後の篩目のサイズによる重量分率から測定される粒子径を示す。
　また、鉄粉の比表面積は、酸素吸収能の観点から、好ましくは０．０５ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上である。鉄粉の比表面積は、ＢＥＴ多点法にて測定することができる。
　本発明の脱酸素剤組成物は、主剤として鉄を含む。脱酸素剤組成物中の鉄の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４５質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
＜混合造粒物＞
　本発明の脱酸素剤組成物は、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含むものであるが、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む組成物の混合造粒物を含むことが好ましい。
　ここで、本発明において「造粒」とは、単一もしくは多成分からなる原料粉体を、結合剤等を用いて混合することにより、原料粉体の状態と比べて微粉の存在比率を減らし、原料粉体より大きな粒状に加工する操作をいう。「造粒物」とは、造粒操作により得られた粉粒体であって、原料粉体の状態と比べて微粉の存在比率が減少し、原料粉体より大きな粒状に加工された粉粒体をいう。本発明における混合造粒物は、加圧成形物ではない。すなわち、本発明の脱酸素剤組成物に含まれる造粒物は、加圧成形を行うことなく混合するだけで、簡便に低コストで製造することができる。前記混合造粒物が、加圧成形物でないことで、混合造粒物中に空間が存在し、酸素と鉄の接触が容易になるため、酸素吸収速度の向上に寄与できるものと考えられる。
　また、本発明における混合造粒物は、混合造粒物中の全体に鉄が分散していることが好ましい。
　本発明の脱酸素剤組成物中の前記混合造粒物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
（多孔性粒子）
　本発明の脱酸素剤組成物は、前記混合造粒物のみからなるものでもよく、前記混合造粒物の外側に多孔性粒子を含む層を有するものであってもよい。
　本発明に使用され得る多孔性粒子は、多孔質の形状を有している粒子であれば特に限定されない。ここで、多孔質とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面及び内部に有している状態をいう。多孔性粒子は、上述した保水剤に用いる多孔性物質を適宜用いることができるが、シリカ類であることが好ましい。シリカ類とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とするものを意味する。シリカ類を用いることにより、得られる粉粒体の嵩密度が増大し、酸素吸収量が高くなる。
　多孔性粒子は混合造粒物表面に付着して、混合造粒物から染み出した水分を吸収することで、混合造粒物の流動性を改善する。多孔性粒子の粒径が混合造粒物と比較して大きい場合、混合造粒物に付着しにくくなる。このことから多孔性粒子の平均粒子径は好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｍ以下である。
　シリカ類としては、特に限定されないが、例えば、疎水性シリカ、湿式シリカ、乾式シリカ、シリカゲル、珪藻土、酸性白土、活性白土、パーライト、カオリン、タルク及びベントナイトが挙げられる。上述した多孔性粒子は、１種を単独で、又は、必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。また、これらの多孔性粒子は、市販品としても容易に入手することができる。
　本発明の脱酸素剤組成物が多孔性粒子を含む層を有する場合、多孔性粒子を含む層中の多孔性粒子の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
　本発明の脱酸素剤組成物が多孔性粒子を含む層を有する場合、脱酸素剤組成物中の多孔性粒子の含有量は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。多孔性粒子の含有量がこのような範囲にあることにより、脱酸素剤組成物の嵩密度が増大し、酸素吸収量がより高くなる傾向にあるとともに、脱酸素剤組成物の流動性が向上して脱酸素剤包装体の製造時の取扱い性を向上させることができる。
＜脱酸素剤組成物の形状＞
　本発明の脱酸素剤組成物の形状は、特に限定されないが、例えば、球形、略球形、楕円形、及び円柱が挙げられ、充填性により優れ、嵩密度がより高くなる傾向にあることから、略球形、球形が好ましく、球形がより好ましい。
　本発明の脱酸素剤組成物の平均粒子径は、好ましくは０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。上記平均粒子径が０．３ｍｍ以上であることにより、充填包装時に包装機の粉粒体接触部に静電気等で付着することを抑制し、また、上記平均粒子径が５．０ｍｍ以下であることにより、粉粒体間の隙間が大きくなりすぎて、単位体積当たりの酸素吸収量が低下することを抑制する傾向にある。平均粒子径が上記範囲にある脱酸素剤組成物を得るためには、例えば、目開き０．３ｍｍ及び２ｍｍの篩を用いて篩分けすればよい。平均粒子径は、例えば市販のレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９６０」）等により測定することができる。
　本発明の脱酸素剤組成物の嵩密度は、特に限定されないが、好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは１．３ｇ／ｍＬ以上であり、更に好ましくは１．５ｇ／ｍＬ以上である。嵩密度が１．０ｇ／ｍＬ以上であることにより、単位体積当たりの酸素吸収量により優れる傾向にある。また、実用上、２．５ｇ／ｍＬ以下である。嵩密度が上記範囲にある脱酸素剤組成物を得るためには、例えば、比重分級機器（株式会社東京製粉機製作所製「ハイスピードアスピレータ」等）により、目的とする嵩密度のものを選別すればよい。嵩密度は、ＪＩＳ　Ｚ８９０１に準拠して測定することができる。
〔脱酸素剤組成物の製造方法〕
　本発明の脱酸素剤組成物を製造する方法は特に限定されないが、次の方法によって製造することが好ましい。
　すなわち、本発明の好適な脱酸素剤組成物の製造方法は、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を一括混合して造粒する工程を含む。
　本発明の製造方法によれば、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を均一に分散するまで混合することで混合造粒物を調製し、脱酸素剤組成物を効率的に調製することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、上述の好ましい脱酸素剤組成物である、保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む組成物の混合造粒物を含む脱酸素剤組成物を得ることができる。更に本発明の脱酸素剤組成物に含まれる混合造粒物は、加圧成形を行うことなく混合するだけで、簡便に低コストで製造することができる。
　混合装置は特に限定されないが、具体例として、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、コニカルミキサー（大野化学機械株式会社製）、バーチカルグラニュレータ（株式会社パウレック製）、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）及び造粒機（アキラ機工株式会社製）を使用することができる。
　また、多孔性粒子を含む層を有する脱酸素剤組成物を製造する方法としては、前記混合造粒物と疎水性シリカを混合し、前記混合造粒物の外側に多孔性粒子を含む層を形成して脱酸素剤組成物を調製する方法、及び前記混合造粒物に疎水性シリカを投入して混合し、前記混合造粒物の外側に多孔性粒子を含む層を形成して脱酸素剤組成物を調製する方法を挙げることができる。
　脱酸素剤の主剤である鉄は酸素と反応するので、水やアンモニウム塩等がない場合にも酸素との反応は徐々に進行する。そのため、混合は、不活性雰囲気中（実質的に密閉系とする場合には、通常、系内を酸素のない還元性雰囲気にする）で行い、適宜、除熱手段を講じるのが好ましい。
［脱酸素剤包装体］
　本発明の脱酸素剤包装体は、上述した脱酸素剤組成物と、該脱酸素剤組成物を収容した通気性包装材とを備える。
（包装材）
　包装材としては、２枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたもの、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、及び１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたものが挙げられる。
　ここで、通気性包装材及び非通気性包装材が四角形状である場合には、包装材は、２枚の通気性包装材を重ね合わせ、４辺をヒートシールして袋状としたもの、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを重ね合わせ、４辺をヒートシールして袋状としたもの、及び１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く３辺をヒートシールして袋状としたものが挙げられる。また、包装材は、通気性包装材を筒状にしてその筒状体の両端部および胴部をヒートシールして袋状としたものであってもよい。
（通気性包装材）
　通気性包装材としては、酸素と二酸化炭素を透過する包装材が選択される。なかでも、ガーレ式試験機法による透気抵抗度が６００秒以下、より好ましくは９０秒以下のものが好適に用いられる。ここで、透気抵抗度とは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）の方法により測定された値を言うものとする。より具体的には、ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を使用して１００ｍＬの空気が通気性包装材を透過するのに要した時間を言う。
　上記通気性包装材としては、紙や不織布の他、プラスチックフィルムに通気性を付与したものが用いられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等が使用できる。また、これらの積層物も通気性包装材として使用することができる。
　通気性を付与する方法としては、冷針、熱針による穿孔加工の他、種々の方法が採用可能である。穿孔加工により通気性を付与する場合、通気性は、穿孔する孔の径、数、材質等により自由に調整することができる。
　また、積層フィルムの厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～２５０μｍであることが特に好ましい。この場合、厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、強度を保持しヒートシール性や包装適性に優れた包装材とすることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本実施形態を詳しく説明するが、本実施形態は本発明の作用効果を奏する限りにおいて適宜変更することができる。なお、実施例及び比較例中の「部」は、特に明記しない場合は質量部を意味する。
（脱酸素剤組成物の平均粒子径）
　脱酸素剤組成物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９６０」）により測定した。
（脱酸素剤組成物の嵩密度）
　脱酸素剤組成物の嵩密度（単位：ｇ／ｍＬ）は、ＪＩＳ　Ｚ８９０１に準拠して測定した。
（脱酸素剤組成物の製造）
実施例１
　珪藻土（イソライト工業株式会社製「ＣＧ－２Ｕ」）１１００部、活性炭（フタムラ化学株式会社製「Ｓ－Ｗ５０」）１１００部、カルシウムベントナイト（クニミネ工業株式会社製「ネオクニボンド」）２００部、カルボキシルメチルセルロースナトリウム（日本製紙ケミカル株式会社製「Ｆ３５０ＨＣ－４」）２２２０部、水２０００部に塩化アンモニウム４００部を溶かした塩化アンモニウム水溶液及び鉄粉（平均粒子径１００μｍ）６０００部を、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製「ＳＰＧ２０Ｌ」）に投入し、３分間混合して、混合造粒物を得た。
　さらに、表面処理シリカ（東ソー・シリカ株式会社製「ＳＳ－３０Ｐ」）７０部を投入し、３０秒間混合して、混合造粒物の外側に多孔性粒子層が形成された脱酸素剤組成物を得た。得られた脱酸素剤組成物の平均粒子径は０．９５ｍｍであった。
実施例２
　塩化アンモニウム４１０部を、臭化アンモニウム４１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱酸素剤組成物を得た。得られた脱酸素剤組成物の平均粒子径は０．９５ｍｍであった。
実施例３
　塩化アンモニウム４１０部を、硫酸アンモニウム４１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、脱酸素剤組成物を得た。得られた脱酸素剤組成物の平均粒子径は０．８３ｍｍであった。
比較例１
　珪藻土（イソライト工業株式会社製「ＣＧ－２Ｕ」）１２４０部、活性炭（フタムラ化学株式会社製「Ｓ－Ｗ５０」）１１２０部、カルシウムベントナイト（クニミネ工業株式会社製「ネオクニボンド」）２２５部及びカルボキシルメチルセルロースナトリウム（日本製紙ケミカル株式会社製「Ｆ３５０ＨＣ－４」）２０部を、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製「ＳＰＧ２０Ｌ」）に投入し、３０秒間混合した。続いて、水２０００部に塩化ナトリウム４００部を溶かした塩化ナトリウム水溶液を混合しながら３０秒間かけて投入し、更に６０秒間混合して、α層（粉粒体内層）の原料である粉粒体を得た。
　次に、鉄粉（平均粒子径１００μｍ）６０００部を投入し、３分間混合して、α層の原料である粉粒体の外側にβ層（粉粒体外層）が形成された粉粒体（α層／β層）を得た。
　さらに、表面処理シリカ（東ソー・シリカ株式会社製「ＳＳ－３０Ｐ」）１１０部を投入し、３０秒間混合して、粉粒体（α層／β層）の外側にγ層（多孔質粒子層）が形成された粉粒体（α層／β層／γ層）を含む脱酸素剤組成物を得た。得られた脱酸素剤組成物の平均粒子径は０．９ｍｍであった。
（脱酸素剤組成物の酸素吸収量）
　各実施例及び比較例で製造した脱酸素剤組成物の酸素吸収量を次の方法で測定し、酸素吸収速度について評価した。
　各実施例及び比較例で製造した脱酸素剤組成物を外寸４５ｍｍ×４６．５ｍｍの複合フィルムからなる袋状の包装材に０．８ｇずつ充填し、脱酸素剤（脱酸素剤包装体）とした。前記複合フィルムとして、５０ｇ／ｍ2の耐水耐油紙と、厚さ２５μｍの有孔ポリエチレンフィルムから成る熱溶着層とからなり、ガーレ式透気度が４００秒／１００ｍＬ空気のものを用いた。空気１５００ｍＬを封入した脱酸素剤入りの密封袋を各実施例及び比較例毎にそれぞれ用意した。各密封袋を室温（２５℃）で保管し、２時間および４時間経過したときに、各密封袋内の酸素濃度（％）をジルコニア式酸素濃度計（ＣｈｅｃｋＭａｔｅ３、ＭＯＣＯＮ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）を用いて測定し、酸素濃度の減少量から酸素吸収量を算出した。表１には、各実施例及び比較例の脱酸素剤組成物の単位質量（ｇ）あたりの酸素吸収量（ｍＬ）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、アンモニウム塩を用いた実施例の脱酸素剤組成物は、短時間での酸素吸収量が多い。特に２時間後の酸素吸収量が顕著に多く、酸素吸収速度が極めて速いことが分かる。すなわち、実施例の脱酸素剤組成物は短時間で密閉容器内の酸素を吸収できることが分かる。

Claims (14)

  1. 　保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む脱酸素剤組成物。
  2. 　前記アンモニウム塩がハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の脱酸素剤組成物。
  3. 　前記保水剤が、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の脱酸素剤組成物。
  4. 　前記膨潤剤が、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
  5. 　保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を含む組成物の混合造粒物を含む、請求項１～４のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
  6. 　前記混合造粒物の外側に多孔性粒子を含む層を有する、請求項５に記載の脱酸素剤組成物。
  7. 　前記混合造粒物が加圧成形物ではない、請求項５又は６に記載の脱酸素剤組成物。
  8. 　前記混合造粒物中の全体に鉄が分散している、請求項５～７のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
  9. 　平均粒子径が、０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、請求項１～８のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
  10. 　嵩密度が、１．０ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下である、請求項１～９のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
  11. 　形状が、略球形、又は球形である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
  12. 　前記ハロゲン化アンモニウムが、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項２～１１のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物。
  13. 　保水剤、膨潤剤、アンモニウム塩、水及び鉄を一括混合して造粒する工程を含む、脱酸素剤組成物の製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１つに記載の脱酸素剤組成物と、該脱酸素剤組成物を収容した通気性包装材とを備える、脱酸素剤包装体。
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