CN101330971A - 脱氧剂以及脱氧剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的脱氧剂是用于吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，其由具有氧空缺的氧化铈形成，且由比表面积为0.6m²/g以下的粉体或者比表面积为3.0m²/g以下的成型体形成。该脱氧剂即使在气氛中没有水分的情况下也能与氧反应，同时可以防止在金属探测器中的反应和微波炉中的微波所进行的加热，而且即使在与大气直接接触时，也可以抑制与氧剧烈反应而起火，因此，适用于例如食品的包装体中的氧的除去。

Description

脱氧剂以及脱氧剂的制造方法

技术领域

本发明涉及将气氛(也称为气体介质、环境气氛或周围气氛)中的氧吸收除去的脱氧剂以及脱氧剂的制造方法。

背景技术

近年来，针对对食品的安全性和质量保持的强烈要求，使包装食品的食品用包装体的内部为无氧状态，从而抑制食品的氧化劣化。

具体地说，将吸收除去气氛中的氧的脱氧剂与食品一同装入到食品用包装体的内部，除去食品用包装体的内部的残留氧，从而使食品用包装体的内部为无氧状态。此外，在不含氧的不活泼性气体(也称为惰性气体)中，将食品与上述脱氧剂一起包装到食品用包装体中，从而使氧不会进入所述食品用包装体的内部，同时透过所述食品用包装体进入到内部的少量氧也能由内包的脱氧剂除去等。

这样，作为除去气氛中的氧的脱氧剂，包括由有机系材料形成的脱氧剂和由无机系材料形成的脱氧剂，但是，从成本的观点考虑，主要使用作为无机系材料的铁系脱氧剂。该铁系脱氧剂如下述化学式(1)所示，将铁与气氛中的少量水分一起与气氛中的氧反应，从而从气氛中除去氧。

Fe+1/2H₂O+3/4O₂→FeOOH    (1)

但是，在使用上述的以往的铁系的脱氧剂时，存在如下问题：

(1)由于在与氧反应时必须存在少量的水分，因此在保存如干燥食品、电子部件和焊锡粉等那样的怕水分的物品时，以往的脱氧剂的性能无法充分发挥。

(2)检查在用包装体将以往的脱氧剂与不活泼性气体一起进行包装了的食品中是否混入了金属等杂质时，铁系脱氧剂的铁粉与金属探测器反应，从而无法进行简便的检查。

(3)在通过微波炉等的微波进行快速加热时发生起火。

由此，已经公开了使用了作为无机氧化物的例如氧化钛、氧化铈等的脱氧剂来代替铁系的脱氧剂(例如，参考专利文献1～5)。

专利文献1：日本特开2005-104064号公报

专利文献2：日本特开2005-105194号公报

专利文献3：日本特开2005-105195号公报

专利文献4：日本特开2005-105199号公报

专利文献5：日本特开2005-105200号公报

但是，作为无机氧化物仅使用氧化钛的脱氧剂与铁系脱氧剂相比，存在氧吸收能力不够的问题。

此外，对作为无机氧化物使用氧化铈的脱氧剂来说，由于氧化铈的容易起火性，在产品中填充脱氧剂时，需要在低氧气氛下或者不活泼性气体气氛下进行，或者必须迅速进行填充处理，从而在操作上存在问题。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的课题是提供脱氧剂以及脱氧剂的制造方法，所述脱氧剂与氧化钛相比，氧吸收能力提高，同时操作性提高。

用于解决上述课题的本发明的第1方面的发明是用于吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂由具有氧空缺(oxygen-deficient)的氧化铈形成且为比表面积为0.6m²/g以下的粉体。

第2方面的发明是用于吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂由具有氧空缺的氧化铈形成且为比表面积为3.0m²/g以下的成型体。

第3方面的发明是用于吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素。

第4方面的发明是根据第3方面的发明所述的脱氧剂，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

第5方面的发明是根据第3方面的发明所述的脱氧剂，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的，且所述添加元素的添加量为1～20mol％。

第6方面的发明是根据第3方面的发明所述的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂为比表面积为0.6m²/g以下的粉体。

第7方面的发明是根据第3方面的发明所述的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂为比表面积为3.0m²/g以下的成型体。

第8方面的发明为第1方面的发明的脱氧剂的制造方法，其特征在于，通过将CeO₂的粉体在1400℃以上的温度下焙烧后，进行还原焙烧来得到所述脱氧剂。

第9方面的发明为第2方面的发明的脱氧剂的制造方法，其特征在于，通过将CeO₂的粉体在0.5t/cm²以上的压力下成型为成型体，然后将该成型体在1000℃以上的温度下烧结后，进行还原焙烧来得到所述脱氧剂。

第10方面的发明为第3方面的发明的脱氧剂的制造方法，其特征在于，该方法包括将添加了增大氧吸收量的添加元素的复合无机氧化物在1000℃以上的温度下焙烧，然后进行还原焙烧，并封入包装体。

第11方面的发明是根据第10方面的发明所述的脱氧剂的制造方法，其特征在于，在所述在1000℃以上进行焙烧之前进行加压成型而制成成型体。

第12方面的发明是根据第10方面的发明所述的脱氧剂的制造方法，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

第13方面的发明为一种脱氧包装体，其特征在于，该脱氧包装体包括由比表面积为0.6m²/g以下的具有氧空缺的氧化铈的粉体形成的脱氧剂和包装该脱氧剂的包装体。

第14方面的发明为一种脱氧包装体，其特征在于，该脱氧包装体包括由比表面积为3.0m²/g以下的具有氧空缺的氧化铈的成型体形成的脱氧剂和包装该脱氧剂的包装体。

第15方面的发明为一种脱氧功能薄膜，其特征在于，该薄膜包括：由比表面积为0.6m²/g以下的具有氧空缺的氧化铈的粉体形成的脱氧吸收层、设置在该脱氧吸收层的外层侧且具有气体阻隔性的气体阻隔层、和设置在所述脱氧吸收层的内层侧且具有气体易透过性的气体易透过层。

第16方面的发明为一种脱氧树脂组合物，其特征在于，该组合物通过在具有气体易透过性的树脂中分散或者混入由比表面积为0.6m²/g以下的具有氧空缺的氧化铈的粉体形成的脱氧剂而得到。

第17方面的发明为一种脱氧包装体，其特征在于，该脱氧包装体包括在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素的脱氧剂和包装该脱氧剂的包装体。

第18方面的发明是根据第17方面的发明所述的脱氧包装体，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

第19方面的发明为一种脱氧功能薄膜，其特征在于，该薄膜包括：在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素的脱氧吸收层、设置在该脱氧吸收层的外层侧且具有气体阻隔性的气体阻隔层、和设置在所述脱氧吸收层的内层侧且具有气体易透过性的气体易透过层。

第20方面的发明是根据第19方面的发明所述的脱氧功能薄膜，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

第21方面的发明为一种脱氧树脂组合物，其特征在于，该组合物通过在具有气体易透过性的树脂中分散或者混入在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素的脱氧剂而得到。

第22方面的发明是根据第21方面的发明所述的脱氧树脂组合物，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

根据本发明的脱氧剂，由于该脱氧剂是比表面积为0.6m²/g以下的粉体或者比表面积为3.0m²/g以下的成型体，因此，即使在与大气直接接触时，也可以抑制与氧剧烈反应而起火。

根据本发明的脱氧剂的制造方法，可以容易地制得一种脱氧剂，该脱氧剂即使在与大气直接接触时，也可以抑制与氧剧烈反应而起火。

此外，根据本发明的脱氧剂，由于添加了增大氧吸收量的添加元素，因此，与仅使用无机氧化物的脱氧剂相比，氧吸收效果更好。

附图说明

图1是表示添加元素的离子半径的图；

图2是表示本发明的脱氧剂的实施例中的试验体A5的氧吸收能力试验的结果的图；

图3是表示本发明的脱氧剂的实施例中的试验体B10、B 11、B17、B18的氧吸收能力试验的结果的图；

图4是因添加元素的添加而得到的经过时间与氧吸收量的关系图；

图5是因添加元素钇(Y)的添加而得到的经过时间与氧吸收量的关系图；

图6是因添加元素钙(Ca)的添加而得到的经过时间与氧吸收量的关系图；

图7是因添加元素镨(Pr)的添加而得到的经过时间与氧吸收量的关系图；

图8是脱氧功能薄膜的示意图；

图9是脱氧功能包装体的示意图；

图10是脱氧功能树脂组合物的示意图。

附图标记说明

10脱氧功能薄膜

42脱氧包装体

44脱氧树脂组合物

具体实施方式

下面参照附图对本发明作详细的说明。另外，本发明并不限定于该实施方式、实施例。此外，下述实施方式、实施例中的构成要素包括本领域技术人员容易想到或者实质上相同的那些。

[第1实施方式]

下面对本发明的第1实施方式的脱氧剂进行说明。

本发明的第1实施方式的脱氧剂由具有氧空缺的氧化铈(CeO_x，其中，x为小于2的正数)形成，且为比表面积为0.6m²/g以下的粉体或者比表面积为3.0m²/g以下的成型体。

这样的本实施方式的脱氧剂与气氛中的氧进行如下述化学式(2)所示的反应。

CeO_x+((2-x)/2)O₂→CeO₂(2)

即，上述具有氧空缺的经高温还原处理的氧化铈(CeO_x，其中，x为小于2的正数)通过还原处理从晶格中除去氧而形成氧空缺的状态。因为如上述的化学式(2)所示，与气氛中的氧反应，从而能发挥作为脱氧剂的效果。

这里，作为无机氧化物，除了例如氧化铈(CeO₂)之外，还可以举出例如氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO₂)等，而选择氧化铈(CeO₂)的理由如下。

1)在使用氧化钛(TiO₂)作为无机氧化物时，如后述的实施例所示，由于只有氧化铈(CeO₂)的1/6左右的除氧能力，从而存在用作脱氧剂时除氧能力不充分的问题。

2)此外，在使用氧化锌(ZnO₂)时，存在在还原焙烧工序中氧化锌发生升华而污染炉内部的情况，因此，在工业上大量制备脱氧剂时存在问题。

这里，上述脱氧剂为比表面积为0.6m²/g以下的粉体或者比表面积为3.0m²/g以下的成型体(例如，小块、颗粒、薄片等)，因此，即使在像例如覆盖该脱氧剂的复合薄膜被误开封等时那样在与大气直接接触时，也可以抑制与氧剧烈反应而起火，因此特别优选。

由此，消除了氧化铈的易起火性所带来的问题，在产品中填充脱氧剂时，不必在低氧气氛中或者不活泼性气体气氛下进行，也不必迅速进行填充处理，从而操作性大大提高。

另外，上述脱氧剂在为粉体的情况下，若比表面积不在0.6m²/g以下，则无法抑制起火，与此相对，在为小块、颗粒或者薄片等成型体的情况下，只要比表面积为3.0m²/g以下，就能抑制起火，其理由并不明确，但是可以推测是由下述原因引起的：上述脱氧剂为成型体时，对于在内部形成的微小的空孔而言，由于大气只发生努森扩散(几纳米至几百纳米左右的细孔(中孔)内的气体的扩散是在冲撞壁面的同时进行扩散。将其称作努森扩散，与通常的大的细孔相比，气体无法进行比较自由的大量扩散。)，所以即使比表面积本身较大，与大气中的氧接触的实际面积也没那么大。

在该脱氧剂为比表面积为0.6m²/g以下的粉体时，可以通过将CeO₂的粉体在1400℃以上的温度下焙烧(例如1小时)后，在例如氢等还原性气体气流中进行1000℃×1小时的还原焙烧，从而容易地制得。

另外，在该脱氧剂为比表面积为3.0m²/g以下的小块、颗粒、薄片等成型体时，可以通过将CeO₂的粉体在0.5t/cm²以上的压力下加压而制成成型体，将该成型体在1000℃以上的温度下烧结后，在例如氢等还原性气体气流中进行1000℃×1小时的还原焙烧，从而容易地制得。

这样制得的脱氧剂可以通过能使氧必要充分地透过的公知的多孔性复合薄膜等进行覆盖封装来使用。

在这样的本实施方式的脱氧剂中，通过如上述式(2)所示的那样与气氛中的氧的反应，可以从气氛中除去氧。

因此，本实施方式的脱氧剂具有下述的优点：(1)由于能够在完全不需要水分的情况下与氧反应，因此即使是在干燥食品、电子部件和焊锡粉等的气氛中水分少的情况下也能获得效果；(2)由于是非金属制，所以不会与金属探测器反应；(3)与食品一起在微波炉中进行微波加热也不会起火。

因此，根据本实施方式，即使气氛中没有水分也能与氧反应，同时能防止在金属探测器中的反应和微波炉中的微波所进行的加热。

[第2实施方式]

下面说明本发明的第2实施方式的脱氧剂。

本发明的第2实施方式的脱氧剂为吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，该脱氧剂在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素。

这里，本发明中，作为无机氧化物，可以是氧化铈、氧化钛、氧化锌等中的任意一种或它们的混合物。

特别优选将单独使用时氧吸收能力大的氧化铈用作无机氧化物。作为该无机氧化物中添加的添加元素，优选添加所述无机氧化物的离子半径附近的元素，但是只要是通过添加能增大氧吸收量的物质即可，并对其没有限制。

这里，在本实施方式中，以下对使用氧化铈作为无机氧化物的情况进行说明。

所述具有氧空缺的经高温还原处理的氧化铈(CeO_x，其中，x为小于2的正数)通过还原处理从晶格中除去氧而形成氧空缺状态。因为与气氛中的氧如上述化学式(2)所示的那样反应，所以能发挥作为脱氧剂的效果。

此外，与第1实施方式相同，在氧化铈的脱氧剂为比表面积为0.6m²/g以下的粉体时，可以通过将CeO₂的粉体在1400℃以上的温度下焙烧(例如1小时)后，在例如氢等还原性气体气流中进行1000℃×1小时的还原焙烧来制得。

另外，在该氧化铈的脱氧剂为比表面积为3.0m²/g以下的小块、颗粒、薄片等成型体时，可以通过将CeO₂的粉体在0.5t/cm²以上的压力下加压而制成成型体，将该成型体在1000℃以上的温度下烧结后，在例如氢等还原性气体气流中进行1000℃×1小时的还原焙烧来制得。

而且，本发明中，对于所述具有氧空缺的氧化铈而言，在制备氧化物时，添加特定的添加元素进行取代固溶而形成复合氧化物，从而大幅度增加氧吸收量。

作为该特定的添加元素，优选为例如钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或它们的混合物。

在制备氧化铈粉末时，添加这些添加元素，与氧化铈一起形成复合氧化物。

这里，脱氧剂通常在食品包装体中使用的用途较多，所以要求食品用途的安全性，可以使用例如钛、锆、镁、钇、钙、镨、镧或者锶等，但是，其中，在添加具有比铈(三价)的离子半径

略小的离子半径的钇、钙以及镨时，如后述的实施例所示，表现出氧吸收量增强的效果。

这里，下述表1以及图1中示出了添加的金属元素与离子半径的关系。

表1

通过添加该特定的添加元素来增大氧吸收量的机理是如下所述。

首先，氧化铈通常为4+，在高温下进行还原处理时，价数变成3+。随着该价数的变化，氧化铈的离子半径膨胀，晶格本身膨胀，但是所述钇、钙以及镨的离子半径比膨胀的3+的铈离子的小，通过添加它们中的任意一种，就可以抑制晶格的膨胀。结果可以保持更多的氧空缺。

另外，作为添加量，优选为1～20mol％。这是因为在不足1mol％时，其所显现出来的添加效果较小。此外还因为，通常在氧化铈中添加没有价数变化或者价数变化少的物质时，氧的吸收量的增大效果无法显现，但如果是具有特定的离子半径的上述添加元素(Y、Ca、Pr)的添加量直到20mol％左右的添加，则能充分发挥氧化铈的荧石型的晶格的膨胀抑制功能，结果可以实现氧吸收量的增加。

这样的脱氧剂在为粉体的情况下，可以通过将添加有添加元素的氧化铈的复合氧化物的粉体在1400℃以上的温度下焙烧(约1小时左右)后，在例如氢等还原性气体气流中在1000℃下还原焙烧1小时，从而容易地制得。

另外，该脱氧剂在小块、薄片等成型体的情况下，可以通过将添加有添加元素的氧化铈的复合氧化物的粉体在规定压力(例如0.5t/cm²以上)下加压而制成成型体，将该成型体在1000℃以上的温度下烧结后，在例如氢等还原性气体气流中在1000℃下还原焙烧1小时，从而容易地制得。

这样制得的脱氧剂可以通过用能使氧必要地充分透过的公知的多孔性薄膜等脱氧用包装体，通过层压等处理进行封装来使用。

在这样的本实施方式的脱氧剂中，通过如上述式(2)所示的那样与气氛中的氧反应，可以从气氛中大幅度地吸收、除去氧。

因此，本实施方式的由以氧化铈为主体的复合氧化物形成的脱氧剂具有下述的优点：(1)由于能够在完全不需要水分的情况下与氧反应，所以可以用于保存例如干燥食品、电子部件和焊锡粉等怕水分的物质；(2)由于添加有添加物的氧化铈为非金属，所以不会被金属探测器检测到，从而可以使用金属探测器检测食品中的杂质；(3)由于耐微波的性能也优良，所以由添加了用于增大氧吸收量的添加元素的氧化铈形成的脱氧剂可以防止在微波处理中的加热；(4)由于通过在氧化铈中添加添加物，增大氧吸收量，所以与单独使用氧化铈的情况相比，能实现单位重量脱氧剂的氧吸收量的大幅度增大。

因此，根据本实施方式，可以提供与单独使用作为无机氧化物的氧化铈的情况相比，氧吸收量大幅增大的脱氧剂。

[第3实施方式]

此外，如图8所示，上述的第1实施方式以及第2实施方式的脱氧剂也可以以由所述制成规定的比表面积的氧化铈或者添加有增大氧吸收量的元素的无机氧化物形成的脱氧吸收层11、设置在该脱氧吸收层11的外层侧且具有气体阻隔性的气体阻隔层12、设置在所述脱氧吸收层11的内层侧且具有气体易透过性的气体易透过层13构成脱氧功能薄膜10。这里，图8中，符号15表示氧。

另外，图8中，所述气体阻隔层12的外侧设置有外层14来保护气体阻隔层。

这里，作为所述气体阻隔层12，可以例示出例如由铝箔、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、拉伸聚丙烯(PP)、聚乙烯醇、聚乙烯、涂覆有聚偏二氯乙烯的拉伸尼龙(商品名)等的单层或多层构成，但是本发明并不限定于此。

此外，作为所述气体易透过层13，可以例示出例如由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、拉伸聚丙烯(PP)、聚乙烯醇、聚乙烯、涂覆有聚偏二氯乙烯的拉伸尼龙(商品名)等的单层或多层构成，但是本发明并不限定于此，也可以使用例如由纸、无纺布等纤维类形成的层。

此外，所述气体易透过层13也可以兼具密封剂层(例如PP或PE等聚烯烃)的功能。

此外，作为所述外层14，可以例示出例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龙(商品名)等，但是本发明并不限定于此。

另外，如图9所示，脱氧包装体42的构成可以包括：由所述制成规定的比表面积的氧化铈或者由添加有增大氧吸收量的元素的无机氧化物形成的脱氧剂40、与包装该脱氧剂40且具有气体阻隔性的包装体41。

此外，如图10所示，也可以将由所述形成有规定的比表面积的氧化铈或者添加有增大氧吸收量的元素的无机氧化物形成的脱氧剂40分散或者混入到树脂层43内，从而构成脱氧树脂组合物44。

作为构成所述树脂层43的材料，只要是能透过氧的材料即可，可以例示出：例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、它们的掺混物等烯烃系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等苯乙烯系树脂等。此外，这些树脂可以单独使用或者以掺混物的形式来使用。

实施例1

为了确认本发明的第1实施方式的脱氧剂及其制造方法的效果，进行如下的确认实验。

[1-1.原料的制备]

将在水中溶解有碳酸氢铵、氨、碳酸铵以及草酸而得到的水溶液进行搅拌，并滴加硝酸铈水溶液进行反中和，将生成的沉淀物用离子交换水洗涤(2次)并过滤，然后通过干燥(300℃×2小时)来制得氧化铈(CeO₂)的粉末(平均粒径为约0.5μm)。

[1-2.样品A1～A6、B1～B18的制备]

然后，在如下述表2所示的温度下分别将所述氧化铈(CeO₂)的粉末进行焙烧，从而分别制得焙烧粉末的样品A1～A6(平均粒径为约5～10μm)

另外，将所述氧化铈(CeO₂)的粉末分别在如下述表2所示的压力下进行加压而制成成型体(小块)(直径：2cm，厚度：约2mm，重量：约2g)，将该成型体分别在如下述表3所示的温度下进行焙烧，分别制成焙烧成型体的样品B1～B18(直径：约1.7cm，厚度：约1.7mm)。

表2

样品	焙烧温度(℃)
		A1	900
A2	1100
		A3	1200
A4	1300
		A5	1400
A6	1500

表3

样品	形成压力(t/cm2)	烧结温度(℃)
			B1	0.2	1000
B2	0.2	1100
			B3	0.2	1400
B4	0.5	900
			B5	0.5	1000
B6	0.5	1100
			B7	1.0	800
B8	1.0	900
			B9	1.0	1000
B10	1.0	1100
			B11	1.0	1400
B12	3.0	900
			B13	3.0	1000
B14	3.0	1100
			B15	3.0	1400
B16	5.0	800
			B17	5.0	1100
B18	5.0	1400

[1-3.试验体(粉体)A1～A6、试验体(成型体)B1～B18的制备]

然后，将所述样品A1～A6、B1～B18在不活泼性气体(氮气)气氛下进行加热(1000℃)，同时通入还原性气体(氢气)(400SCCM)进行还原焙烧(1小时)来形成氧空缺，然后在不活泼性气体(氮气)气氛下冷却，分别用复合薄膜覆盖所述样品A1～A6、B1～B18(约2g)，从而制得试验体(粉体)A1～A6、试验体(成型体)B1～B18。

另外，复合薄膜是将拉伸尼龙(ON)层(30μm)、纸以及未拉伸聚丙烯(CPP)层(40μm)依次层叠而得到的，且形成有用于使氧通过的针孔。然后，以将该复合薄膜的CCP层侧与样品A1～A6、B1～B18接触的方式用复合薄膜将样品整体覆盖，从而制成试验体A1～A6、B1～B18。

[2-1.氧吸收能力试验]

上述试验体(粉体)A1～A6、试验体(成型体)B1～B18中，将试验体A5、B10、B11、B17、B18作为代表，于室温下放置在大气中，每隔规定时间测定重量的增加量，从而求出氧吸收量(因为具有氧空缺的氧化铈只吸收氧)。结果如图2、3所示。

如图2、3所示可以确认，上述试验体A5、B10、B11、B17、B18具有充分的氧吸收能力，可以用作氧吸收剂。此外，从该结果可以充分地推断其它试验体A1～A4、A6、B1～B9、B12～B16也具有充分的氧吸收能力，可以用作氧吸收剂。

此外，如图2所示，氧化钛(TiO₂)的脱氧性能(图中用×符号表示)比氧化铈(CeO₂)低约1/6左右。

[2-2.比表面积的测定以及开封起火试验]

通过BET5点法(脱气温度：120℃、脱气时间：15分钟)分别测定上述试验体(粉体)A1～A6、试验体(成型体)B1～B18的比表面积，然后按照与上述相同的方式，将该样品A1～A6、B1～B18还原焙烧，并分别用复合薄膜覆盖，然后将所得到的试验体(粉体)A1～A5、试验体(成型体)B1～B18的复合薄膜在大气中开封，将它们取出并置于大气中的不锈钢制的托盘上，目视观察是否起火。结果如下述表4、5所示。

另外，比表面积的测定装置使用Beckman Coulter公司制的“SA-3100(型号)”。

表4

样品	比表面积(m2/g)	有无起火
			A1	4.084	×
A2	1.831	×
			A3	0.999	×
A4	0.622	×
			A5	0.585	○
A6	测定下限值以下	○

○：无起火；×：有起火

表5

样品	比表面积(m2/g)	有无起火
			B1	4.431	×
B2	3.232	×
			B3	0.325	○
B4	12.481	×
			B5	2.784	○
B6	1.421	○
			B7	15.883	×
B8	7.519	×
			B9	2.654	○
B10	0.986	○
			B11	0.239	○
B12	5.721	×
			B13	2.513	○
B14	0.773	○
			B15	0.069	○
B16	13.678	×
			B17	0.631	○
B18	测定下限值以下	○

○：无起火；×：有起火

从上述表4可以看出，在为粉末形状的情况下，样品A1～A4(比表面积大于0.6m²/g)与大气直接接触时，与氧剧烈反应而起火，但是样品A5、样品A6(比表面积为0.6m²/g以下)即使与大气直接接触，也未发生起火，此外，从上述表5可以看出，在为成型体形状的情况下，样品B1、B2、B4、B7、B8、B12、B16(比表面积大于3.0m²/g)与大气直接接触时，与氧剧烈反应而起火，但是样品B3、B5、B6、B9～B11、B13～B15、B17、B18(比表面积为3.0m²/g以下)即使与大气直接接触，也未发生起火，

[2-3.微波加热试验]

在微波加热装置(NATIONAL公司制“NE-S330F(型号)”)内载置耐火隔热砖(Isolite公司制)，在该砖上放置所述试验体(粉体)A5、试验体(成型体)B5，照射微波(700W×3分钟)进行加热，然后从该装置取出上述试验体A5、B5，并测定温度，结果微波照射前的温度为27℃，而微波照射后的温度为30℃。因此可以确认该试验体(粉体)A5、试验体(成型体)B5不能被微波加热。

因此可以确认，在制成粉末形状的脱氧剂时，只要比表面积为0.6m²/g以下，则即使在例如覆盖脱氧剂的复合薄膜被误开封时等的情况下，也能抑制起火，此外，在制成成型体形状的脱氧剂时，只要比表面积为3.0m²/g以下，则在例如覆盖脱氧剂的复合薄膜被误开封时等的情况下，也能抑制起火。

实施例2

为了确认本发明的第2实施方式的脱氧剂及其制造方法的效果，进行如下的确认实验，但是本发明并不受本实施例限定。

<原料的制备>

将在水中溶解有碳酸氢铵、氨、碳酸铵以及草酸而得到的水溶液进行搅拌，并滴加硝酸铈水溶液进行反中和，将生成的沉淀物用离子交换水洗涤(本实施例中为2次)并过滤，然后通过将过滤物干燥(300℃下2小时)来制得氧化铈(CeO₂)的粉末(平均粒径为约0.5μm)(这仅是氧化铈自身的制备)。

<添加元素的种类>

在用于制造所述氧化铈自身的粉末的硝酸铈水溶液的滴加过程中，使用钛(Ti)、铁(Fe)、锆(Zr)、镁(Mg)、钇(Y)、钙(Ca)、镨(Pr)、镧(La)以及钇(Y)作为添加元素，并分别形成10mol％的硝酸盐来进行添加。

本实施例中制成直径为20mm的成型体。其成型条件为，使用复合氧化物粉末在1t/cm²的压力条件下压制成片剂状。此外，成型体的烧结条件为在1100℃下进行1小时。另外，还原条件为在1000℃下用100％的氢气以400SCCM的流量进行1小时。另外，包装体使用WONDERKEEP公司制的内袋(具有大量针孔)。

添加上述的各种元素的情况下的氧吸收能力如图4所示。

如图4所示，添加钇(Y)、钙(Ca)、镨(Pr)来作为添加物时，与仅有氧化铈时相比，能大幅度地增大氧吸收量。

此外，对于作为添加元素的钇(Y)、钙(Ca)、镨(Pr)，测定了添加1mol％、5mol％、10mol％、20mol％时的氧吸收量。其结果如图5～7所示。

如图5以及图7所示，对于钇(Y)、镨(Pr)，可以确认任意一个添加量均比未添加的情况下的氧吸收量增大。

此外，如图6所示可以确认，对于钙(Ca)，除了1mol％之外，均比未添加的情况下的氧吸收量增大。

根据这些结果，可以确认所述添加元素的添加量在1～20mol％的范围中氧吸收量良好。

工业实用性

本发明的脱氧剂与氧化钛相比，提高了脱氧能力，同时即使在与大气直接接触时也可以抑制与氧剧烈反应而起火，因此提高了作为脱氧剂的操作性，可以在工业上非常有益地利用。

Claims (22)

1、一种用于吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂由具有氧空缺的氧化铈形成且为比表面积为0.6m²/g以下的粉体。

2、一种用于吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂由具有氧空缺的氧化铈形成且为比表面积为3.0m²/g以下的成型体。

3、一种用于吸收除去气氛中的氧的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素。

4、根据权利要求3所述的脱氧剂，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

5、根据权利要求3所述的脱氧剂，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的，且所述添加元素的添加量为1～20mol％。

6、根据权利要求3所述的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂为比表面积为0.6m²/g以下的粉体。

7、根据权利要求3所述的脱氧剂，其特征在于，该脱氧剂为比表面积为3.0m²/g以下的成型体。

8、权利要求1所述的脱氧剂的制造方法，其特征在于，通过将CeO₂的粉体在1400℃以上的温度下焙烧后，进行还原焙烧来得到所述脱氧剂。

9、权利要求2所述的脱氧剂的制造方法，其特征在于，通过将CeO₂的粉体在0.5t/cm²以上的压力下成型为成型体，然后将该成型体在1000℃以上的温度下烧结后，进行还原焙烧来得到所述脱氧剂。

10、权利要求3所述的脱氧剂的制造方法，其特征在于，该方法包括将添加了增大氧吸收量的添加元素的复合无机氧化物在1000℃以上的温度下焙烧，然后进行还原焙烧，并封入包装体。

11、根据权利要求10所述的脱氧剂的制造方法，其特征在于，在所述在1000℃以上进行焙烧之前进行加压成型而制成成型体。

12、根据权利要求10所述的脱氧剂的制造方法，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

13、一种脱氧包装体，其特征在于，该脱氧包装体包括由比表面积为0.6m²/g以下的具有氧空缺的氧化铈的粉体形成的脱氧剂和包装该脱氧剂的包装体。

14、一种脱氧包装体，其特征在于，该脱氧包装体包括由比表面积为3.0m²/g以下的具有氧空缺的氧化铈的成型体形成的脱氧剂和包装该脱氧剂的包装体。

15、一种脱氧功能薄膜，其特征在于，该薄膜包括：由比表面积为0.6m²/g以下的具有氧空缺的氧化铈的粉体形成的脱氧吸收层、设置在该脱氧吸收层的外层侧且具有气体阻隔性的气体阻隔层、和设置在所述脱氧吸收层的内层侧且具有气体易透过性的气体易透过层。

16、一种脱氧树脂组合物，其特征在于，该组合物通过在具有气体易透过性的树脂中分散或者混入由比表面积为0.6m²g/以下的具有氧空缺的氧化铈的粉体形成的脱氧剂而得到。

17、一种脱氧包装体，其特征在于，该脱氧包装体包括在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素的脱氧剂和包装该脱氧剂的包装体。

18、根据权利要求17所述的脱氧包装体，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

19、一种脱氧功能薄膜，其特征在于，该薄膜包括：在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素的脱氧吸收层、设置在该脱氧吸收层的外层侧且具有气体阻隔性的气体阻隔层、和设置在所述脱氧吸收层的内层侧且具有气体易透过性的气体易透过层。

20、根据权利要求19所述的脱氧功能薄膜，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

21、一种脱氧树脂组合物，其特征在于，该组合物通过在具有气体易透过性的树脂中分散或者混入在具有氧空缺的无机氧化物中添加有增大该无机氧化物的氧吸收量的添加元素的脱氧剂而得到。

22、根据权利要求21所述的脱氧树脂组合物，其特征在于，所述无机氧化物为氧化铈，且所述添加元素是将钇(Y)、钙(Ca)或镨(Pr)中的任意一种或两种以上固溶而得到的。

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