CN107110588B - 吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机 - Google Patents

吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机 Download PDF

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Abstract

描述了能够在减压环境中吸附目标物质的吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机。制冷机包括形成外部的外壳、设置在所述外壳内并且形成储藏室的内壳、和位于所述外壳和所述内壳之间并且包括吸附传热介质的吸附剂的真空绝热材料。所述吸附剂包括被提供来吸附氧气并且包括具有缺氧结构的过渡金属氧化物的第一吸附组分、和被提供来吸附水分的第二吸附组分。

Description

吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机
技术领域
本公开内容的实施方式涉及吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机 (冰箱，refrigerator)，并且更具体地，涉及即使在减压环境中也能够吸附目标物质(材料)的吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机。
背景技术
最近，已经积极地推进与节能有关的运动，使得在家用电器或设备中需要呈现出优异的绝热效果的真空绝热材料。
对于真空绝热材料，已知的是，将具有微孔的芯材料例如玻璃棉或二氧化硅粉末用气体阻隔性封套覆盖并且将封套的内部在减压下密封。为了长期保持真空绝热材料的优异的绝热效果，将用于除去渗入真空绝热材料的传热介质例如水蒸气、氧气和氮气的吸附剂与芯材料一起在减压下密封。
对于吸附剂，不可逆地且固定地吸附水分的化学型吸附剂是已知的。一个实例为氧化钙(CaO)。同时，水分吸附剂例如氧化钙对于渗入真空绝热材料的封套的在空气中的氧气和氮气不具有吸附能力。因此，为了保持真空绝热环境中的减压状态，需要用于这些气体的吸附剂。
已经普遍地知晓由钡吸气剂或者锆-钒-铁的三元合金制成的金属吸附剂对于氧气或氮气具有吸附能力。由于所述金属吸附剂需要在减压环境中在 400℃或更高的高温下活化，因此对于所述金属吸附剂，大多数用塑料膜和金属箔的多层封套建立减压环境的真空绝热材料由于封套熔融和破裂而根本无法使用。
同时，作为不需要预先活化的气体吸附剂，存在例如吸附氮气/氧气的Ba-Li合金。日本专利申请No.1996-159377公开了使用Ba-Li合金作为氮气和氧气的吸气剂材料的真空绝热材料。详细地，通过将Ba-Li合金和水分吸附剂混合，使所述吸气剂材料照原样留在大气中的时间可增加。
发明内容
技术问题
当将家用电器破碎用于处置时，所述吸附剂与所述真空绝热材料一起被破碎，使得 Ba -Li 合金被暴露。如果在破碎时喷水以抑制灰尘的产生，则由于 Ba -Li 合金与水良好地反应而同时产生大量的氢气。因此，就安全性而言， Ba-Li 合金无法投入实际使用。
在这里，本公开内容的一个目的是提供即使在没有在高温下活化的情况下也是安全的并且在减压环境下对于目标物质具有优异的吸附性能的吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机。
技术方案
作为对能够实现以上目的的吸附剂的研究的结果，本发明人已经发现，当将作为具有缺氧 ( 氧缺乏，氧缺陷， oxygen deficiency) 结构的过渡金属氧化物的氧化钛 (钛氧化物 ) 或氧化铈 ( 铈 氧化物 ) 与碱土金属氧化物 ( 例如氧化钙 ) 一起使用时，无需活化处理，并且尽管在真空状态下使用，但是氧气吸附性能优异。对于具有缺氧结构的氧化钛或氧化铈仅已经针对在大气压下的氧气吸附功能进行了研究，但是其不曾被考虑作为真空绝热材料。实际上，尚不 存在关于在真空状态下的氧气吸附效果的报道。
为了实现以上目的，本公开内容的吸附剂特征在于包括具有缺氧结构的过渡金属氧化物例如氧化钛或氧化铈、以及用于吸附水分的第二吸附组分作为活性组分并且在减压环境下吸附目标物质。此外，本公开内容的真空绝热材料特征在于通过如下而具有绝热效果：使内部环境处于减压状态下并且使其自身处于热传导区域中，并且具有封套以及与芯材料一起包含在所述封套中的吸附剂，其中所述吸附剂包括具有缺氧结构的氧化钛或氧化铈、和用于吸附水分的第二吸附组分作为活性组分以在减压环境下吸附目标物质。
有益效果
根据本公开内容，可提供即使在没有在高温下活化的情况下也是安全的并且即使在减压环境下对于目标物质也具有优异的吸附性能的吸附剂、具有其的真空绝热材料和制冷机。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，本公开内容的这些和 / 或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图 1 为说明根据本公开内容的实施方式的制冷机的外观的透视图；
图 2 为说明根据本公开内容的实施方式的制冷机的横截面图；
图 3 为示意性地说明根据本公开内容的实施方式的真空绝热材料的横截 面图；
图 4 为显示构成根据本公开内容的实施方式的真空绝热材料的吸附剂的第一吸附组分、第二吸附组分和第三吸附组分的特性的表；
图 5 为显示用于制造根据本公开内容的实施方式的真空绝热材料的吸附剂的第一方法的框图；
图 6 为显示用于制造根据本公开内容的实施方式的真空绝热材料的吸附剂的第二方法的框图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的高度优选的实施方式。在说明书和附图中，具有实质上相同功能的要素通过相同的附图标记表示，并且将省略重复的描述。
已知本公开内容的吸附剂应用于其的真空绝热材料具有：具有微孔的芯材料例如玻璃棉或二氧化硅粉末，其用具有气体阻隔性质的封套覆盖以将所述封套的内部在减压下密封；并且所述真空绝热材料被用于制冷机、冷冻机、热水供应容器、汽车用真空绝热材料、建筑用绝热材料、自动贩卖机、冷藏箱、保温器 ( 取暖器 ) 、冷藏车等中。
下文中，描述将集中于其中将本公开内容的吸附剂应用于其的真空绝热材料用于制冷机中的情形。
图 1 为说明根据本公开内容的实施方式的制冷机的外观的透视图且图 2 为说明根据本公开内容的实施方式的制冷机的横截面图。
如图 1 和 2 中所示，制冷机 100 可包括形成外观的主体 110 和设置于主体110 内、具有打开的正面的储藏室 120 。
主体 110 可包括形成储藏室 120 的内壳 111 和形成外观的外壳 113 。另外，主体 110 可进一步包括用于将冷空气供应至储藏室 120 的冷空气供应装置。
所述冷空气供应装置可包括压缩机 C 、冷凝器 ( 未示出 ) 、膨胀阀 ( 未示出) 、蒸发器 126 、送风扇 127 ，并且可在内壳 111 和外壳 113 之间形成发泡绝热材料115 以防止冷空气从储藏室 120 流出。
可在主体 110 的背面下侧处设置机器室 123 以将用于对制冷剂进行压缩的压缩机 C 和使经压缩的制冷剂冷凝的冷凝器安装在其中。
储藏室 120 可通过隔板 117 划分成左边部分和右边部分，并且冷藏室 121 设置于主体 110 的右侧且冷冻室 122 设置于主体 110 的左侧。
制冷机 100 可进一步包括用于打开或关闭储藏室 120 的门 130 。
冷藏室 121 和冷冻室 122 分别通过以枢轴方式结合至主体 110 的冷藏室门131 和冷冻室门 133 打开或关闭，并且可在冷藏室门 131 和冷冻室门 133 的背侧设置多个门防护装置 (guard)135 以容纳食物等。
储藏室 120 可设置有多个搁架 124 以将储藏室 120 划分成多个储藏室，并且可将物品例如食物等装载在搁架 124 上。
另外，储藏室 120 可设置有滑动地拉入和拉出的多个储藏盒 125 。
制冷机 100 可进一步包括包含上部铰链 141 和下部铰链 143 的铰链模块以允许门 130 以枢轴方式结合至主体 110 。
可在形成储藏室 120 的内壳 111 和结合至内壳 111 的外侧以形成外观的外壳 113 之间设置泡沫空间 S ，和可将发泡绝热材料 115 填充在泡沫空间 S 中。
可用发泡绝热材料 115 一起填充真空绝热面板 1 以对发泡绝热材料 115 的绝热性质进行补充。
图 3 为显示真空绝热材料 1 的实例的示意性横截面图。如图 3 中所示，配置本公开内容的真空绝热面板 1 使得将芯材料 6 和吸附剂 7 用两个封套覆盖以被封套围封和密封。
所述两个封套具有拥有在它们周围形成的开口端和三个密封 ( 例如，热密封 )方向的整体上袋状的形状，其伴随芯材料 6 和吸附剂 7 ，然后对内部进行减压以密封 (例如，热密封 ) 所述开口。附图标记 8 表示其中对开口进行密封的结合部。下文中，将描述本公开内容的真空绝热面板的各构件。
本公开 内容的封套 2 可以任意常规材料实施，所述材料可为各种各样的具有气体阻隔性质并且能够抑制气体侵入的材料和复合材料。典型地，通过将热塑性树脂、金属箔或塑料膜层叠而向所述封套提供阻隔性质，由此将所述芯材料 从空气或水分隔离。
根据一种优选实施方式，如图 3 中所示，可用作封套 2 的层叠膜可具有拥有如下的形式：设置为热熔接层 ( 热熔接膜 )5 的最内层；设置为气体阻隔层 ( 气体阻隔膜) 的中间层，其为金属箔层或金属沉积层；和设置为表面保护层 ( 表面保护膜 )3 的最外层。
将热熔接膜 5 通过热和压力融化和使其凝固，由此使封套 2 以预定形状保持。另外，热熔接膜 5 起到防止气体或水蒸气从封套 2 的末端侵入到真空绝热面板 1 中的作用。
热熔接膜 5 没有特别限制，只要其可通过常规的密封方法 ( 例如，热密封 )结合。构成所述热熔接膜的材料的实例可包括聚烯烃例如低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯、乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物、乙烯 - 甲基丙烯酸共聚物、乙烯- 丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、和其它热塑性树脂。以上材料可单独地或以两种或更多种的组合使用。热熔接膜 5 可为单层或者为两个或更多个层的层叠体。在后一情况中，各层可具有相同的组成或不同的组成。
热熔接膜 5 的厚度可没有特别限制并且可具有与公众已知的相同的厚度。特别地，热熔接膜 5 的厚度可优选为 10 μ m-100 μ m 。如果热熔接膜的厚度比 10 μ m 薄，则对于热密封而言，可无法获得足够的粘附强度，且如果热熔接膜的厚度比 100 μ m 厚，则加工性能例如柔性可恶化。然而，在其中所述热熔接膜具有两个或更多个层的层叠结构的情况下，所述热熔接膜的厚度意指组合的厚度。在此情况下，各层的厚度可相同或不同。
所述气体阻隔膜可没有特别限制，并且可用如下实施：金属箔例如铝箔或铜箔或者通过将金属元素例如铝或铜或者金属氧化物例如氧化铝或二氧化硅沉积 在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或乙烯 - 乙烯醇共聚物上而获得的膜。所述气体阻隔膜的厚度可没有特别限制并且可与已知厚度相同。
对于表面保护膜 3 没有特别限制，并且可使用常规用于封套的表面保护膜的相同材料。构成所述表面保护膜的材料的实例可包括聚酰胺 ( 尼龙 )(PA) 例如尼龙 -6 和尼龙 -66 ，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN) 和聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) ，聚烯烃例如聚乙烯 (PE) 、聚丙烯 (PP) 和聚苯乙烯 (PS) ，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯 (PVC) ，聚偏氯乙烯 (PVDC) ，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH) ，聚乙烯醇树脂 (PVA) ，聚碳酸酯(PC) ，聚醚砜 (PES) ，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 和聚丙烯腈树脂 (PAN) 等。
表面保护膜 3 的厚度可没有特别限制并且可具有与公众已知的相同的厚度。特别地，表面保护膜 3 的厚度可优选为 10 μ m-100 μ m 。如果表面保护膜3 的厚度比 10μ m 薄，则所述阻隔层可无法被充分地保护。如果表面保护膜3 的厚度比 100 μ m 厚，则与在所述热熔接膜的情况中一样，加工性能例如柔性可恶化。然而，当表面保护膜 3 具有两个或更多个层的层叠结构时，厚度意味着组合的厚度。在此情况下，各层的厚度可相同或不同。
另外，对于这些膜，可使用多种已知添加剂和稳定剂例如抗静电剂、紫外线抑制剂、增塑剂、润滑剂等。以上材料可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。所述表面保护膜可为单层或者为两个或更多个层的层叠体。在后一情况下，各层可具有相同的组成或不同的组成。
对于封套 2 的厚度没有特别限制。特别地，封套 2 的厚度可优选为 1 μ m-100μ m 。
如上所述的薄的封套可更有效地抑制 / 防止热桥现象以改善绝热性能，并且还可具有优异的气体阻隔性质和加工性能。
根据另一优选实施方式，由气体阻隔膜制成的封套 2 可由至少两个表面组成：由层叠有金属箔的层叠膜形成的表面和由未层叠有金属箔的层叠膜形成的表面，并且所述由未层叠有金属箔的层叠膜形成的表面可具有如下的至少一种：由其中气相沉积有铝的乙烯 - 乙烯醇共聚物树脂组合物制成的膜层，和由其中气相沉积有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的膜层。
另外，根据本公开内容的封套 2 可不是如上所述的层叠膜，并且可为例如金属容器、玻璃容器、或者其中树脂和金属层叠的气体阻隔容器。对于所述塑料层叠膜容器，可使用其中层叠一种或多种类型的膜例如聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯和金属沉积膜的容器。
如图 3 中所示，可将芯材料 6 设置在所述封套内。本公开内容中可使用的芯材料可为所述真空绝热材料的骨架以形成真空空间。此处，对于芯材料6 的材料没有特别限制，并且可使用任何已知材料。特别地，芯材料 6 的材料可包括无机填料例如玻璃棉、岩棉、氧化铝纤维、由具有低的热导率的金属制成的金属纤维等；由如下制成的纤维素纤维：合成纤维例如聚酯、聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、芳族聚酰胺、和木浆，天然纤维例如棉花、大麻纤维、羊毛、和丝，再生纤维例如人造丝，和半合成纤维例如乙酸酯等。所述芯材料的材料可单独地使用，或者可为两种或更多种类型的混合物。这些之中，玻璃棉是优选的。由这些材料制成的芯材料可具有所述纤维本身的高弹性和所述纤维本身的低热导率。并且由这些材料制成的芯材料可为在商业上便宜的。
图 3 的吸附剂 7 可以粉状体或者压缩模塑体的形式存储在具有透气性开口的硬壳或者透气性膜内。所述透气性开口的实例可为所述硬壳的顶端开口。所述压缩模塑体可以颗粒或者粒料成型 ( 形成 ) 为块体，并且可将多个块体分散在所述芯材料中。
吸附剂 7 可吸附传热介质。所述传热介质可作为涵盖所述目标物质的概念使用。举一个例子来说，所述传热介质可包括氧气、氢气、水分等。然而，如下是足够的：所述传热介质可包括可传热的任何物质，而不限于氧气、氢气、水分等。以下描述将集中于使用氧气、氢气、和水分作为传热介质以及目标物质的情况。氧气、氢气、和水分可处于气体状态。
可将吸附剂 7 与芯材料 6 一起容纳在封套 2 的内部。
如图 4 中所示，吸附剂 7 可包括第一吸附组分。第一吸附组分可主要吸附氧气。换而言之，第一吸附组分的目标物质可为氧气。
第一吸附组分可包括具有缺氧结构的过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物可没有特别限制，只要其处于缺氧结构，但是其可优选为例如氧化钛和氧化铈的至少一种。
具有缺氧结构的氧化钛可特别优选成保持二氧化钛的晶体结构并且优选为其中从二氧化钛脱除 0.01 ％ -50 ％的氧原子的 TiO2-x(x ： 0.1 或更大且 0.5 或更小 ) 。可使用已知的氧化钛 ( 参见日本专利公布 No.2004-137087 和日本专利公布 No.11-12115) 。
代替氧化钛或者除了氧化钛之外，还可使用其它具有氧缺乏的过渡金属氧化物例如氧化铈作为第一吸附组分 ( 脱氧组分 ) 。具有缺氧结构的氧化铈可特别优选成保持二氧化铈的晶体结构并且优选为其中从二氧化铈脱除0.01 ％ -50 ％的氧原子的 CeO2-x(x ： 0.1 或更大且 0.7 或更小 ) 。可使用已知的氧化铈 ( 参见 WO2008/099935 、WO2008/140004 、日本专利公布 No. 2008-178859 、日本专利公布 No.2007-222868) 。
由于具有氧缺乏的氧化钛或氧化铈具有非常高的氧气吸附速率，因此如果将氧化钛或氧化铈以粉末状态释放到大气中，则其可通过吸附热而被加热并且可通过与大气中的氧气的反应而被点燃。还已知经由通过树脂与氧化钛或氧化铈等的混合物或者通过二氧化碳来封盖而应对这的技术。然而，在减压下，该与树脂的混合物可从所述树脂产生脱气，和在通过二氧化碳封盖的情况下，二氧化碳可有可能脱气。
因此，存在在将氧化钛、氧化铈等放入真空绝热材料中之前在大气中的操作问题。此处，通过如下控制具有氧缺乏的氧化钛、氧化铈等与氧气的反应速率可为可能的：将氧化钛或氧化铈与被提供来吸附水分的第二吸附组分混合的方法；使用一种类型的干包覆片剂的方法，其用第二吸附组分围封作为氧化钛、氧化铈等的核；等等。
如图 4 中所示，吸附剂 7 可进一步包括被提供来吸附水分的第二吸附组分。换而言之，第二吸附组分可以水分作为主要目标物质。
作为第二吸附组分，作为化学第二吸附组分的碱土金属氧化物可为优选的，并且就成本而言，氧化钙特别地可为优选的。可使用沸石、氧化铝、硅胶等作为第二物理化学吸附组分，但是沸石可为优选的。作为一个实例，所述碱土金属氧化物可包括如下的至少一种：氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡。所述沸石可为由多孔结晶铝硅酸盐构成的疏水性沸石，并且沸石骨架中的二氧化硅对氧化铝比率 (Si/Al) 可为 1-1500 、优选 5-1000 和更优选 5.5-500 。
当通过 BET 测量方法测量时，作为包围具有氧缺乏的氧化钛或氧化铈的第二吸附组分的一个实例的氧化钙、沸石或其混合物的比表面积可优选为0.1-1000m2/g 、更优选1-500m2/g 、和甚至更优选 3-300m2/g 。
在吸附剂 7 中，第一吸附组分例如氧化钛或氧化铈对第二吸附组分的含量比率可没有特别限制，只要可获得期望的脱氧性能和水吸附性能。在一个实例中，氧化钛、氧化铈等对第二吸附组分的含量比率可为 1:4-1:4000 。如图 4 中所示，吸附剂 7 可进一步包括被提供来吸附氢气的第三吸附组分。换而言之，第三吸附组分的主要目标物质可为氢气。
作为本发明人的研究的结果，已经发现，当通过氢气还原来制造具有氧缺乏的氧化钛或氧化铈时，在减压下从氧化钛、氧化铈等释放氢气。这可因为，被捕捉在缺乏 ( 缺陷) 部分中的氢气在减压状态下在氧气吸附过程期间从氧化钛或氧化铈释放，以通过氢气还原而产生缺氧结构。因此，已经发现，当将上述氧化钛或氧化铈应用于真空绝热材料时，释放氢气并且真空绝热材料的热导率可恶化。氢气是与氮气、氧气和水相比具有更高热导率的气体，并且因此当存在于真空绝热材料中时对热导率的恶化具有大的影响。因此，本公开内容的吸附剂 7 可优选地包含用于吸附氢气的第三吸附组分。通过将第二吸附组分和具有氧缺乏的第一吸附组分例如氧化钛或氧化铈放置在相同的空间中，在通过氧化钛或氧化铈吸附氧气的过程中释放的氢气被第三吸附组分吸附，存在的少量氢气变成水，且转化的水被共存于吸附剂 7 中的第二吸附组分吸附，从而防止减压环境的热导率的恶化。
第三吸附组分可包括如下的至少一种：氧化钯、氧化锌、钯、钛、镍和镁。
吸附剂 7 中的第一吸附组分例如氧化钛或氧化铈和第三吸附组分的含量比率可没有特别限制，只要可获得期望的脱氧性能和脱氢性能。例如，通过将第三吸附组分对氧化钛或氧化铈的重量比率设置为 0.01 或更大、优选 0.02 或更大、更优选 0.05 或更大、和进一步优选 0.1 或更大，可实现具有良好热导率的 真空绝热材料。第三吸附组分对氧化钛或氧化铈的重量比率可为高的，但是就经济性而言，其可优选为低的。例如，第三吸附组分对氧化钛或氧化铈的重量比率可为 5 或更小、优选 4.5 或更小、更优选 2 或更小、还更优选 1 或更小。另外，为了获得期望的脱氧性能和脱氢性能，优选的是，包含相对 于由封套 2 中的芯材料 6 形成的孔的体积的 0.01mg/L 或更高、优选0.1mg/L 或更高、更优选 0.5mg/L 或更高、还更优选 1mg/L 或更高、最优选 10mg/L 或更高的具有缺氧结构的过渡金属氧化物例如氧化钛或氧化铈、和具有上述重量比率的第三吸附组分。
第一吸附组分、第二吸附组分和第三吸附组分的至少一种即使在减压环境中也可吸附目标物质。此时，第一吸附组分的主要目标物质可为氧气，第二吸附组分的主要目标物质可为水，和第三吸附组分的主要目标物质可为氢气。
吸附剂 7 可具有包含第一吸附组分和第二吸附组分的混合物 ( 组合物 ) 的形式。替代地，吸附剂 7 可具有包含第一吸附组分、第二吸附组分和第三吸附组分的混合物 ( 组合物 ) 的形式。
以下将简要地描述制造吸附剂 7 的方法。
如图 5 中所示，制造吸附剂 7 的方法可包括如下的步骤：提供用于吸附水分的第二吸附组分 (S1) ，将用于吸附氧气的第一吸附组分与第二吸附组分混合 (S2) ，将第一吸附组分和第二吸附组分的混合物放入袋中 (S3) ，并将其中放入有第一吸附组分和第二吸附组分的袋密封即热密封 (S4) 。
所述袋可具有通风性质。
所述袋可包括无纺布和 Tyvek 的至少一种。
如图 6 中所示，制造吸附剂 7 的方法可进一步包括将用于吸附氢气的第三吸附组分与第一吸附组分以及第二吸附组分混合。可将第一吸附组分、第二吸附组分和第三吸附组分的混合物放入袋中。另外，可将其中放入有第一吸附组分、第二吸附组分和第三吸附组分的袋密封。特别地，制造吸附剂 7 的方法可包括提供用于吸附水分的第二吸附组分(P1) ，将用于吸附氧气的第一 吸附组分与第二吸附组分 (P2) 混合，将用于吸附氢气的第三吸附组分与第一 吸附组分和第二吸附组分的混合物混合 (P3) ，将第一吸附组分、第二吸附组分和第三吸附组分的混合物放入袋中 (P4) ，并将其中放入有第一吸附组分、第二吸附组分和第三吸附组分的袋密封即热密封 (P5) 。
另外，制造吸附剂 7 的方法可进一步包括将经密封的即经热密封的袋包装 (S5， P6) 。包装可用铝 (Al) 材料制成。
[ 真空绝热材料的制造 ]
将通过将经拉伸的尼龙 (25 μ m) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 (12 μ m) 、铝箔(7 μ m) 和高密度聚乙烯膜 (50 μ m) 干法层叠和连接而获得的层叠膜用于真空绝热材料 的封套，和使用具有约 4 μ m 的平均直径的短纤维玻璃棉的层叠体作为芯材料。通过如下制备真空绝热材料：根据以下实施例调整吸附剂，将经调整的吸附剂加入到层叠体中，和使用所述封套。真空绝热材料的热导率是使用 HFM436(NETZSCH 日本设备 ) 评价的。
[ 实施例 1]
将缺氧的氧化钛 8.6mg 、氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0mg 和氧化钯 (PdO:Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)0.1mg 混合，并且将混合物置于多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kagaku Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。在如上所述那样形成真空绝热材料 (290mm × 410mm × 12mm)之后，评价在室温下 1 天之后的热导率和在 14 天的加速试验之后的热导率。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.27mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 6.70 。氧化钯对缺氧的氧化钛的重量比率(PdO/TiO2-x) 可为 0.012 。
[ 实施例 2]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：使用缺氧的氧化钛 8.5mg 和氧化钯0.2mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.25mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量(mg/L) 可为 6.62 。 PdO /TiO2-x 可为 0.024 。
[ 实施例 3]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：使用缺氧的氧化钛 7.0mg 和氧化钯1.7mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.24mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量(mg/L) 可为 5.45 。 PdO /TiO2-x 可为 0.24 。
[ 实施例 4]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：使用缺氧的氧化钛 3.0mg 和氧化钯5.7mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.23mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量(mg/L) 可为 2.34 。 PdO /TiO2-x 可为 1.9 。
[ 实施例 5]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：使用缺氧的氧化钛 1.7mg 和氧化钯7.0mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.27mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量(mg/L) 可为 1.32 。 PdO /TiO2-x 可为 4.1 。
[ 实施例 6]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：使用缺氧的氧化钛 50mg 和氧化钯1.0mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.23mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量(mg/L) 可为 38.94 。 PdO/TiO2-x 可为 0.020 。
[ 对比例 1]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：不加入氧化钯并且使用缺氧的氧化钛8.7mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.83mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 6.77 。 PdO/TiO2-x 可为 0 。
[ 对比例 2]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：使用缺氧的氧化钛 8.65mg 和氧化钯0.05mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为0.51mW/m · K 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 6.74。 PdO /TiO2-x 可为 0.006 。
[ 对比例 3]
重复实施例 1 的程序，除了如下之外：不加入缺氧的氧化钛并且使用氧化钯8.7mg 。所述在一天之后的热导率和所述在加速试验之后的热导率之间的差异为 0.31mW/m · K 。
表 1 和表 2 可分别集中地显示实施例 1-6 的结果和对比例 1-3 的结果。
[ 表 1]
Figure DEST_PATH_BDA0001332013970000121
[ 表 2]
Figure DEST_PATH_BDA0001332013970000122
Figure DEST_PATH_BDA0001332013970000131
当第三吸附组分对缺氧的过渡金属的重量比率为 0.01 或更大时，获得具有良好热导率的真空绝热材料。
[ 参照例 1]
将具有氧缺乏的钛的氧化物 ( 氧化钛， T rack NUT acoating property)100mg 、 ZSM-5 型沸石 (Toso)0.5g 和氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kagaku Co., Ltd.)中，将其在所有方向上密封以获得吸附剂。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料(290mm × 410mm × 12mm) ，所述真空绝热材料在室温下 3 天之后的热导率为 2.11mW/m · K 。进一步地，当通过周期性地改变环境温度和湿度而进行加速试验时，所述真空绝热材料在 7 天之后的热导率为 2.75 mW/m · K 。在早期阶段 (3 天之后 ) 和 7 天之后之间的热导率差异 ( 热导率的变化 ) 可为 0.64 。相对于所述真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 77.87 。进一步地，所述孔空间的体积可定义为所述真空绝热材料的体积与芯材料 的孔隙率的乘积。
[ 参照例 2]
将缺氧的氧化钛 100mg 和氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kagaku Co.,Ltd.)中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料，所述真空绝热材料在室温下 3 天之后的热导率为 2.10 mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 7 天之后的热导率为 2.58mW/m · K 。热导率的变化可为 0.48 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 77.87 。
[ 参照例 3]
将缺氧的氧化钛 15mg 和氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料，和在室温下 3 天之后的热导率为 2.08mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 7 天之后的热导率为 2.60mW/m · K 。热导率的变化可为0.52 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 11.68 。
[ 参照例 4]
将缺氧的氧化钛 50mg 和氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料，和在室温下 3 天之后的热导率为 1.99mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 7 天之后的热导率为 2.61mW/m · K 。热导率的变化可为0.62 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 38.94 。
[ 参照例 5]
将缺氧的氧化钛 500mg 和氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.)中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料，和在室温下 3 天之后的热导率为 2.08mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 7天之后的热导率为 2.67mW/m · K 。热导率的变化可为0.59 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 389.4 。
[ 参照例 6]
将缺氧的氧化钛 5mg 和氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料，和在室温下 3 天之后的热导率为 2.09mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 7 天之后的热导率为 2.72mW/m · K 。热导率的变化可为0.63 。相对于真空绝热材料的孔空间的体积，氧化钛的含量 (mg/L) 可为 3.89 。
如果真空绝热材料的孔体积中即使略微地包含具有氧缺乏的氧化钛 ( 氧化钛的 含量 (mg/L) 为 0.1mg 和更大 ) ，热导率的变化也是小的，由此理解，真空绝热材料中的气体吸附得以有效地进行。
[ 对比例 4]
在吸附剂中仅使用氧化钙 4.0g( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 ) 而不使用具有缺氧的氧化钛制造真空绝热材料。在室温下 3 天之后的热导率为 2.09 mW/m ·K 。进一步地，当进行加速试验时， 7 天之后的热导率为 2.78mW/m · K 。热导率的变化可为 0.69 。
表 3 集中地显示参照例 1-6 和对比例 4 的结果。
[ 表 3]
Figure DEST_PATH_BDA0001332013970000151
[ 实施例 7]
将缺氧的氧化铈 ( 氧化铈， Mitsui Metal Mining Co.)15mg 、氧化钙 ( 由Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 和氧化钯 (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)1mg 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得吸附剂。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料(290mm × 410mm × 12mm) ，且测得所述真空绝热材料在室温下 3 天之后的热导率为2.08mW/m · K 。进一步地，当通过周期性地改变环境温度和湿度而进行加速试验时， 1个月之后的热导率为 3.13mW/m · K 。相对于所述真空绝热材料的孔空间的体积，氧化铈的含量 (mg/L) 可为 11.68 。该 3 天之后的热导率和该加速试验之后的热导率之间的差异为 1.05 mW/m · K 。氧化钯对缺氧的氧化铈的重量比率 (PdO/CeO2-x) 可为 0.067 。
[ 实施例 8]
将缺氧的氧化铈 (Mitsui Metal Mining Co.)15mg 、氧化钙 ( 由YoshizawaLime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 和氧化钯 (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)3mg 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得吸附剂。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料(290mm × 410mm × 12mm) ，测得所述真空绝热材料在室温下 3 天之后的热导率为2.08mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 1 个月之后的热导率为 3.37mW/m · K。相对于所述真空绝热材料的孔空间的体积，氧化铈的含量 (mg/L) 可为 11.68 。该 3 天之后的热导率和该加速试验之后的热导率之间的差异为 1.29mW/m · K 。氧化钯对缺氧的氧化铈的重量比率 (PdO/CeO2-x) 可为 0.20 。
[ 实施例 9]
将缺氧的氧化铈 (Mitsui Metal Mining Co.)15mg 、氧化钙 ( 由YoshizawaLime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 和氧化钯 (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)5mg 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得吸附剂。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料(290mm × 410mm × 12mm) ，且测得在室温下 3 天之后的热导率为 2.15 mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 1 个月之后的热导率为 3.38 mW/m · K 。相对于所述真空绝热材料的孔空间的体积，氧化铈的含量 (mg/L) 可为 11.68 。该 3 天之后的热导率和该加速试验之后的热导率之间的差异为1.23mW/m · K 。氧化钯对缺氧的氧化铈的重量比率 (PdO/CeO2-x) 可为 0.33 。
[ 实施例 10]
将缺氧的氧化铈 (Mitsui Metal Mining Co.)15mg 、氧化钙 ( 由YoshizawaLime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 和氧化钯 (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)10 mg 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得吸附剂。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料(290mm × 410mm × 12mm) ，且测得在室温下 3 天之后的热导率为 2.13mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 1 个月之后的热导率为3.42mW/m · K 。相对于所述真空绝热材料的孔空间的体积，氧化铈的含量(mg/L) 可为 11.68 。该 3 天之后的热导率和该加速试验之后的热导率之间的差异为 1.29mW/m · K 。氧化钯对缺氧的氧化铈的重量比率(PdO/CeO2-x) 可为0.67 。
[ 实施例 11]
将缺氧的氧化铈 (Mitsui Metal Mining Co.)15mg 、氧化钙 ( 由YoshizawaLime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 、 ZSM-5 型沸石 (Toso)0.5g 和氧化钯 (WakoPure Chemical Industries,Ltd.)1mg 混合，并将混合物放入多孔无纺布(70mm × 70mm， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得吸附剂。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料(290mm × 410mm × 12mm) ，且测得在室温下 3 天之后的热导率为 2.16 mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 1 个月之后的热导率为3.36mW/m· K 。相对于所述真空绝热材料的孔空间的体积，氧化铈的含量(mg/L) 可为 11.68 。该3 天之后的热导率和该加速试验之后的热导率之间的差异为 1.20mW/m · K 。氧化钯对缺氧的氧化铈的重量比率 (PdO/CeO2-x) 可为0.067 。
[ 参照例 7]
将缺氧的氧化铈 (Mitsui Metal Mining Co.)1mg 和氧化钙 ( 由YoshizawaLime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm，Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得吸附剂。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料 (290mm × 410mm × 12mm) ，且测得热导率为 2.04mW/m · K。进一步地，当进行加速试验时， 1 个月之后的热导率为3.78mW/m · K 。相对于所述真空绝热材料的孔空间的体积，氧化铈的含量(mg/L) 可为 0.78 。该 3 天之后的热导率和该加速试验之后的热导率之间的差异为 1.74mW/m · K 。氧化钯对缺氧的氧化铈的重量比率 (PdO/CeO2-x) 可为 0 。[ 对比例 5]
在吸附剂中仅使用氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )4.0g 而不使用氧化钯和具有氧缺乏的氧化铈制造真空绝热材料。在室温下 3 天之后的热导率为2.11mW/m · K 。进一步地，当进行加速试验时， 1 个月之后的热导率为 3.94mW/m · K。该 3 天之后的热导率和该加速试验之后的热导率之间的差异高达 1.83mW/m · K 。
表 4 集中地显示实施例 7-11 、参照例 7 、和对比例 5 的结果。
[ 表 4]
Figure DEST_PATH_BDA0001332013970000171
Figure DEST_PATH_BDA0001332013970000181
[ 实施例 12]
将缺氧的氧化钛 15mg 、氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )7.0g和氧化钯 (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)1.0mg 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。第三吸附组分对缺氧的氧化钛的重量比率可为0.067 。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料 (290mm × 410mm × 12mm) ，且测得 3 天之后的热导率为 1.95mW/m· K 。
[ 实施例 13]
将缺氧的氧化钛 15mg 、氧化钙 ( 由 Yoshizawa Lime Co.,Ltd. 制造 )7.0g和氧化钯 (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)0.5mg 混合，并将混合物放入多孔无纺布 (70mm × 70mm ， Yamanaka Kogyo Co.,Ltd.) 中，将其在所有方向上密封以获得第二吸附组分。第三吸附组分对缺氧的氧化钛的重量比率可为0.033 。如以上所描述的那样，制造真空绝热材料 (290mm × 410mm × 12mm) ，且测得 3 天之后的热导率为 1.98mW/m· K 。
表 5 集中地显示实施例 12 和 13 的结果。
[ 表 5]
Figure DEST_PATH_BDA0001332013970000182
根据上述实施例，通过将包括第二吸附组分、缺氧的氧化钛或缺氧的氧化铈、和第三吸附组分的吸附剂应用至真空绝热材料，可确实除去真空绝热材料中的目标气体。
虽然已经显示和描述了本公开内容的一些实施方式，但是本领域技术人员将领会，在不背离本发明的精神和范围的情况下可对实施方式进行变化，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (8)

1.制冷机，其包括：
形成外部的外壳；
设置在所述外壳内并且形成储藏室的内壳；以及
位于所述外壳和所述内壳之间并且包括吸附传热介质的吸附剂的真空绝热材料，
其中所述真空绝热材料包括：
芯材料；
被提供来吸附传热介质的吸附剂；和
被提供来容纳所述芯材料和所述吸附剂的封套，
其中所述吸附剂包括：
被提供来吸附氧气并且包括具有缺氧结构的过渡金属氧化物的第一吸附组分，其中所述过渡金属氧化物包括其中x为0.1或更大且0.5或更小的氧化钛TiO2-x或其中x为0.1或更大且0.7或更小的氧化铈CeO2-x；
被提供来吸附水分的第二吸附组分，和
被提供来吸附氢气的第三吸附组分，所述第三吸附组分包括氧化钯，
其中当所述过渡金属氧化物包括所述氧化钛TiO2-x时，以相对于由所述真空绝热材料的所述封套中的所述芯材料形成的孔的体积的2.34mg/L至38.94mg/L的量提供所述氧化钛TiO2-x，和
当所述过渡金属氧化物包括所述氧化铈CeO2-x时，以相对于由所述真空绝热材料的所述封套中的所述芯材料形成的孔的体积的11.68mg/L的量提供所述氧化铈CeO2-x，和
其中所述第三吸附组分相对于所述过渡金属氧化物的重量比率为0.02或更大且5或更小。
2.根据权利要求1的制冷机，其中所述第一吸附组分和所述第二吸附组分的至少一种在减压环境中吸附目标物质。
3.根据权利要求1的制冷机，其中所述第二吸附组分包括碱土金属氧化物和沸石的至少一种。
4.根据权利要求3的制冷机，其中所述碱土金属氧化物包括氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡的至少一种。
5.根据权利要求1的制冷机，其中所述第三吸附组分在减压环境中吸附目标物质。
6.真空绝热材料，其包括：
芯材料；
被提供来吸附传热介质的吸附剂；和
被提供来容纳所述芯材料和所述吸附剂的封套，
其中所述吸附剂包括：
第一吸附组分，所述第一吸附组分被提供来吸附氧气并且包括具有缺氧结构的过渡金属氧化物，其中所述过渡金属氧化物包括其中x为0.1或更大且0.5或更小的氧化钛TiO2-x或其中x为0.1或更大且0.7或更小的氧化铈CeO2-x，
被提供来吸附水分的第二吸附组分，和
被提供来吸附氢气的第三吸附组分，所述第三吸附组分包括氧化钯，
其中当所述过渡金属氧化物包括所述氧化钛TiO2-x时，以相对于由所述真空绝热材料的所述封套中的所述芯材料形成的孔的体积的2.34mg/L至38.94mg/L的量提供所述氧化钛TiO2-x，和
当所述过渡金属氧化物包括所述氧化铈CeO2-x时，以相对于由所述真空绝热材料的所述封套中的所述芯材料形成的孔的体积的11.68mg/L的量提供所述氧化铈CeO2-x，和
其中所述第三吸附组分相对于所述过渡金属氧化物的重量比率为0.02或更大且5或更小。
7.根据权利要求6的真空绝热材料，其中所述第二吸附组分包括碱土金属氧化物和沸石的至少一种。
8.根据权利要求7的真空绝热材料，其中所述碱土金属氧化物包括氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡的至少一种。
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