KR20160048627A - 가스 흡착 재료, 및 이를 이용한 진공단열재 - Google Patents

Abstract

가연성 가스의 발생량을 저감하면서 가스 흡착성능의 저하를 피할 수 있는 가스 흡착재료, 및 상기 가스 흡착재료를 포함하는 진공단열재를 제공한다. 상기 가스 흡착재료는 타겟 가스의 흡착성분이며 수분에 의해 불활성화되는 금속, 및 상기 금속에 대한 첨가 재료를 포함하고, 상기 금속은 상기 첨가 재료의 입자 표면에 부착하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

가스 흡착 재료, 및 이를 이용한 진공단열재{Gas Adsorbing Material, and Vacuum Insulation Material Including Same}

본 발명은 가스 흡착재료, 및 가스 흡착재료를 이용한 진공단열재에 관한 것이다. 가스 흡착 재료는 진공 유지, 희박 가스 중의 미량 가스의 제거, 형광등 중의 가스의 제거 등 여러 분야에서 이용되고 있다.

최근, 에너지 절약을 추진하는 움직임이 활발하고, 가전 제품이나 설비 기기로 우수한 단열 효과를 소유하는 진공단열재가 요구되고 있다. 진공단열재로서, 글라스 울이나 실리카 분말 등의 미세 공극을 소유하는 코어재료를 가스 배리어성을 소유하는 외장재료로 덮고, 외장재료의 내부를 감압밀봉 한 것이 알려져 있다. 진공단열재는 그 우수한 단열 효과를 장기간에 걸쳐 유지하기 위해 진공단열재에 침입하는 수증기나 산소, 질소 등의 가스를 제거하는 흡착재료가 코어재료와 함께 진공단열재에 감압밀봉되어 있다.

흡착재료 중 수분을 흡착제에 불가역적으로 고정 흡착하는 화학형 흡착재료가 진공단열재에 바람직한 것으로서 알려져 있다. 산화칼슘 CaO가 하나의 예이다. 그러나, 진공단열재의 외장재료를 투과해 들어오는 대기 중의 산소 및 질소에 대해서는 산화칼슘 등의 흡습제는 흡착 능력을 소유하고 있지 않다. 따라서, 진공단열 환경에 있어서의 감압상태를 유지하기 위해서는 이들 가스에 대한 흡착재료가 필요하다.

산소나 질소에 대해 흡착 능력을 나타내는 것으로서, 바륨 게터나 지르코늄-바나듐-철의 삼원계 합금으로 이루어지는 금속 흡착재료가 알려져 있다. 한편, 이들 금속 흡착재료는 감압환경 중에서 400 ℃ 이상의 고온에서 활성화될 필요가 있기 때문에, 플라스틱 필름과 금속박을 다층화한 외장재료를 이용하여 감압환경을 구축한 형태에서는 외장재료가 용융, 파손되어 금속 흡착재료를 가열할 수 없다.

한편, 감압 환경 하에서 활성화할 필요가 없는 게터 재료로서, 예를 들면, 질소흡착성 Ba-Li 합금이 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에 Ba-Li 합금을 질소의 게터 재료로서 이용한 진공단열재가 개시되어 있다. 보다 상세하게는, Ba-Li 합금과 흡수재료(수분흡착재료)를 혼합함으로써, 대기 중에 게터 재료의 방치 시간을 연장할 수 있는 것이 특허문헌 1에 공개되어 있다.

또, 특허문헌 2에는 세분화된 Ba-Li계 합금이, 고온활성화를 필요로 하지 않고, 질소에 대한 높은 흡착능을 발휘할 수 있음이 공개되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는 Ba-Li 합금과 흡수재료를 조합한 게터 장치가 개시되어 있다. 수분을 통과시키지 않는 금속 용기 등에 Ba-Li 합금을 설치하고, 외부환경과 접하는 부분에 흡수재료를 둠으로써로, Ba-Li 합금의 수분에 의한 비활성화를 방지하고 있다.

(특허문헌1) 특개 1996-159377호 공보

(특허문헌2) 특허 제2627703호 공보

(특허문헌3) 특허 제3105542호 공보

(특허문헌4) 특허 제3182083호 공보

Ba-Li 합금은 물과의 반응성이 대단히 높고, 동시에, 물과 반응하면 즉시 가스 흡착활성을 상실하는 동시에, 하기의 화학식에 나타낸 바와 같이 수소 가스를 발생시킨다. 근래, 사용 후 가전제품의 파쇄 처리 시 분진의 비산을 방지하기 위해 물뿌림이 행해지고 있다. 이때, 진공단열재의 파쇄와 함께 가스 흡착재료가 파쇄되어 가스흡착성 금속이 노출되고, 여기에 물이 닿게 됨으로써, 수소를 급격하게 대량 발생시켜 발화, 폭발의 위험성이 지적되었다.

특허문헌 2 내지 4와 같이, 벌크형 또는 입자상의 합금을 압축성형하여 덩어리로 만들고, 이를 수분과 반응시키게 되면, 하기 화학식 (1) 및 (2)에 따라 계산되는 것에 의하면, Ba-Li 합금 1 그램당 442cc의 수소 가스가 발생한다.

(화학식 1)

2Li + 2H₂O → 2LiOH + H₂ (295cc/g)

(화학식 2)

Ba + 2H₂O → Ba(OH)₂ + H₂ (147 cc/g)

그런데, 소방법 제3류의 위험물(자연 발화성 물질 및 금수성 물질)에 해당 하는지 여부를 판단하는 시험에 관한 위험성 판단 기준에 기재되어 있는 바와 같이, 물과 반응시켰을 때 수소와 같은 가연성 가스를 200cc /g 이상 발생시키는 고체는 금수성 물질로 분류되어 있다. 따라서, Ba-Li 합금의 이미 설명한 수소발생율은 이 기준을 현저히 넘기 때문에, Ba-Li 합금은 금수성 물질에 해당한다.

따라서, 발생하는 수소 가스의 양을 안전한 양까지 감소시키기 위하여, Ba-Li 합금에 흡수재료 등의 첨가재를 혼합하고, 단위질량당 포함되는 합금 양을 감소시키지 않을 수 없다.

그러나, 본원 발명자가 검증한 바, Ba-Li 합금은 첨가재에서 유래하는 수분이, 예를 들어 얼마 되지 않는다고 해도, 이에 따라 용이하게 비활성화해 버리고, 처음부터 가스 흡착재료의 파쇄 이전에 목적으로 하는 가스 흡착성능을 발휘할 수 없다는 과제가 있음을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명은 관련 과제를 해결하기 위하여, 가연성 가스의 발생량을 저감시키면서, 가스 흡착성능의 저하를 피할 수 있는 가스 흡착재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 가스 흡착재료를 이용한 진공단열재를 제공함에 있다.

일 구현예는, 상기 목적을 달성하기 위하여, 수분에 의해 불활성화되는 금속을 타겟 가스의 흡착성분으로서 함유하는 가스 흡착재료로서, 상기 금속에 대한 첨가 재료를 포함하고, 상기 첨가 재료의 입자 표면에 상기 금속이 부착하고 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 다른 구현예는 내부 환경을 감압 상태로 하고 열 전도 영역에 둠으로써 단열효과를 발휘하는 진공단열재로서, 상기 가스 흡착재료를 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 구현예에 의하면, 가연성 가스의 발생량을 저감하면서 가스 흡착성능의 저하를 피할 수 있는 가스 흡착재료, 및 상기 가스 흡착재료를 사용한 진공단열재를 제공할 수 있다.

도 1은 일 구현예의 진공단열재의 일 예를 나타내는 모식 단면도다.
도 2는 도 1에 나타내는 가스 흡착재료의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3은 입자상 질소흡착 조성물의 EDS 매핑이다.
도 4는 입자상 질소흡착 조성물의 SEM 단면도이다 (실시예1).
도 5는 입자상 질소흡착 조성물의 EDS 매핑이다 (비교예1).
도 6은 입자상 질소흡착 조성물의 SEM 단면도이다 (비교예2).
도 7은 질소흡착을 위한 측정 장치를 개략적으로 도시한 도면이다 (실시예2).
도 8은 도 7의 측정 장치에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다 (실시예2).
도 9는 가스 흡착재료의 다른 구성을 나타내는 설명도이다 (실시예3).

이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

일 구현예의 가스 흡착재료 형태의 하나로서 질소흡착재료가 있다.

질소흡착재료는, 예를 들면, 진공단열재 내 질소 가스 제거 용도에 이용할 수 있다.

한편, 일 구현예의 흡착재료는 특정 용도의 물건에 한정되는 것이 아니다.

진공단열재는 글라스 울이나 실리카 분말 등의 미세 공극을 소유하는 코어재료를, 가스 배리어성을 소유하는 외장재료로 덮고, 외장재료의 내부를 감압밀봉한 것이 알려져 있고, 냉장고, 냉동고, 급탕용기, 자동차용 단열재, 건조물용 단열재, 자동판매기, 보냉 상자, 보온고, 보냉차 등에 사용되고 있다.

도 1은 진공단열재(1)의 일 예를 나타내는 모식 단면도다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 진공단열재(1)는 코어재료(6) 및 가스 흡착재료(7)를 2 장의 외장재료 사이에 내포, 밀폐하여 구성된다.

2장의 외장재료(2)의 주위는, 개구끝(가장자리)을 남겨서 3장이 밀봉(예를 들면, heat seal)되어 전체로서 자루 모양의 형태를 이루고, 여기에 코어재료(6) 및 가스 흡착재료(7)를 수용한 후, 내부의 압력을 내려 개구부를 밀봉(예를 들면, heat seal)한다.

부호 (8)은 개구부가 밀봉된 접합부이다.

이하, 일 구현예에 따른 진공단열재의 각 부재에 대해 설명한다.

일 구현예에 있어서의 외장재료(2)로는 가스 배리어성을 가지고, 기체 침입을 억제 가능한 다양한 재료 및 복합 재료라면, 종래의 어떠한 것도 이용할 수 있다.

통상, 외장재료는 열 가소성 수지로 이루어지는 플라스틱 필름이나 금속박 등을 라미네이트 가공함으로써 배리어성을 부여한 것이며, 코어재료를 공기나 수분으로부터 격리하는 역할을 한다.

바람직한 형태에 의하면, 도 1 에 도시한 바와 같이, 외장재료(2)로 사용할 수 있는 라미네이트 필름은, 최내층을 열용융층(열용착 필름)(5)으로 하고, 중간층으로는 가스 배리어층(가스 배리어 필름)(4)으로서 금속박 혹은 금속 증착층을 가지고, 최외층으로 표면보호층(표면보호 필름)(3)을 소유하는 형태를 구비하고 있다.

열용착 필름(5)은 외장재료(2)의 열용착층이 열과 압력에 의해 용융한 후 고체화된 것이며, 외장재료(2)를 소정의 형상으로 유지하는 역할을 하는 것이다. 또, 가스나 수증기가 외장재료(2)의 단부로부터 진공단열재(1) 안으로 침입하는 것을 억제하는 역할을 하는 것이다.

열용착 필름(5)은 통상의 시일법, 예를 들면, 히트 시일(heat seal)에 의해 접착될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

열용착 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 열 가소성 수지 등을 들 수 있다.

한편, 상기 재료는 단독으로 사용하여도, 2 종류 이상의 혼합물이어도 좋다.

또한, 열용착 필름(5)은 단층이어도, 또는 2층 이상의 적층 형태이어도 된다. 후자의 경우, 각 층은, 동일한 조성을 소유하고 있어도 되고, 다른 조성을 가지고 있을 수도 있다.

열용착 필름(5)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들어, 열용착 필름(5)의 두께는 10μm 내지 100 μm 범위이다. 10 μm 보다 얇을 경우 히트 시일 시 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없는 염려가 있고, 100 μm 보다 두꺼울 경우 굴곡성 등의 가공성이 악화될 염려가 있다. 한편, 열용착 필름이 2층 이상의 적층 구조를 가질 경우 열용착 필름의 두께는 전체 두께를 의미한다. 또, 이 경우, 각 층의 두께는 동일하거나 상이해도 된다.

가스배리어 필름은 특별히 제한되지 않고, 알루미늄 박이나 구리박 등의 금속박이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 알루미늄이나 구리 등의 금속원자나 알루미나, 또는 실리카 등의 금속산화물을 증착한 필름 등을 사용할 수 있다.

가스배리어 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다.

표면보호필름(3)은 특별히 제한되지 않고, 외장재료의 표면보호필름으로서 통상 사용되는 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

표면보호필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드 (나일론) (PA), 폴리에틸렌　테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 (PS) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐 (PVC), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 에틸렌비닐알콜 공중합체 (EVOH), 폴리비닐알코올 수지 (PVA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아크릴로니트릴 수지 (PAN) 등을 들 수 있다.

표면보호필름(3)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들어, 표면보호필름(3)의 두께는 10μm 내지 100μm 범위일 수 있다. 10 μm 보다 얇을 경우 배리어층의 보호가 충분하지 않을 염려가 있다. 또한, 100 μm 보다 두꺼울 경우 열용착 필름과 마찬가지로 굴곡성 등의 가공성이 악화될 우려가 있다.

한편, 표면보호필름(3)이 2층 이상의 적층 구조를 가질 경우, 상기 두께는 전체 두께를 의미한다. 또, 이 경우 각 층의 두께는 동일하거나 상이해도 된다.

또, 이들 필름은 주지의 다양한 첨가제나 안정제, 예를 들면, 대전 방지제, 자외선방지제, 가소제, 활제 등을 사용하고 있어도 된다. 한편, 상기 재료는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 표면보호필름은 단층이거나 또는 2층 이상의 적층 형태이어도 된다. 후자의 경우 각 층은 동일한 조성을 소유하고 있어도 되고, 다른 조성을 가지고 있을 수도 있다.

외장재료(2)의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 1 μm 내지 100 μm 범위일 수 있다. 상기와 같은 얇은 외장재료라면 히트 브리지를 보다 효율적으로 억제, 방지하여 단열 성능을 향상시킬 수 있고, 또 가스 배리어성 및 가공성도 우수하다.

또한, 다른 바람직한 형태에 의하면, 가스 배리어성 필름으로 이루어지는 외장재료(2)는 금속박을 적층한 라미네이트 필름으로 이루어지는 면과, 금속박을 적층하지 않은 라미네이트 필름으로부터 이루어지는 면의 최소한 2면으로 구성되고, 금속박을 적층하지 않은 라미네이트 필름으로부터 이루어지는 면에는 적어도 내층 쪽에 알루미늄 증착을 실시한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물로 이루어지는 필름층, 또는 내층 쪽에 알루미늄 증착을 실시한 폴리에틸렌　테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어지는 필름층 중 어느 하나를 가진다.

또, 일 구현예에 의한 외장재료(2)는, 상기와 같은 라미네이트 필름이 아니라도 좋고, 예를 들면, 금속 용기나 유리 용기, 수지와 금속이 적층된 가스 배리어 용기와 같은 것일 수도 있다. 그러한 플라스틱 라미네이트 필름 용기로는 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 금속 증착 필름 등의 일종 또는 이종(두가지 종류) 이상의 필름을 라미네이트한 용기 등을 사용할 수 있다.

도 1 에 도시한 바와 같이, 코어재료(6)는 외장재료의 내부에 배치되어 있다.

일 구현예에서 사용할 수 있는 코어재료는 진공단열재의 이른바 골격이 되고, 가스 흡착재료가 적용되는 공간을 형성한다.

여기서, 코어재료(6)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료를 사용할 수 있다.

예를 들어, 글라스 울, 락 울, 알루미나 섬유, 열 전도율이 낮은 금속으로 이루어지는 금속 섬유 등의 무기 섬유; 폴리에스테르나 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀, 아라미드 등의 합성 섬유나 목재 펄프로부터 제조되는 셀룰로오스, 코튼, 모시, 울(wool), 실크 등의 천연 섬유, 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다.

상기 코어재료를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.

예를 들어, 이들 중 글라스 울을 사용할 수 있다.

이들 재료로 이루어지는 코어재료는, 섬유 자체의 탄성이 높고, 또한 섬유 자체의 열 전도율이 낮고, 게다가 공업적으로 저가이다.

도 1의 가스 흡착재료(7)는, 도 2 에 도시한 바와 같이, 가스 투과성 개방부를 가지는 하드 케이스, 혹은 가스투과성 필름 내에 가스흡착성 금속과 첨가재료를 주재료로서 함유하는 (질소) 흡착조성물(10)의 개방면을 수분흡착재료(11)로 피복한 압축성형체를 수납한 구성을 구비하고 있다. 가스 투과성 개방부의 일 예로는 하드 케이스 상단의 개방면이 있다. 상기 압축 성형체를 과립 형상, 혹은 팰릿형의 괴상체로서 형성한다. 이 괴상체 복수 개를 코어재료 중에 분산시켜도 된다.

가스 흡착재료의 주체가 되는 흡착조성물(10)은 타겟 가스(예를 들어, 질소) 농도를 저감시킬 필요가 있는 환경(진공단열환경)에서 사용되고, 타겟 가스에 대한 흡착능을 소유하면서 수분에 의해 불활성화될 우려가 있는 금속(예를 들면, Ba-Li 합금)을 함유하고, 상기 금속을 타겟 가스에 대한 흡착활성을 소유한 상태(수분에 의해 불활성화되지 않는 상태)에서, 금속에 대한 첨가재료(예를 들면, 무기산화물(산화칼슘))의 입자 표면에 부착하게 한 화학 조성을 가지고 있다.

「부착 」이란, 첨가 재료의 입자가 금속에 의해 피복(코팅) 되어 있는 상태이며, 금속과 첨가 재료 사이의 금속 결합, 금속과 첨가 재료 사이의 화학결합, 또는 금속과 첨가 재료 사이의 물리적인 결합 등, 금속과 첨가 재료 사이의 계면의 상태에 대해 본 구현예를 실시함에 있어서의 제한은 없다.

가스흡착성 금속은 타겟 가스의 종류에 따라 적절히 선택된다. 타겟 가스가 질소인 경우, 리튬(Li), 바나듐(V), 및 지르코늄(Zr) 중 최소한 일종, 예를 들면, 금속 Li 및/또는 Li 합금이다. Li 합금 중에서도 Li과 알칼리 토금속과의 합금, 특히, Li-Ba 합금이 질소의 흡수 특성이 높은 점으로부터 바람직하다.

첨가재료는, 금속의 농도, 즉, 가스 흡착재료의 단위중량당 금속의 양을 조정하는 것이다. 따라서, 첨가 재료는 "부형재" 등으로 표현될 수도 있다. 그 결과, 첨가재료에 따라 가스 흡착재료의 단위중량당 금속함유량이 저감되기 때문에, 예를 들면, 가스 흡착재료의 폐기 처리시 질소 가스 흡착조성물이 물과 반응해도 그 반응 속도가 제한되기 때문에, 한번에 규제값 이상의 가연성 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있다.

첨가재료로는 금속의 가스 흡착능에 영향이 없는 것으로부터 선택되면 좋고, 특히 한정되지 않지만, 질소흡착성 금속의 경우 병용할 수 있는 것이 많은 무기산화물이면 좋다. 무기산화물 중에서도 알칼리 토금속류의 산화물(산화칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬)이 바람직하다. 이 중에서도, 산화칼슘은 수증기압이 지극히 낮은 환경에서도 수분을 흡착한다.

가스 흡착재료가 사용되는 환경의 상태를 유지하기 위해 흡습성 무기산화물을, 가스 흡착재료와는 별도로, 혹은 가스 흡착재료에 포함시킬 수도 있다.

한편, 금속-첨가재료로 이루어지는 가스 흡착조성물의 가스 흡착능을 해치지 않도록 하는 관점에서, 첨가재료 입자의 입경은 500 μm 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 현존하는 첨가재료 입자의 최소 입경으로 한정되지 않는다.

무기산화물, 예를 들면, 산화칼슘은 그 수분흡착 특성으로부터 무기산화물이 가열 처리되었다고 하더라도, 가스 흡착재료를 제조하는 과정에서 대기 중의 수분을 불가피하게 수반하며, 이 수분에 의해 가스흡착성 금속과 무기산화물을 단순히 혼합하는 것만으로는 가스흡착성 금속은 쉽게 비활성화되어 버린다. 그러나, 본 발명자가 검토를 거듭한 결과, 가스흡착성 금속이 비활성화하기 전에 (가스흡착성 금속이 가스 흡착능이 활성 상태로 있는 상태에서) 가스흡착성 금속을 무기산화물 입자의 표면에, 앞서 설명한 대로, 부착시킴으로써, 가스 흡착능의 활성을 유지할 수 있음이 명확하게 되었다. 이는, 무기산화물의 표면이 금속으로 피복됨으로써 무기산화물의 흡습 반응이 제한된 결과라고 생각된다.

한편, 상기 첨가재료는, 가스흡착성 금속의 농도를 제어하기 때문에, 가스흡착성 금속에 대해 「모재」, 혹은 「기재」라고도 말할 수 있다.

일 구현예의 가스 흡착재료를 진공단열재 등의 감압환경에 포함되도록 함에 따라, 감압환경 하에 잔존하는 가스(예를 들면, 진공단열재의 코어재료의 미세공극에 잔존하는 가스)나, 대기로부터 감압환경으로 침입하는 가스를 장기간에 걸쳐 흡수하고, 감압환경의 저열 전도율을 유지할 수 있다.

「감압환경」이란, 대기압에 비해 낮은 압력 환경을 의미하고, 진공단열 환경을 실현하기 위해서는, 예를 들면, 100 Pa 이하, 바람직하게는 10 Pa 이하, 또한, 바람직하게는, 0.01 Pa 정도이다.

한편, 일 구현예의 가스 흡착재료는 냉장고에서 사용될 수 있다는 점으로부터, 가스흡착 성능은 저온환경(섭씨 마이너스 30도씨 전후)에서도 유지되는 것이 바람직하다.

가스흡착성 조성물에서의 금속과 첨가재료와의 배합 비율은, 가스 흡착재료가 사용되는 환경에서의 가스 농도의 목표값을 달성할 수 있는 관점, 흡착재료를 설치하는 공간의 체적에 대한 제한, 가스 흡착재료를 폐기할 때 있어서의 물과 금속의 반응에 의한 가연성 가스의 발생율에 대한 저감 등의 요구로부터 적절히 결정하면 된다.

금속에 대해 산화물이 많으면 가연성 가스의 발생율은 작아지지만, 산화물에 따라 금속의 가스 흡착능이 저하될 가능성이나, 가스 흡착재료의 용량이 증가할 가능성이 있다.

한편, 금속에 대해 산화물이 적어지면, 산화물에 따라 금속의 가스 흡착능이 저하될 우려가 없고, 그리고 가스 흡착재료의 용량도 증가할 우려는 없지만, 가연성 가스의 발생율이 커질 가능성이 있다.

따라서, 예를 들면, 질소가스 흡수성 금속과 첨가재료(무기산화물)로 이루어지는 가스 흡착성 조성물에서는, 전술한 바와 같이, 가스흡착성 조성물을 물과 반응시켰을 때 급격하게 발생할 수 있는 가연성 가스의 발생량이 규제 값(200cc/g) 미만이 되는 범위에서, 가스흡착성 금속과 첨가재료의 배합 비율을 적절히 조정하면 된다.

예를 들면, BaLi₄의 조성인 Ba-Li 합금은 1g당 약 440cc의 수소를 발생하기 때문에, 합금과 산화물을 혼합할 때는 합금을 45 중량% 이하로 혼합함으로써, 발생하는 가연성 가스를 규제치 이하로 하는 것이 가능하다.

실시예

<실시예 1>

BaLi₄(Ba-Li합금) 0.05g (평균 입경 300μm 이하, 순도 99% 이상, 고순도화학제)을 핫플레이트 상에서 500℃로 가열하여 용융시켰다.

미리 500℃까지 가열해 둔 산화칼슘(평균 입경 4 μm, 우베 머티리얼즈사제) 0.2g을 가열, 용융 상태의 Ba-Li 합금에 혼합하고, 균일해질 때까지 혼합한 후 실온까지 냉각함으로써, 피복처리된 입자상의 질소흡착 조성물을 얻었다.

제작된 BaLi₄/CaO 입자(질소흡착조성물(10))는 카본 테이프 위에 고정하여 Pt 코팅한 후, SEM/EDS(히타치 하이테크제 SU-8020)로부터 CaO 입자 표면에 Ba가 존재하고 있는 것을 확인했다 (도 3). 또, EDS 매핑에 의해 Ca, Ba의 관계가 이와 같이 되어 있음을 확인하였다 (도 4).

<비교예 1>

실시예 1과 동일한 BaLi₄ 0.05g과 산화칼슘 0.2g을 시료 접시 상에서 단순 혼합한 조성물을 제조했다. 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일하게 SEM/EDS 관찰 및 EDS 매핑을 행한 바, CaO 입자 위로 Ba가 존재하고 있지 않음을 확인했다 (도 5 및 도 6).

<실시예 2>

실시예 1에서 제작한 BaLi₄/CaO 입자를, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 수분흡착재료(CaO)(11)로 피복한 가스 흡착재료(7)를 제조하고, 이의 질소흡착능을 측정했다.

질소흡착은 도 7에 나타내는 장치를 이용해서 측정했다. 시료실에 질소흡착 디바이스를 설치한 후, 진공 펌프를 사용하여 밸브를 통해 기체 저장소 및 시료실을 0.1 Pa 이하의 진공으로 했다. 밸브를 닫은 후, 밸브를 통해, 질소 가스를 기체 저장소로 밸브를 개방한 후, 60 Pa이 되도록 도입했다. 밸브를 닫은 후 밸브를 개방하고, 시료실에 질소 가스를 도입하고, 질소 가스의 압력 변화를 압력측정 게이지에 의해 측정했다.

측정 결과를 도 8에 나타낸다. 시간이 흐름에 따라 압력의 감소가 관찰되어, 질소흡착재료에 의한 질소 흡수가 확인된다.

<실시예 3>

실시예 1에서 제작한 BaLi₄/CaO 입자를, 도 9 에 나타낸 바와 같이, 수분 불투과성 금속 용기의 저부에 깔고, 상부를 수분흡착재료 CaO로 피복한 질소흡착재료를 제작하고, 질소흡착능을 실시예 2와 동일한 방법으로 측정했다.

측정 결과에 의하면, 시간이 흐름에 따라 압력 감소가 관찰되어, 질소흡착 디바이스에 의한 질소 흡수가 확인된다.

<실시예 4>

실시예 1의 리튬 합금을 Li로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 입자상의 질소흡착 조성물을 이용하여 질소흡착재료를 제작했다.

질소흡착재료의 질소흡착능을 실시예 2와 마찬가지로 측정했다.

측정 결과에서는, 시간의 흐름에 따라 압력의 감소가 관찰되어, 질소흡착재료에 의한 질소 흡수가 확인된다.

<비교예 2>

비교예 1에서 제조한 입자를, 실시예 2와 동일한 방법으로 질소흡착능을 측정했지만, 압력의 변화가 없고, 질소 흡착은 확인되지 않았다.

<비교예 3>

실시예 4와 동일한 금속 Li와 산화칼슘 CaO를 혼합했지만, 금속 Li가 부드럽기 때문에, 애초에 양자를 균일하게 혼합할 수 없었다.

<실시예 5>

실시예 1에서 제작한 가스 흡착재료와 금속화합물(Ba-Li 합금)의 위험물 시험 및 성상에 관한 성령(省令)의 별표 제8조에 준한 방법으로, 실시예 1에서 제작한 질소가스흡착재료와 Ba-Li 합금이 물과 각각 반응했을 때의 가스 발생량을 측정했다.

Ba-Li 합금에서는 550cc/g의 수소를 포함하는 가스 발생이 확인되었지만, 실시예 1에서 제작한 입자상 질소흡착 재료에서는 138cc/g이 발생하였고, 위험물 시험 및 성상에 관한 성령으로 정해진 제3류의 위험물에 해당하지 않는 것이 확인된다.

1: 진공단열재
2: 외장재료
6: 코어재료
7: 가스 흡착재료
10: 질소흡착조성물
11: 수분흡착재료

Claims (12)

1. 타겟 가스의 흡착성분이며 수분에 의해 불활성화되는 금속, 및
   상기 금속에 대한 첨가 재료를 포함하고,
   상기 금속은 상기 첨가 재료의 입자 표면에 부착되어 있는 가스 흡착재료.
2. 제1항에서, 상기 금속은 리튬(Li), 바나듐(V), 및 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나, 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지고, 질소에 대한 흡착능을 가지는 것인 가스 흡착재료.
3. 제1항에서, 상기 첨가 재료는 흡수능을 가지는 무기산화물인 가스 흡착재료.
4. 제2항에서, 상기 금속은 Li과 알칼리 토금속의 합금인 가스 흡착재료.
5. 제4항에서, 상기 금속은 Ba-Li 합금인 가스 흡착재료.
6. 제3항에서, 상기 금속에 의해 상기 무기산화물의 입자 표면이 피복되어 있는 가스 흡착재료.
7. 제1항에서, 상기 무기산화물이 알칼리 토금속의 하나 또는 복수개의 산화물인 가스 흡착재료.
8. 제7항에서, 상기 무기산화물이 산화칼슘인 가스 흡착재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서, 상기 가스 흡착재료로부터 발생하는 가연성 가스의 발생량이 200cc/g 미만이 되도록, 상기 첨가 재료에 대해 상기 금속이 배합되어 있는 가스 흡착재료.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서, 흡수재료를 더 포함하는 가스 흡착재료.
11. 제10항에서, 상기 금속과 상기 첨가재료를 포함하는 가스 흡착조성물을 상기 흡수재료로 피복해서 성형된 가스 흡착재료.
12. 내부환경을 감압상태로 하고, 열전도 영역에 둠으로써 단열효과를 발휘하는 진공단열재로서, 상기 내부환경에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 가스 흡착재료를 포함하는 진공단열재.
    

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