WO2016105077A1 - 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고 - Google Patents

흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고 Download PDF

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WO2016105077A1
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oxide
adsorption component
adsorbent
oxygen
metal oxide
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사토나가히사
이와무로료
후쿠사키토모카즈
나가야마켄이치
카미야료스케
타케우치켄지
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삼성전자주식회사
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F25D23/00—General constructional features
    • F25D23/06—Walls

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent, a vacuum insulator and a refrigerator including the same, and more particularly, to an adsorbent capable of adsorbing a target substance even under a reduced pressure environment, and a vacuum insulator and a refrigerator including the same.
  • a vacuum insulation material that can exhibit an excellent thermal insulation effect in home appliances or equipment equipment is required.
  • a vacuum insulation material a core material having fine pores such as glass wool or silica powder is wrapped in a gas barrier outer shell material to seal the inside of the shell under reduced pressure.
  • the vacuum insulator is sealed under pressure with the core material and the adsorbent for removing heat transfer media such as water vapor, oxygen, nitrogen and the like.
  • adsorbent a chemical type adsorbent for irreversibly fixed adsorption of moisture is known.
  • Calcium oxide (CaO) is one example.
  • moisture adsorbents, such as calcium oxide have no adsorption capacity with respect to oxygen and nitrogen in the atmosphere that penetrates the outer shell material of the vacuum insulator. Therefore, in order to maintain a reduced pressure in a vacuum insulated environment, an adsorbent for these gases is required.
  • Metal adsorbents composed of barium getter or ternary alloys of zirconium-vanadium-iron are widely known as those having an adsorption capacity to oxygen or nitrogen. Since the metal adsorbent needs to be activated at a high temperature of 400 ° C. or higher in a decompression environment, most of the vacuum insulation materials in which the decompression environment is constructed by using a plastic film and a metal foil in a multilayered manner are used as the metal adsorbent because the outer material is dissolved and broken. Cannot be used.
  • the adsorbent When shredding home appliances for disposal, the adsorbent is also crushed together with the vacuum insulation to expose the Ba-Li alloy.
  • hydrogen gas When sprinkling water to prevent dust generation during crushing, hydrogen gas is generated in a large amount at one time because Ba-Li alloy reacts well with water. Therefore, Ba-Li alloy could not be widely used as practical in terms of safety.
  • the adsorbent of the present invention contains a transition metal oxide such as titanium oxide or cerium oxide having an oxygen deficient structure and a second adsorption component for adsorbing moisture as an active ingredient and adsorbing a target substance under reduced pressure.
  • the vacuum insulation material of the present invention exerts a heat insulating effect by placing the internal environment in a reduced pressure and placed in the heat conduction region, and includes an adsorbent contained in the outer shell material together with the outer shell material and the core material, and the adsorbent has an oxygen deficient structure.
  • a second adsorbent component for adsorbing moisture, such as an oxide or cerium oxide, is used as an active ingredient to adsorb the target substance under a reduced pressure environment.
  • an adsorbent which is safe without activation at a high temperature and excellent in adsorption performance under a reduced pressure environment, a vacuum insulating material and a refrigerator including the same.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a refrigerator according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a refrigerator according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing a vacuum insulating material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a table showing the characteristics of the first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component constituting the adsorption material of the vacuum insulating material according to an embodiment of the present invention
  • Figure 5 is a block diagram showing a first manufacturing method of the adsorption material of the vacuum insulation material according to an embodiment of the present invention
  • Figure 6 is a block diagram showing a second manufacturing method of the adsorption material of the vacuum insulation material according to an embodiment of the present invention
  • Vacuum insulating material to which the adsorption material of the present invention is applied is known that the core material having fine pores such as glass wool or silica powder is wrapped in a shell material having a gas barrier property to seal the inside of the shell material under reduced pressure, such as a refrigerator, a freezer, It has been used in hot water container, automobile insulation, construction insulation, vending machine, cold storage box, warm storage, refrigeration car.
  • a refrigerator a freezer
  • the vacuum insulator to which the adsorbent of the present invention is applied is used in a refrigerator will be described.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a refrigerator according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing a refrigerator according to an embodiment of the present invention.
  • the refrigerator 100 may include a main body 110 forming an exterior and a storage chamber 120 provided to open a front surface of the main body 110.
  • the main body 110 may include an inner wound 111 forming the storage compartment 120 and an outer wound 113 forming an appearance.
  • the main body 110 may further include a cold air supply device for supplying cold air to the storage chamber 120.
  • the cold air supply device may include a compressor (C), a condenser (not shown), an expansion valve (not shown), an evaporator 126, a blower fan 127, and the like.
  • the foam insulation 115 may be foamed between the inner wound 111 and the outer wound 113 to prevent cold air from leaking out of the storage compartment 120.
  • the rear of the main body 110 may be provided with a compressor (C) for compressing the refrigerant and condensing the compressed refrigerant and a machine room 123 in which the condenser is installed.
  • the storage chamber 120 may be partitioned from side to side by the partition wall 117, and a refrigerating chamber 121 may be provided on the right side of the main body 110, and a freezing chamber 122 may be provided on the left side of the main body 110.
  • the refrigerator 100 may further include a door 130 that opens and closes the storage compartment 120.
  • the refrigerating compartment 121 and the freezing compartment 122 are opened and closed by the refrigerating compartment door 131 and the freezing compartment door 133, which are rotatably coupled to the main body 110, respectively, of the refrigerating compartment door 131 and the freezing compartment door 133.
  • a plurality of door guards 135 may be provided on the back to accommodate food and the like.
  • a plurality of shelves 124 may be provided in the storage compartment 120 to divide the storage compartment 120 into a plurality of shelves, and an article such as food or the like may be loaded on the shelf 124.
  • the storage chamber 120 may be provided so that the plurality of storage boxes 125 are pulled in and out by the sliding method.
  • the refrigerator 100 may further include a hinge module 140 including an upper hinge 141 and a lower hinge 143 to rotatably couple the door 130 to the main body 110.
  • a hinge module 140 including an upper hinge 141 and a lower hinge 143 to rotatably couple the door 130 to the main body 110.
  • a foaming space S is provided between the inner wound 111 forming the storage compartment 120 and the outer wound 113 coupled to the outside of the inner wound 111 to form an appearance, and the foam insulation S has a foam insulation ( 115) can be filled.
  • a vacuum insulation panel (VIP) 1 may be filled together with the foam insulation 115.
  • FIG. 3 is a schematic cross section which shows an example of the vacuum heat insulating material 1. As shown in FIG. As shown in Fig. 3, the vacuum insulator 1 according to the present invention is configured to enclose and seal the core material 6 and the absorbent material 7 with two envelope materials.
  • Open ends are formed around the two outer shells 2 and three directions are sealed (for example, heat seals) to form a bag shape as a whole. ) And then pressurize the inside to seal the opening (e.g. heat seal).
  • Reference numeral 8 is a joint in which the opening is sealed.
  • the shell material 2 of the present invention has a gas barrier property and is capable of suppressing gas ingress
  • any conventional material may be used.
  • the outer shell material serves to insulate the core material from air or moisture by laminating a thermoplastic resin, a metal foil, or a plastic film to impart barrier properties.
  • the laminate film usable as the outer cover material 2 has the innermost layer as the hot melt layer (heat melt film) 5, and the middle layer has a gas barrier layer (gas barrier film) 4 As a metal foil or metal vapor deposition layer, the outermost layer is equipped with the surface protection layer (surface protection film) 3 formed.
  • the heat fusion film 5 serves to maintain the envelope 2 in a predetermined shape by solidifying after the heat fusion layer, which is the envelope 2, is dissolved by heat and pressure. It also serves to prevent gas or water vapor from entering the vacuum insulator 1 at the end of the shell material 2.
  • the heat fusion film 5 is not particularly limited as long as it can be adhered by a conventional seal method (for example, a heat seal).
  • a heat seal for example, a heat seal
  • the material constituting the heat-sealing film include polyolefins such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, And thermoplastic resins such as ethylene-acrylic acid ester copolymer and polyacrylonitrile.
  • the said material may be used independently or may be a mixture of 2 or more types.
  • the heat-sealed film 5 may be a single layer or a laminated form of two or more layers. In the latter case, each layer may have the same composition or different compositions.
  • the thickness of the heat-sealed film 5 may be the same thickness as the known thickness.
  • the thickness of the heat-sealed film 5 is preferably 10 to 100 ⁇ m. When thinner than 10 ⁇ m, sufficient adhesion strength may not be obtained when heat seal, and when thicker than 100 ⁇ m, workability such as bendability may be deteriorated.
  • the thicknesses of the heat-sealing film mean the thicknesses of each other. In this case, the thickness of each layer may be the same or different.
  • gas barrier film Metal foil, such as aluminum foil and copper foil, The film which deposited metal atoms, such as aluminum and copper, and metal oxide, such as alumina and silica, on the polyethylene terephthalate film and ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Can be used.
  • the thickness of the gas barrier film is not particularly limited and may be the same thickness as the known thickness.
  • the surface protection film 3 there is no particular limitation on the surface protection film 3, and the same material conventionally used as the surface protection film of the shell material can be used.
  • a material which comprises a surface protection film polyamide (nylon) (PA), such as nylon-6 and nylon-66, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate ( Polyester such as PBT), polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyimide, polyacrylate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl Alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol resin (PVA), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), poly methyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile resin (PAN) and the like.
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the thickness of the surface protection film 3 is not particularly limited and may be the same thickness as the known thickness. Specifically, the thickness of the surface protective film 3 is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it is thinner than 10 ⁇ m, the barrier layer may not have sufficient protection. In addition, when it is thicker than 100 ⁇ m, workability such as bendability may deteriorate in the same manner as in the heat-sealed film. However, when the surface protection film 3 has a laminated structure of two or more layers, the said thickness means the thickness which mutually added. In this case, the thickness of each layer may be the same or different.
  • these films can use various well-known additives and stabilizers, for example, an antistatic agent, an ultraviolet inhibitor, a plasticizer, a lubricating agent, etc. can be used.
  • an antistatic agent for example, an ultraviolet inhibitor, a plasticizer, a lubricating agent, etc.
  • the said materials may be used independently or may be a mixture of 2 or more types.
  • a single layer may be sufficient as a surface protection film, or a laminated form of two or more layers may be sufficient as it. In the latter case, each layer may have the same composition or different compositions.
  • the thickness of the outer cover material 2 is not particularly limited. Specifically, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the thin skin material as described above can more effectively suppress / prevent heat bridge phenomena to improve the thermal insulation performance, and is also excellent in gas barrier properties and processability.
  • the envelope 2 made of a gas barrier film is composed of at least two sides of a surface made of a laminated film on which metal foil is laminated and a surface made of a laminate film not laminating metal foil, and does not laminate metal foil.
  • the surface made of a laminate film has at least either a film layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition in which aluminum is deposited on the inner layer side, or a film layer made of polyethylene terephthalate resin composition in which aluminum is deposited on the inner layer side.
  • the outer cover material 2 according to the present invention may not be the laminate film as described above, but may be, for example, a metal container or a glass container, or a gas barrier container in which a resin and a metal are laminated.
  • a plastic laminated film container the container etc. which laminated
  • the core 6 is disposed inside the shell.
  • the core material usable in the present invention serves as a skeleton of the vacuum insulator to form a vacuum space.
  • the material of the core material 6 there is no special limitation here, and a well-known material can be used. Specifically, inorganic fibers such as glass wool, rock wool, alumina fibers, metal fibers made of a metal having low thermal conductivity; Organic fibers such as synthetic fibers such as polyester, polyamide, acrylic, polyolefin, aramid, natural fibers such as cellulose, cotton, hemp, wool and silk, regenerated fibers such as rayon, and semisynthetic fibers such as acetate Etc. can be mentioned.
  • the core material may be used alone or in a mixture of two or more thereof. Of these, glass wool is preferred.
  • the core made of these materials has a high elasticity of the fiber itself and a low thermal conductivity of the fiber itself, and is also inexpensive industrially.
  • the adsorbent 7 of FIG. 3 may be housed in a hard case or a gas permeable film having a gas permeable opening in a powder or compression molded state.
  • An example of the gas permeable opening is an upper open surface of the hard case.
  • Compression molded body is granulated or pelletized ) And a plurality of these blocks can be dispersed in the core material.
  • the adsorbent 7 may adsorb the heat transfer medium.
  • the heat transfer medium can be used as a concept encompassing the target material.
  • the heat transfer medium may include oxygen, hydrogen, moisture, and the like, but a material capable of transferring heat is sufficient and is not limited to oxygen, hydrogen, moisture, and the like.
  • oxygen, hydrogen, and moisture are heat transfer media and target materials will be described.
  • Oxygen, hydrogen and moisture may be in a gaseous state.
  • the absorbent material 7 may be accommodated together with the core material 6 in the shell material 2.
  • the adsorbent 7 may include a first adsorption component.
  • the first adsorption component can mainly adsorb oxygen.
  • the first adsorption component uses oxygen as the target material.
  • the first adsorption component may include a transition metal oxide having an oxygen deficient structure.
  • the transition metal oxide is not particularly limited as long as it has an oxygen deficient structure.
  • the transition metal oxide is preferably at least one of titanium oxide and cerium oxide.
  • the titanium oxide having an oxygen deficient structure is particularly preferably TiO 2 -x (x: 0.1 or more and 0.5 or less), which maintains the crystal structure of titanium dioxide, and preferably has 0.01 to 50% of the oxygen atoms in titanium dioxide.
  • x 0.1 or more and 0.5 or less
  • a well-known thing can be used (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-137087 and Unexamined-Japanese-Patent No. 11-12115).
  • cerium oxide which have an oxygen deficiency in place of or in addition to titanium oxide
  • the cerium oxide having an oxygen deficient structure is particularly preferably CeO2-x (x: 0.1 or more and 0.7 or less), which maintains the crystal structure of cerium dioxide, and preferably has 0.01 to 50% of the oxygen atoms in the cerium dioxide.
  • CeO2-x x: 0.1 or more and 0.7 or less
  • a known one can be used (see WO2008 / 099935, WO2008 / 140004, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-178859, Japanese Patent Laid-Open No. 2007-222868).
  • the oxygen adsorption rate of titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency is very fast, and when it comes out into the air in a powder state, it may generate heat by adsorption heat and ignite by reaction with oxygen in the air.
  • Techniques for coping with this by a mixture of resin and titanium oxide or cerium oxide or capping with carbon dioxide are also known. However, under reduced pressure, the mixture with the resin is likely to generate outgas from the resin and the capping by carbon dioxide is equally likely to result in outgas.
  • oxygen may be mixed with a second adsorption component provided to adsorb moisture, such as titanium oxide or cerium oxide, to form a nucleus-coated tablet containing a nucleus such as titanium oxide or cerium oxide with the second adsorption component.
  • a second adsorption component provided to adsorb moisture, such as titanium oxide or cerium oxide
  • the adsorbent 7 may further include a second adsorbent component provided to adsorb moisture.
  • the second adsorption component has moisture as the main target material.
  • an alkaline earth metal oxide which is a chemical second adsorption component is preferred, and calcium oxide is particularly preferable in terms of cost.
  • the physicochemical second adsorption components include zeolite, alumina and silica gel, but zeolite is preferred.
  • the alkaline earth metal oxide may include at least one of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide.
  • Zeolites are hydrophobic zeolites composed of porous crystalline aluminum silicate with a silica to alumina ratio (Si / Al) in the zeolite skeleton of 1 to 1500, preferably 5 to 1000 and more preferably 5.5 to 500.
  • the second adsorption component for encapsulating titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency for example, calcium oxide or zeolite, or a mixture thereof, 0.1 to 1000 m 2 / g are preferable in the BET measurement method, and more preferably 1 to 500 m 2 / g and more preferably 3 to 300 m 2 / g.
  • the content of the first adsorption component, that is, titanium oxide or cerium oxide, and the second adsorption component in the adsorbent 7 is not particularly limited as long as the desired deoxygenation performance and water adsorption performance can be obtained. Or the content ratio of cerium oxide and the like with the second adsorption component is 1: 4 to 1: 4000.
  • the adsorbent 7 may further include a third adsorption component provided to adsorb hydrogen. In other words, the third adsorption component contains hydrogen as the main target material.
  • the present inventors have found that when titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency is produced by hydrogen reduction, hydrogen is released from titanium oxide or cerium oxide under reduced pressure. This is due to the hydrogen trapped in the depleted portion released by titanium oxide or cerium oxide in the decompression state to make the oxygen deficient structure by hydrogen reduction. Therefore, when the above-described titanium oxide or cerium oxide is applied to the vacuum insulator, hydrogen is released and it is confirmed that the thermal conductivity of the vacuum insulator may deteriorate. Hydrogen is a gas having a higher thermal conductivity than nitrogen, oxygen, and water and is present in the vacuum insulator, thereby greatly affecting the thermal conductivity deterioration.
  • the adsorption material 7 of this invention contains the 3rd adsorption component which adsorb
  • the third adsorption component releases hydrogen released in the process of adsorbing oxygen by titanium oxide or cerium oxide.
  • adsorbing a small amount of hydrogen present is converted into water, and the converted water is adsorbed by the second adsorbent component coexisting in the adsorbent 7 to prevent deterioration of thermal conductivity in a reduced pressure environment.
  • the third adsorption component may include at least one of palladium oxide, zinc oxide, palladium, titanium, nickel and magnesium.
  • the content of the first adsorption component, that is, titanium oxide or cerium oxide and the like and the third adsorption component in the adsorbent 7 is not particularly limited as long as desired deoxygenation performance and dehydrogenation performance can be obtained.
  • the weight ratio of the third adsorption component to the oxide or the like may be 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more.
  • a vacuum insulator having good thermal conductivity can be realized.
  • the weight ratio of the third adsorption component to titanium oxide or cerium oxide may be high, but is preferably low from an economic point of view, and may be 5 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less.
  • transition metal oxides such as titanium oxide or cerium oxide having an oxygen deficient structure of at least 1 L / L, more preferably at least 1 mg / L, and most preferably at least 10 mg / L, and a third adsorption component in the above weight ratio. It is desirable to.
  • At least one of the first adsorption component, the second adsorption component, and the third adsorption component may adsorb the target material even in a reduced pressure environment.
  • the main target material of the first adsorption component may be oxygen
  • the main target material of the second adsorption component may be water
  • the main target material of the third adsorption component may be hydrogen.
  • the adsorbent 7 may have the form of a mixture (composition) containing the first adsorption component and the second adsorption component.
  • the adsorbent 7 may have the form of a mixture (composition) containing the first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component.
  • the method for producing the adsorbent 7 provides a second adsorption component for adsorbing moisture (S1), mixes the first adsorption component for adsorbing oxygen with the second adsorption component (S2), Inserting the mixed first adsorption component and the second adsorption component into a pocket (S3) and sealing, ie, heat sealing the pocket into which the first adsorption component and the second adsorption component are inserted ( S4) may be included.
  • the pocket may be breathable.
  • the pocket may comprise at least one material of a nonwoven fabric and Tyvek.
  • the method of manufacturing the adsorbent 7 may further include mixing a third adsorption component for adsorbing hydrogen to the first adsorption component and the second adsorption component.
  • the mixed first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component can be inserted into the pocket.
  • the pocket into which the first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component are inserted may be sealed.
  • a second adsorption component for adsorbing moisture is provided (P1)
  • the first adsorption component for adsorbing oxygen is mixed with the second adsorption component (P2)
  • the mixed first adsorption component and the second adsorption component Mixing the third adsorption component adsorbing hydrogen (P3), inserting the mixed first adsorption component, the second adsorption component and the third adsorption component into the pocket (P4), the first adsorption component, the second adsorption component and Sealing, ie, heat seal (P5) the pocket into which the third adsorption component is inserted.
  • the manufacturing method of the absorbent material 7 may further include sealing, that is, packing (heat seal) the pocket (S5, P6).
  • the packing may be made of aluminum (Al).
  • the laminated film bonded by dry lamination of stretched nylon (25 ⁇ m), polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m), aluminum foil (7 ⁇ m), and high density polyethylene film (50 ⁇ m) was used as the outer cover of the vacuum insulation material, and the average fiber was used as the core material.
  • a laminate of short fiber glass wool with a diameter of about 4 ⁇ m was used.
  • the adsorbent was adjusted by the following example, it was included in the laminated body, and the vacuum insulation material was produced using the outer shell.
  • the thermal conductivity of the vacuum insulator was evaluated using HFM436 (manufactured by NETZSCH Japan).
  • Oxygen-deficient titanium oxide 8.6 mg, calcium oxide 4.0 g (Yoshizawa lime), and palladium oxide (PdO: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 mg are mixed, and a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, made by Yamanaka Sangyo Co., Ltd.) ), And sealed in all directions to obtain a second adsorption component.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created, and the thermal conductivity after 1 day at room temperature and the thermal conductivity after 14 days of accelerated tests were calculated
  • the difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.27 mW / m ⁇ K.
  • the content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulator is 6.70.
  • the weight ratio (PdO / TiO 2-x ) of palladium oxide to oxygen-deficient titanium oxide is 0.012.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the oxygen-deficient titanium oxide was 8.5 mg and the palladium oxide 0.2 mg. The difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.25 mW / m ⁇ K. The content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulator is 6.62. PdO / TiO 2-x is 0.024.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 7.0 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 1.7 mg of palladium oxide were used. The difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.24 mW / m ⁇ K. The content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulator is 5.45. PdO / TiO 2-x is 0.24.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 3.0 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 5.7 mg of palladium oxide were used. The difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.23 mW / m ⁇ K. Content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of a vacuum heat insulating material is 2.34. PdO / TiO 2-x is 1.9.
  • Example 2 It carried out similarly to Example 1 except having set the oxygen-deficient titanium oxide into 1.7 mg and palladium oxide into 7.0 mg.
  • the difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.27 mW / m ⁇ K.
  • the content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulator is 1.32.
  • PdO / TiO 2-x is 4.1.
  • Example 2 It carried out similarly to Example 1 except having set the oxygen-deficient titanium oxide into 50 mg and palladium oxide into 1.0 mg.
  • the difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.23 mW / m ⁇ K.
  • the content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulator is 38.94.
  • PdO / TiO 2-x is 0.020.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was carried out except that palladium oxide was not added and the oxygen-deficient titanium oxide was 8.7 mg. The difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.83 mW / m ⁇ K. The content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulator is 6.77. PdO / TiO 2-x is zero.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that oxygen-deficient titanium oxide was 8.65 mg and palladium oxide was 0.05 mg. The difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the accelerated test was 0.51 mW / m ⁇ K. The content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of the vacuum insulator is 6.74. PdO / TiO 2-x is 0.006.
  • Example 2 It carried out similarly to Example 1 except not having added the oxygen-deficient titanium oxide and making palladium oxide 8.8 mg.
  • the difference between the thermal conductivity after 1 day and the thermal conductivity after the acceleration test was 0.31 mW / m ⁇ K.
  • the adsorbent was obtained by storing in 70 mm x 70 mm (made by Yamanaka Sangyo Co., Ltd.), and sealing all sides.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.11 mW / m * K.
  • the accelerated test which changed the environmental temperature and humidity periodically, etc.
  • the thermal conductivity after 7 days was 2.75 mW / m * K.
  • the difference (thermal conductivity change) between the thermal conductivity of the initial stage (after 3 days) and the thermal conductivity after 7 days is 0.64.
  • Content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of a vacuum heat insulating material is 77.87.
  • the void space volume was made into the product of the vacuum heat insulating material volume and the porosity of a core material.
  • a second adsorption component was obtained by mixing 100 mg of oxygen-deficient titanium oxide and 4.0 g of calcium oxide (Yoshizawa lime), storing in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, manufactured by Yamanaka Sangyo Co., Ltd.).
  • the vacuum heat insulating material was created as mentioned above, and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.10 mW / m * K. Moreover, when the acceleration test was done, the thermal conductivity after 7 days was 2.58 mW / m * K. The thermal conductivity change is 0.48. Content (mg / L) of titanium oxide with respect to the void space volume of a vacuum heat insulating material is 77.87.
  • titanium oxide having oxygen deficiency is contained even slightly with respect to the pore capacity of the vacuum insulator (content of titanium oxide (mg / L) is 0.1 mg or more), the change in thermal conductivity is small and the gas absorption in the vacuum insulator is effectively performed. Able to know.
  • a vacuum insulator was produced using only 4.0 g of calcium oxide (Yoshizawa Lime) without using titanium oxide having oxygen deficiency in the adsorbent.
  • the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.09 mW / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity after 7 days was 2.78 mW / m * K.
  • the thermal conductivity change is 0.69.
  • Table 3 shows the results of Reference Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 collectively.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.08 mW / m * K.
  • the thermal conductivity after one month was 3.13 mW / m * K.
  • Oxygen-deficient cerium oxide 15mg (Mitsui Metal Mining), calcium oxide 4.0g (Yoshizawa lime), and palladium oxide 3mg (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and breathable nonwoven fabric (70mm x 70mm, made by Yamanaka Sangyo)
  • the adsorbent was obtained by storing in the inside and sealing in all directions.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.08 mW / m * K.
  • the thermal conductivity after one month was 3.37 mW / m * K.
  • the cerium oxide content (mg / L) relative to the void space volume of the vacuum insulator is 11.68.
  • the difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the acceleration test was 1.29 mW / m ⁇ K.
  • PdO / CeO 2-x is 0.20.
  • Oxygen-deficient cerium oxide 15 mg (Mitsui Metal Mining), calcium oxide 4.0 g (Yoshizawa lime) and palladium oxide 5 mg (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and breathable nonwoven fabric (70mm x 70mm, made by Yamanaka Sangyo)
  • the adsorbent was obtained by storing in the inside and sealing in all directions.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.15 mW / m * K.
  • the acceleration test was done, the heat conductivity after one month was 3.38 mW / m * K.
  • Oxygen-deficient cerium oxide 15 mg (Mitsui Metal Mining), calcium oxide 4.0 g (Yoshizawa lime), and palladium oxide 10 mg (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and breathable nonwoven fabric (70mm x 70mm, made by Yamanaka Sangyo)
  • the adsorbent was obtained by storing in the inside and sealing in all directions.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created and the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.13 mW / m * K.
  • the thermal conductivity after one month was 3.42 mW / m * K.
  • Oxygen-deficient cerium oxide 1 mg (Mitsui Metal Mining) and calcium oxide 4.0g (Yoshizawa lime) were mixed, it was stored in the breathable nonwoven fabric (70mm x 70mm, made by Yamanaka Sangyo), and the adsorption material was obtained by sealing all sides. .
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created, and the thermal conductivity was measured, and it was 2.04 mW / m * K.
  • the thermal conductivity after one month was 3.78 mW / m * K.
  • a vacuum insulator was produced using only 4.0 g of calcium oxide (Yoshizawa Lime) without using cerium oxide or palladium oxide having oxygen deficiency in the adsorbent.
  • the thermal conductivity after 3 days at room temperature was 2.11 mW / m ⁇ K.
  • the heat conductivity after one month was 3.94 mW / m * K.
  • the difference between the thermal conductivity after 3 days and the thermal conductivity after the acceleration test was 1.83 mW / m ⁇ K, which was a high value.
  • Oxygen-deficient titanium oxide 15 mg, calcium oxide 7.0 g (Yoshizawa lime), and palladium oxide (Wako Pure Chemical Industries) 1.0 mg are mixed, and it is stored in a breathable nonwoven fabric (70mm x 70mm, made by Yamanaka Sangyo), The 2nd adsorption component was obtained by sealing all directions.
  • the weight ratio of the third adsorption component to oxygen oxide deficient titanium oxide is 0.067.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created, and the thermal conductivity after 3 days was measured, and it was 1.95 mW / m * K.
  • Oxygen-deficient titanium oxide 15 mg, calcium oxide 7.0 g (Yoshizawa lime), and 0.5 mg of palladium oxide (Wako Junyaku Kogyo) are mixed and stored in a breathable nonwoven fabric (70 mm x 70 mm, made by Yamanaka Sangyo), The 2nd adsorption component was obtained by sealing all directions.
  • the weight ratio of the third adsorption component to the oxygen-deficient titanium oxide is 0.033.
  • the vacuum heat insulating material (290 mm x 410 mm x 12 mm) was created, and the thermal conductivity after 3 days was measured, and it was 1.98 mW / m * K.
  • the target gas in the vacuum insulator can be reliably removed by applying the adsorbent including not only the second adsorption component but also titanium oxide or cerium oxide having oxygen deficiency and the third adsorption component to the vacuum insulator. have.

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Abstract

감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 개시한다. 냉장고는 외관을 형성하는 외상, 상기 외상의 내부에 마련되고, 저장실을 형성하는 내상 및 상기 외상 및 상기 내상 사이에 위치하고, 열 전달매체를 흡착하는 흡착재를 포함하는 진공단열재를 포함하고, 상기 흡착재는, 산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분 및 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 포함할 수 있다.

Description

흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고
본 발명은 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고에 관한 것으로, 상세하게는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고에 관한 것이다.
최근 에너지 절약과 관련한 움직임이 매우 활발하게 진행되어 가전제품이나 설비 기기에서는 우수한 단열 효과를 나타낼 수 있는 진공단열재가 필요하다. 진공단열재로서는 글래스 울(glass wool)나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가진 심재를 가스 차단성 외피재로 감싸서 외피재 내부를 감압 밀봉한 것이 공지되어 있다. 진공단열재는 우수한 단열 효과를 장기간 유지하기 위해 진공단열재로 침입하는 수증기나 산소, 질소 등의 열 전달매체를 제거하기 위한 흡착재가 심재와 함께 진공단열재에 감압 밀봉되어 있다.
흡착재로서는 수분을 불가역적으로 고정 흡착하는 화학형 흡착재가 공지되어 있다. 산화칼슘(CaO)이 그 일례이다. 한편, 진공단열재의 외피재를 투과하는 대기 중의 산소 및 질소에 대하여 산화칼슘 등의 수분 흡착재는 흡착 능력을 갖추지 않는다. 따라서 진공 단열 환경에서 감압 상태를 유지하기 위해서는 이들 가스에 대한 흡착재가 필요하다.
산소나 질소에 대해 흡착 능력을 가진 것으로서는 바륨 게터나 지르코늄-바나듐-철의 삼원계 합금으로 이루어진 금속 흡착재가 널리 공지되어 있다. 금속 흡착재는 감압 환경 중에 400℃ 이상의 고온에서 활성화할 필요가 있으므로 감압 환경을 플라스틱 필름과 금속박을 다층화한 외피재를 사용하여 구축하는 대부분의 진공단열재에서는 외피재가 용해하여 파손되기 때문에 금속 흡착재로서 근본적으로 이용될 수 없다.
한편 사전에 활성화할 필요가 없는 가스 흡착재로서는 예를 들어 질소/산소 흡착성 Ba-Li 합금이 있다. 일본특허공개공보 제1996-159377호에는 Ba-Li 합금을 질소 및 산소의 게터재로서 사용한 진공단열재가 개시되어 있다. 상세하게는 Ba-Li 합금과 수분 흡착재를 혼합함으로써 대기 중에서 게터재의 방치 시간을 늘릴 수 있다.
폐기용 가전제품을 파쇄 처리할 때 진공단열재와 함께 흡착재도 파쇄되어 Ba-Li 합금이 노출하게 된다. 파쇄할 때 분진 발생을 억제하기 위해 물을 뿌리게 되면 Ba-Li 합금이 물과 잘 반응하기 때문에 수소 가스가 일시에 대량으로 발생한다. 따라서 Ba-Li 합금은 안전성 측면에서 실용화할 수 있는 것으로써 보급될 수 없었다.
여기서 본 발명은 고온에서 활성화 없이도 안전하면서 감압 환경 하에서 표적 물질에 대한 흡착 성능이 우수한 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성 가능한 흡착재에 대해 연구한 결과, 산소 결핍 구조를 가지는 전이 금속 산화물인 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물이 알칼리 토금속 산화물(예를 들면 산화칼슘)과 병용할 때에 활성화 처리가 필요 없고, 진공 상태로 사용함에도 불구하고 산소 흡착 성능이 우수함을 알게 되었다. 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물은 대기압 하에서 산소 흡착 기능에 대해서만 검토되어 진공단열재로서의 적용이 고려된 바 없었다. 실제로 진공 상태에서의 산소 흡착 효과에 대한 보고 내용은 찾아볼 수 없었다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 전이 금속 산화물과 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 유효 성분으로서 함유하고 감압 환경 하에서 표적 물질을 흡착하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 진공단열재는 내부 환경을 감압 상태로 하고 열전도 영역에 놓임으로써 단열 효과를 발휘하고, 외피재 및 심재와 함께 외피재 내에 수용되는 흡착재를 구비하고, 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 유효 성분으로서 함유하여 감압 환경 하에서 표적 물질을 흡착하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 고온에서 활성화 없이도 안전하면서 감압 환경 하에서도 표적 물질에 대한 흡착 성능이 우수한 흡착재, 이를 포함하는 진공단열재 및 냉장고를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고의 외관을 도시한 사시도
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고를 도시한 단면도
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재를 개략적으로 도시한 단면도
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재를 구성하는 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분의 특징을 나타낸 표
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재의 제 1제조방법을 나타낸 블록도
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공단열재의 흡착재의 제 2제조방법을 나타낸 블록도
이하에 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 매우 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 하는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
본 발명의 흡착재가 적용된 진공단열재는 글래스 울(glass wool)이나 실리카 분말 등의 미세 공극을 가지는 심재를 가스 차단성을 지닌 외피재로 감싸서 외피재 내부를 감압 밀봉한 것이 공지되었고, 냉장고, 냉동고, 급탕 용기, 자동차용 단열재, 건설용 단열재, 자동판매기, 보냉 상자, 보온고, 냉동차 등에 사용되었다. 이하에서는, 본 발명의 흡착재가 적용된 진공단열재가 냉장고에 사용된 경우를 중심으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고의 외관을 도시한 사시도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉장고를 도시한 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 냉장고(100)는 외관을 형성하는 본체(110) 및 본체(110)의 내부에 전면이 개방되도록 마련되는 저장실(120)을 포함할 수 있다.
본체(110)는 저장실(120)을 형성하는 내상(111)과, 외관을 형성하는 외상(113)을 포함할 수 있다. 또한, 본체(110)는 저장실(120)에 냉기를 공급하는 냉기공급장치를 더 포함할 수 있다.
냉기공급장치는 압축기(C)와, 응축기(미도시)와, 팽창밸브(미도시)와, 증발기(126)와, 송풍팬(127) 등을 포함하여 구성될 수 있고, 본체(110)의 내상(111)과 외상(113) 사이에는 저장실(120)의 냉기 유출을 방지하도록 발포단열재(115)가 발포될 수 있다.
본체(110)의 후방 하측에는 냉매를 압축하고 압축된 냉매를 응축시키는 압축기(C)와 응축기가 설치되는 기계실(123)이 마련될 수 있다.
저장실(120)은 격벽(117)에 의해 좌우로 구획되며, 본체(110)의 우측에는 냉장실(121)이 마련되고, 본체(110)의 좌측에는 냉동실(122)이 마련될 수 있다.
냉장고(100)는 저장실(120)을 개폐하는 도어(130)를 더 포함할 수 있다.
냉장실(121) 및 냉동실(122)은 각각 본체(110)에 대해 회동 가능하게 결합되는 냉장실 도어(131) 및 냉동실 도어(133)에 의해 개폐되며, 냉장실 도어(131) 및 냉동실 도어(133)의 배면에는 음식물 등을 수납할 수 있도록 복수의 도어가드(135)가 마련될 수 있다.
저장실(120)에는 복수의 선반(124)이 마련되어 저장실(120)을 복수 개로 구획할 수 있으며, 선반(124)의 상부에는 음식물 등의 물품이 적재될 수 있다.
또한, 저장실(120)에는 복수의 저장박스(125)가 슬라이딩 방식에 의해 인입 및 인출되도록 마련될 수 있다.
냉장고(100)는 도어(130)가 본체(110)에 회전 가능하게 결합되도록 하는 상부 힌지(141) 및 하부 힌지(143)를 포함하는 힌지모듈(140)을 더 포함할 수 있다.
저장실(120)을 형성하는 내상(111) 및 내상(111)의 외측에 결합되어 외관을 형성하는 외상(113)의 사이에는 발포공간(S)이 마련되고, 발포공간(S)에는 발포단열재(115)가 충진될 수 있다.
발포단열재(115)의 단열성을 보완하기 위해 발포단열재(115)와 함께 진공단열재(Vacuum Insulation Panel, VIP)(1)를 충진시킬 수 있다.
도 3은 진공단열재(1)의 일례를 나타낸 모식 단면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 진공단열재(1)는 심재(6) 및 흡착재(7)를 2매의 외피재로 감싸서 내포 및 밀폐하듯이 구성되어 있다.
2매의 외피재(2) 주위는 개구단이 형성되고 3개 방향이 밀봉(예를 들어 히트 실(heat seal))되어 전체적으로 주머니 형상의 형태를 이루게 되며 이것에 심재(6) 및 흡착재(7)을 수용한 후 내부를 감압하여 개구부를 밀봉(예를 들어 히트 실(heat seal))한다. 참조부호 8은 개구부가 밀봉된 접합부이다. 이하, 본 발명의 진공단열재의 각 부재에 관해 설명한다.
본 발명에서의 외피재(2)에 가스 차단성을 지니며 기체 침입을 억제 가능한 다양한 재료와 복합재료라면 종래의 어떠한 것을 사용할 수도 있다. 통상적으로 외피재는 열가소성 수지나 금속박이나 플라스틱 필름 등을 라미네이트 가공하여 차단성을 부여함으로써 심재를 공기나 수분으로부터 격리하는 역할을 한다.
바람직한 형태에 의하면 도 3에 나타낸 바와 같이 외피재(2)로 사용 가능한 라미네이트 필름은 가장 내층을 열용융층(열용융 필름)(5)으로 하고 중간층에는 가스 베리어층(가스 베리어 필름)(4)으로서 금속박 혹은 금속 증착층을 형성하며 가장 외층에는 표면 보호층(표면 보호 필름)(3)을 형성한 형태로 갖춰진다.
열융착 필름(5)은 외피재(2)인 열융착층이 열과 압력에 의해 용해된 후 고체화함으로써 외피재(2)를 소정 형상으로 유지시키는 역할을 한다. 또, 가스나 수증기가 외피재(2)의 단부에서 진공단열재(1) 내로 침입하는 것을 막는 역할을 한다.
열융착 필름(5)은 통상적인 실(seal)법(예를 들면 히트 실(heat seal))에 의해 접착될 수 있다면 특별히 한정하지 않는다. 열융착 필름을 구성하는 재료로서는 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 단, 상기 재료는 단독으로 사용할 수도 또는 2종류 이상의 혼합물일 수도 있다. 또, 열융착필름(5)은 단층일 수도 또는 2층 이상의 적층 형태일 수도 있다. 후자의 경우 각층은 동일한 조성을 할 수도 있고 또는 다른 조성을 할 수도 있다.
열융착필름(5) 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수도 있다. 구체적으로 열융착필름(5) 두께는 바람직하게는 10~100㎛ 이다. 10㎛ 보다 얇을 경우 히트 실(heat seal)할 때 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없을 수 있고, 100㎛ 보다 두꺼울 경우 굴곡성 등의 가공성이 나빠질 수 있다. 단, 열융착 필름이 2층 이상의 적층 구조를 가지는 경우에는 열융착 필름의 두께는 서로 합한 두께를 의미한다. 또 이 경우에는 각층의 두께는 같거나 차이가 있어도 상관없다.
가스 베리어 필름으로서는 특별한 제한이 없으며 알루미늄박이나 동박 등의 금속박이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 알루미늄이나 구리 등의 금속 원자나 알루미나나 실리카 등의 금속 산화물을 증착한 필름 등을 사용할 수 있다. 가스 베리어 필름의 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수도 있다.
표면 보호 필름(3)에는 특별한 제한이 없으며 외피재의 표면 보호 필름으로서 통상적으로 사용되는 동일한 재료를 사용할 수 있다. 표면 보호 필름을 구성하는 재료로서는 예를 들면, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드(나일론)(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프타 레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리 염화 비닐리덴(PVDC), 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리비닐 알코올 수지(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리 에테르 술폰(PES), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴니트릴 수지(PAN) 등을 들 수 있다.
표면 보호 필름(3) 두께에는 특별한 제한이 없으며 공지의 두께와 동일한 두께일 수 있다. 구체적으로는 표면 보호 필름(3)의 두께는 10~100㎛가 바람직하다. 10㎛ 보다 얇을 경우 베리어층의 보호가 충분하지 않을 수 있다. 또 100㎛ 보다 두꺼울 경우, 열융착 필름과 동일하게 굴곡성 등의 가공성이 나빠질 수 있다. 단, 표면 보호 필름(3)이 2층 이상의 적층 구조를 가질 경우에는 상기 두께는 서로 합한 두께를 의미한다. 또 이 경우에 각층의 두께는 같거나 상이할 수 있다.
또 이들 필름은 주지의 다양한 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 자외선 방지제, 가소제, 윤활제 등이 사용될 수 있다. 단, 상기 재료는 단독으로 사용될 수도 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또, 표면 보호 필름은 단층일 수도 또는 2층 이상의 적층 형태일 수도 있다. 후자의 경우, 각층은 동일한 조성을 할 수도 또는 다른 조성을 할 수도 있다.
외피재(2) 두께에는 특별한 제한이 없다. 구체적으로는 1~100㎛가 바람직하다. 상기와 같은 얇은 외피재라면 열교(heat bridge)현상을 보다 유효하게 억제/방지하여 단열성능을 향상할 수 있고 또 가스 차단성 및 가공성에도 우수하다.
또 다른 바람직한 형태에 의하면 가스 차단성 필름으로 이루어진 외피재(2)는 금속박을 적층한 라미네이트 필름으로 이루어진 면과 금속박을 적층하지 않는 라미네이트 필름으로 이루어진 면의 적어도 2면으로 구성되며 금속박을 적층하지 않는 라미네이트 필름으로 이루어진 면에는 적어도 내층 측에 알루미늄 증착을 한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물로 이루어진 필름층, 혹은 내층 측에 알루미늄 증착을 한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어진 필름층 중 어느 하나를 가진다.
또, 본 발명에 의한 외피재(2)는 상기와 같은 라미네이트 필름이 아닐 수 있고 예를 들면 금속 용기나 유리 용기, 수지와 금속이 적층된 가스 베리어 용기와 같은 것일 수도 있다. 이와 같은 플라스틱 라미네이트 필름 용기로서는 폴리 염화 비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 금속 증착 필름 등 1종 또는 2종 이상의 필름을 라미네이트한 용기 등을 사용할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이 심재(6)는 외피재 내부에 배치된다. 본 발명에 사용할 수 있는 심재는 진공단열재의 골격이 되어 진공 공간을 형성한다. 여기서 심재(6) 재질로서는 특별한 한정이 없고 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 글래스 울(glass wool), 암면, 알루미나 섬유, 열전도율이 낮은 금속으로 이루어진 금속 섬유 등의 무기 섬유; 폴리에스테르나 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀, 아라미드 등의 합성 섬유나 목재 펄프로 제조되는 셀룰로오스, 면, 삼, 울, 실크 등의 천연 섬유, 레이온 등의 재생섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 상기 심재 재료는 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이들 중 글래스 울(glass wool)이 바람직하다. 이들 재료로 이루어진 심재는 섬유 자체의 탄성이 크고 또 섬유 자체의 열전도율이 낮을 뿐만 아니라 공업적으로도 저렴하다.
도 3의 흡착재(7)는 분체(紛體) 또는 압축 성형체 상태로 가스 투과성 개방부를 가지는 하드 케이스 혹은 가스 투과성 필름 등의 내부에 수납될 수 있다. 가스 투과성 개방부의 일례로서는 하드 케이스의 상단 개방면을 들 수 있다. 압축 성형체를 입상 혹은 펠릿상의 괴상체(
Figure PCTKR2015014085-appb-I000001
)로 형성하고 이 괴상체 복수개를 심재 속에 분산시킬 수 있다.
흡착재(7)는 열 전달매체를 흡착할 수 있다. 열 전달매체는 표적 물질을 포괄하는 개념으로 사용될 수 있다. 일 예로써, 열 전달매체는 산소, 수소, 수분 등을 포함할 수 있으나, 열을 전달할 수 있는 물질이면 충분하고 산소, 수소, 수분 등에 한정하지 않는다. 이하에서는, 산소, 수소 및 수분이 열 전달매체이자 표적 물질인 경우를 중심으로 설명한다. 산소, 수소 및 수분은 가스(gas) 상태일 수 있다.
흡착재(7)는 심재(6)와 함께 외피재(2)의 내부에 수용될 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 제 1흡착성분을 포함할 수 있다. 제 1흡착성분은 산소를 주로 흡착할 수 있다. 다시 말하면, 제 1흡착성분은 산소를 표적 물질로 한다.
제 1흡착성분은 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 전이금속 산화물은 산소 결핍 구조로 되어 있으면 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 티타늄 산화물 및 세륨 산화물 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물은 특히 이산화 티타늄의 결정 구조를 유지하며 TiO2-x(x: 0.1 이상 0.5 이하)인 것으로 이산화 티타늄 중의 산소 원자수가 0.01% 내지 50%가 이탈한 것이 바람직하다. 이러한 티타늄 산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다(일본특허공개공보 2004-137087, 일본특허공개공보 평11-12115 참조).
또한, 티타늄 산화물을 대신하며 또는 티타늄 산화물에 추가하여 산소 결핍을 가지는 다른 전이 금속 산화물, 예를 들면 세륨 산화물을 제 1흡착성분(탈산소 성분)으로 사용할 수도 있다. 산소 결핍 구조를 가지는 세륨 산화물은 특히 이산화 세륨의 결정 구조를 유지하며 CeO2-x(x: 0.1이상 0.7 이하)인 것으로 이산화 세륨 중의 산소 원자수가 0.01% 내지 50%가 이탈한 것이 바람직하다. 이러한 세륨 산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다(WO2008/099935, WO2008/140004, 일본특허공개공보 2008-178859, 일본특허공개공보 2007-222868 참조).
산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 산소 흡착 속도는 매우 빨라 분체 상태로 대기 중으로 나오면 흡착열에 의해 발열하여 대기 중의 산소와의 반응에 의해 발화될 수 있다. 이에 대해 수지와 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과의 혼합물이나 이산화탄소에 의한 캐핑에 의해 대처하는 기법도 공지되어 있다. 그러나 감압 하에서는 수지와의 혼합물은 수지에서 아웃 가스(out gas)가 발생하고 이산화탄소에 의한 캐핑도 동일하게 이산화탄소가 아웃 가스(out gas)로 될 가능성이 크다.
따라서, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 진공단열재에 삽입하기 이전에 대기 중의 취급상 문제점이 존재한다. 여기서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분과 혼합하는, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 핵을 제 2흡착성분으로 감싸는 유핵정(有核錠) 형태를 이용하는 등으로 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 산소와의 반응을 율속(
Figure PCTKR2015014085-appb-I000002
)시킬 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제 2흡착성분은 수분을 주된 표적 물질로 한다.
제 2흡착성분으로서 화학적 제 2흡착성분인 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고 특히 산화칼슘이 비용면에서 바람직하다. 물리 화학적인 제 2흡착성분으로서는 제올라이트, 알루미나, 실리카 겔 등도 있으나 제올라이트가 바람직하다. 일 예로써, 알칼리 토금속 산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화 스트론튬 및 산화바륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제올라이트는 소수성 제올라이트로서 다공성 결정성 규산알루미늄으로 이루어지며 제올라이트 골격 중의 실리카 대 알루미나 비율(Si/Al)이 1~1500이고 바람직하게는 5~1000이고 더욱 바람직하게는 5.5~500이다.
산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 감싸는 제 2흡착성분으로서 예를 들면 산화칼슘이나 제올라이트 또는 이들 혼합물이며 이들 비표면적이 BET 측정법에서 0.1~1000m2/g가 바람직하고 보다 바람직하게는 1~500m2/g이며 한층 더 바람직하게는 3~300m2/g인 것이 좋다.
흡착재(7)에서의 제 1흡착성분, 즉, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 2흡차성분과의 함유 비율은 원하는 탈 산소 성능, 수분 흡착 성능을 얻을 수만 있다면 특별히 한정되지 않으나 예를 든다면 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 2흡착성분과의 함유 비율은 1:4 내지 1:4000이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)는 수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분을 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 제 3흡착성분은 수소를 주된 표적 물질로 한다.
본 발명자가 연구한 결과 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등이 수소 환원으로 제조된 경우에는 감압 상태에서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에서 수소가 방출하는 것을 알았다. 이것은 수소 환원에 의해 산소 결핍 구조를 만들기 위해 그 결핍 부분에 트랩 된 수소가 감압 상태에서의 산소 흡착 과정에서 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에서 방출한 것에 의한다. 따라서 진공단열재 중에 상술한 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 적용할 경우 수소가 방출되어 진공단열재의 열전도율이 오히려 악화할 수 있음을 확인하였다. 수소는 질소, 산소, 물과 비교하여 열전도율이 높은 기체로서 진공단열재 중에 존재함으로써 열전도율의 열화에 큰 영향을 준다. 따라서 본원 발명의 흡착재(7)는 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 함유하는 것이 바람직하다. 제 2흡착성분과 제 1흡착성분, 즉, 산소 결핍을 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등을 동일 공간에 둠으로써 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등이 산소를 흡착하는 과정에서 방출하는 수소를 제 3흡착성분이 흡착함으로써 존재하는 미량의 수소를 물로 변환시키고 변환된 물은 흡착재(7)에 병존하는 제 2흡착성분에 의해 흡착되어 감압 환경의 열전도율의 열화를 방지할 수 있게 된다.
제 3흡착성분은 산화 팔라듐, 산화 아연, 팔라듐, 티타늄, 니켈 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
흡착재(7)에서의 제 1흡착성분, 즉, 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 3흡착성분과의 함유 비율은 원하는 탈산소 성능, 탈수소 성능이 얻어질 수만 있다면 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에 대한 제 3흡착성분의 중량비를 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1이상으로 함으로써 양호한 열전도율을 가지는 진공단열재를 구현할 수 있다. 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 높아도 좋으나 경제적 측면에서는 낮은 것이 바람직하며 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 한층 더 바람직하게는 1 이하로 할 수 있다. 또한, 원하는 탈산소 성능, 탈수소 성능을 얻기 위하여 심재(6)에 의해 외피재(2) 내에 형성된 공극 용량에 대해 0.01mg/L 이상, 바람직하게는 0.1mg/L 이상, 보다 바람직하게는 0.5mg/L이상, 더욱 바람직하게는 1mg/L 이상, 가장 바람직하게는 10mg/L의 산소 결핍 구조를 가지는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등의 전이 금속 산화물과, 이에 대해 상기 중량비로 되는 제 3흡착성분을 함유하는 것이 바람직하다.
제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분 중 적어도 하나는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착할 수 있다. 이 때, 제 1흡착성분의 주된 표적 물질은 산소이고, 제 2흡착성분의 주된 표적 물질은 수분이며, 제 3흡착성분의 주된 표적 물질은 수소일 수 있다.
흡착재(7)는 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분을 함유하는 혼합물(조성물) 형태를 가질 수 있다. 또는, 흡착재(7)는 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분을 함유하는 혼합물(조성물) 형태를 가질 수 있다.
흡착재(7)의 제조방법을 개략적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)의 제조방법은 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 마련하고(S1), 산소를 흡착하는 제 1흡착성분을 제 2흡착성분에 혼합하고(S2), 혼합된 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분을 포켓(pocket)에 삽입하고(S3), 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분이 삽입된 포켓을 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)하는 것(S4)을 포함할 수 있다.
포켓은 통기성을 가질 수 있다.
포켓은 부직포 및 타이벡(Tyvek) 중 적어도 하나의 재질을 포함할 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 흡착재(7)의 제조방법은 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분에 혼합하는 것을 더 포함할 수 있다. 혼합된 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분은 포켓에 삽입될 수 있다. 추가적으로, 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분이 삽입된 포켓은 밀봉될 수 있다. 구체적으로, 수분을 흡착하는 제 2흡착성분을 마련하고(P1), 산소를 흡착하는 제 1흡착성분을 제 2흡착성분에 혼합하고(P2), 혼합된 제 1흡착성분 및 제 2흡착성분에 수소를 흡착하는 제 3흡착성분을 혼합하고(P3), 혼합된 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분을 포켓에 삽입하고(P4), 제 1흡착성분, 제 2흡착성분 및 제 3흡착성분이 삽입된 포켓을 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)하는 것(P5)을 포함할 수 있다.
또한, 흡착재(7)의 제조방법은 밀봉, 즉, 히트 실(heat seal)한 포켓을 패킹(packing)하는 것(S5,P6)을 더 포함할 수 있다. 패킹은 알루미늄(Al) 재질로 할 수 있다.
[진공단열재의 제작]
연신 나일론(25㎛), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12㎛), 알루미늄박(7㎛), 그리고 고밀도 폴리에틸렌 필름(50㎛)을 드라이 라미네이트하여 접합한 라미네이트 필름을 진공단열재의 외피로 하고 심재로서 평균 섬유 직경 약 4㎛의 짧은 섬유 글라스 울의 적층체를 사용했다. 흡착재를 이하의 실시예에 의해 조정하고 이를 적층체에 포함하고 외피를 사용하여 진공단열재를 제작했다. 진공단열재의 열전도율을 HFM436(NETZSCH Japan 제품)를 이용하여 평가했다.
[실시예 1]
산소 결핍한 티타늄 산화물 8.6mg과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(PdO:회사명 와코 쥰야꾸 고교) 0.1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 전술한 바와 같이 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 실온에서 1일 후의 열전도율과, 가속 시험을 14일간 행한 후의 열전도율을 구하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.27mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.70이다. 산소 결핍한 티타늄 산화물에 대한 산화팔라듐의 중량비(PdO/TiO2-x)는 0.012이다.
[실시예 2]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.5mg으로 하고, 산화팔라듐을 0.2mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.25mW/m·K이었다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.62이다. PdO/TiO2-x는, 0.024이다.
[실시예 3]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 7.0mg으로 하고, 산화팔라듐을 1.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.24mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 5.45이다. PdO/TiO2-x는, 0.24이다.
[실시예 4]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 3.0mg으로 하고, 산화팔라듐을 5.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.23mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 2.34이다. PdO/TiO2-x는, 1.9이다.
[실시예 5]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 1.7mg으로 하고, 산화팔라듐을 7.0mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.27mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 1.32이다. PdO/TiO2-x는, 4.1이다.
[실시예 6]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 50mg으로 하고, 산화팔라듐을 1.0mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.23mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 38.94이다. PdO/TiO2-x는, 0.020이다.
[비교예 1]
산화팔라듐을 첨가하지 않고, 산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.83mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.77이다. PdO/TiO2-x는, 0이다.
[비교예 2]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 8.65mg으로 하고, 산화팔라듐을 0.05mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.51mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 6.74이다. PdO/TiO2-x는, 0.006이다.
[비교예 3]
산소 결핍한 티타늄 산화물을 첨가하지 않고, 산화팔라듐을 8.7mg으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 1일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차는 0.31mW/m·K였다.
표 1 및 표 2에 각각 실시예 1 내지 6의 결과 및 비교예 1 내지 3의 결과를 통합해서 나타낸다.
Figure PCTKR2015014085-appb-T000001
Figure PCTKR2015014085-appb-T000002
산소 결핍한 전이 금속에 대한 제 3흡착성분의 중량비가 0.01 이상 있으면 열전도율이 양호한 진공 단열재가 얻어졌다.
[참고예 1]
산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물(산화티타늄, T 랙NUT 아코화성품)100mg과, ZSM-5형 제올라이트 0.5g(토오소) 및 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.11mW/m·K였다. 또한, 환경 온도· 습도를 주기적으로 변화시키는 등을 한 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.75mW/m·K였다. 초기(3일 후)의 열전도율과, 7일 후의 열전도율의 차분(열전도율 변화)은, 0.64이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 77.87이다. 또한, 공극 공간 용적은, 진공 단열재 체적과 코어재의 공극률의 곱으로 하였다.
[참고예 2]
산소 결핍한 티타늄 산화물 100mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.10mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.58mW/m·K였다. 열전도율 변화는, 0.48이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 77.87이다.
[참고예 3]
산소 결핍한 티타늄 산화물 15mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.08mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.60mW/m·K였다. 열전도율 변화는, 0.52이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다.
[참고예 4]
산소 결핍한 티타늄 산화물 50mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 1.99mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.61mW/m·K였다. 열전도율 변화는, 0.62이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 38.94이다.
[참고예 5]
산소 결핍한 티타늄 산화물 500mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.08mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.67mW/m·K였다. 열전도율 변화는, 0.59이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 389.4이다.
[참고예 6]
산소 결핍한 티타늄 산화물 5mg과 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 상기와 같이 진공 단열재를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.09mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.72mW/m·K였다. 열전도율 변화는, 0.63이다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 티타늄 산화물의 함유량(mg/L)은, 3.89이다.
산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물이 진공 단열재의 공극 용량에 대하여 약간이라도 포함되어 있으면(티타늄 산화물의 함유량(mg/L)이 0.1mg 이상), 열전도율 변화가 작아 진공 단열재내의 가스흡수가 효과적으로 행하여지고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 4]
흡착재에 산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물을 사용하지 않고 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 만으로 하여 진공 단열재를 제작하였다. 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.09mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 7일 후의 열전도율은 2.78mW/m·K였다. 열전도율 변화는, 0.69이다.
표3에 참고예 1 내지 6, 비교예 4의 결과를 통합해서 나타낸다.
Figure PCTKR2015014085-appb-T000003
[실시예 7]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(산화세륨, 미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교)1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.08mW/m·K였다. 또한, 환경 온도· 습도를 주기적으로 변화시키는 등을 한 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.13mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.05mW/m·K였다. 산소 결핍한 세륨 산화물에 대한 산화팔라듐의 중량비(PdO/CeO2 -x)는, 0.067이다.
[실시예 8]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 3mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.08mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.37mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.29mW/m·K였다. PdO/CeO2-x는, 0.20이다.
[실시예 9]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 5mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.15mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.38mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.23mW/m·K였다. PdO/CeO2-x는, 0.33이다.
[실시예 10]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐 10mg(와코 쥰야꾸 고교)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.13mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.42mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.29mW/m·K였다. PdO/CeO2-x는, 0.67이다.
[실시예 11]
산소 결핍한 세륨 산화물 15mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 및 ZSM-5형 제올라이트 0.5g(토오소)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교)1mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 실온에서의 3일 후의 열전도율을 측정한 바 2.16mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.36mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 11.68이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.20mW/m·K였다. PdO/CeO2 -x는, 0.067이다.
[참고예 7]
산소 결핍한 세륨 산화물 1mg(미쓰이금속광업)과, 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제)을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 흡착재를 얻었다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 열전도율을 측정한 바 2.04mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.78mW/m·K였다. 진공 단열재의 공극 공간 용적에 대한 세륨 산화물의 함유량(mg/L)은, 0.78이다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.74mW/m·K였다. PdO/CeO2-x는, 0이다.
[비교예 5]
흡착재에 산소 결핍을 갖는 세륨 산화물, 산화팔라듐을 사용하지 않고 산화칼슘 4.0g(요시자와 석회제) 만으로 하여 진공 단열재를 제작하였다. 실온에서의 3일 후의 열전도율은 2.11mW/m·K였다. 또한, 가속 시험을 행한 바, 1개월후의 열전도율은 3.94mW/m·K였다. 3일 후의 열전도율과 가속 시험 후의 열전도율의 차분은, 1.83mW/m·K로 높은 값이었다.
표 4에 실시예 7 내지 11, 참고예 7, 비교예 5의 결과를 통합해서 나타낸다.
Figure PCTKR2015014085-appb-T000004
[실시예 12]
산소 결핍한 산화티타늄 15mg과, 산화칼슘 7.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교) 1.0mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 산소 결핍한 산화티타늄에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 0.067이다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 3일 후의 열전도율을 측정한 바, 1.95mW/m·K였다.
[실시예 13]
산소 결핍한 산화티타늄 15mg과, 산화칼슘 7.0g(요시자와 석회제)과, 산화팔라듐(와코 쥰야꾸 고교) 0.5mg을 혼합하고, 통기성이 있는 부직포(70mm×70mm, 야마나까산교제)에 수납하고, 사방을 밀봉함으로써 제 2흡착성분을 얻었다. 산소 결핍한 산화티타늄에 대한 제 3흡착성분의 중량비는 0.033이다. 전술한 바와 같이, 진공 단열재(290mm×410mm×12mm)를 작성하고, 3일 후의 열전도율을 측정한 바, 1.98mW/m·K였다.
표 5에 실시예 12, 13의 결과를 통합해서 나타낸다.
Figure PCTKR2015014085-appb-T000005
이상 설명한 실시예에 의하면, 제 2흡착성분뿐만 아니라, 산소 결핍을 갖는 티타늄 산화물 또는 세륨 산화물 등과 제 3흡착성분을 포함하는 흡착재를 진공 단열재에 적용함으로써, 진공 단열재내의 타깃 가스를 확실하게 제거할 수 있다.

Claims (19)

  1. 외관을 형성하는 외상;
    상기 외상의 내부에 마련되고, 저장실을 형성하는 내상; 및
    상기 외상 및 상기 내상 사이에 위치하고, 열 전달매체를 흡착하는 흡착재를 포함하는 진공단열재;를 포함하고,
    상기 흡착재는,
    산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분; 및
    수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분;을 포함하는 냉장고.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1흡착성분 및 상기 제 2흡착성분 중 적어도 하나는 감압 환경에서도 표적 물질을 흡착하는 냉장고.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2 -x) 및 세륨 산화물(CeO2 -x) 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2흡착성분은 알칼리 토금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬 및 산화 바륨 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분을 더 포함하는 냉장고.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3흡착성분은 감압 환경에서 표적 물질을 흡착하는 냉장고.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3흡착성분은 산화 팔라듐, 산화 아연, 팔라듐, 티타늄, 니켈 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 냉장고.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물에 대한 상기 제 3흡착성분의 중량비는 0.01이상, 5이하인 냉장고.
  10. 심재;
    열 전달매체를 흡착하는 흡착재; 및
    내부에 상기 심재 및 상기 흡착재를 수용하는 외피재;를 포함하고,
    상기 흡착재는 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분을 포함하는 진공단열재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물 및 세륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 흡착재는 수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분을 더 포함하는 진공단열재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2흡착성분은 알칼리 토금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 산화물은 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬 및 산화 바륨 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 흡착재는 수소를 흡착하도록 마련되는 제 3흡착성분을 더 포함하는 진공단열재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 3흡착성분은 산화 팔라듐, 산화 아연, 팔라듐, 티타늄, 니켈 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 진공단열재.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물에 대한 상기 제 3흡착성분의 중량비는 0.01이상, 5이하인 진공단열재.
  18. 산소를 흡착하고, 산소 결핍 구조를 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 제 1흡착성분; 및
    수분을 흡착하도록 마련되는 제 2흡착성분;을 포함하는 흡착재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2 -x) 및 세륨 산화물(CeO2 -x) 중 적어도 하나를 포함하는 흡착재.
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