ITMI20112387A1 - Combinazione di materiali getter e dispositivo getter contenente detta combinazione di materiali getter - Google Patents

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ITMI20112387A1
ITMI20112387A1 IT002387A ITMI20112387A ITMI20112387A1 IT MI20112387 A1 ITMI20112387 A1 IT MI20112387A1 IT 002387 A IT002387 A IT 002387A IT MI20112387 A ITMI20112387 A IT MI20112387A IT MI20112387 A1 ITMI20112387 A1 IT MI20112387A1
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Description

COMBINAZIONE DI MATERIALI GETTER E DISPOSITIVO GETTER CONTENENTE DETTA COMBINAZIONE DI MATERIALI GETTER
La presente invenzione si riferisce ad una nuova combinazione di materiali getter ed ai dispositivi assorbenti che la contengono. In particolare, la presente invenzione si riferisce ad una combinazione getter adatta al mantenimento del vuoto in dispositivi che non possono essere riscaldati a temperature superiori a circa 200°C, con particolare riferimento ad applicazioni quali pannelli isolati sotto vuoto o confezioni (packaging) elettroniche.
I materiali getter si sono rivelati estremamente vantaggiosi o addirittura indispensabili in tutte le applicazioni industriali e commerciali in cui è richiesto il mantenimento del vuoto.
Per consentire il loro effettivo e più ampio utilizzo, le proprietà assorbenti dei materiali getter devono essere molto buone per quanto riguarda la rimozione di 02, N2e H20, eliminando così i principali gas atmosferici dall'ambiente gassoso presente alTintemo del volume in cui il vuoto deve essere mantenuto.
Tuttavia, la composizione gassosa presente all’interno delle pareti che delimitano il volume da mantenere evacuato dipende in gran parte dal degasaggio dei materiali da cui dette pareti sono costituite oltre che, nel caso si tratti di pannelli evacuati, dai filler eventualmente presenti e che sono generalmente in forma di polveri, schiuma o lana, e quindi dotati di elevata superficie specifica. Ad esempio, nel caso di intercapedini di pannelli contenenti filler di tipo polimerico realizzati in materiale plastico i gas principali da degasaggio sono CO e C02, mentre è presente soprattutto H2nel caso di utilizzo, per esempio, di lana di vetro. La quantità di questi gas può essere rilevante, soprattutto nel caso in cui nel processo di produzione dell'intercapedine si abbiano delle fasi di riscaldamento. Questo è il caso per esempio della produzione dei frigoriferi, in cui i pannelli isolanti possono raggiungere temperature prossime ai 100° C per tempi di alcuni minuti.
La domanda di brevetto intemazionale pubblicata come WO 94/18876 descrive l'uso in combinazione di un ossido di un metallo nobile, in particolare ossido di palladio (PdO), e di un materiale assorbitore di umidità, come ossido di bario (BaO), per il mantenimento del vuoto in intercapedini evacuate di "dewars", "thermos", ecc. L'ossido di palladio però, per reazione con idrogeno, si trasforma in Pd metallico che, assumendo una forma finemente suddivisa, ha proprietà piroforiche; di conseguenza l'uso di questa combinazione di materiali è sconsigliabile per motivi di sicurezza.
Dal brevetto europeo EP 0757920, a nome della richiedente, è noto che gli ossidi di cobalto (Co304) e di rame (CuO) miscelati con un composto essiccante hanno buone proprietà di assorbimento nei confronti dell’idrogeno e dell’ossido di carbonio, CO, che è uno dei gas principali che si trovano nelle intercapedini termicamente isolanti realizzate in materiale plastico ed eventualmente riempite di un filler. Tuttavia l’ossido di cobalto presenta particolari problemi dal punto di vista tossicologico essendo sospettato di possibile attività cancerogena, motivo per cui le recenti normative intemazionali stanno prevedendo forti limitazioni al suo utilizzo e si prevede che si arriverà al definito divieto entro pochi anni. Questo problema risulta particolarmente sentito soprattutto riguardo l’uso in applicazioni su larga scala che, a fine vita del prodotto finale, presentano il problema di smaltimento.
La domanda di brevetto intemazionale pubblicata come WO 2006/064289, a nome di Johnson Matthey PLC, descrive l’utilizzo di composizioni in cui il palladio è utilizzato in associazione con un solo ossido di un metallo di transizione selezionato tra quelli di cobalto, rame, ferro, nickel, cerio ed argento, eventualmente in associazione con materiale essiccante. Tuttavia le combinazioni tra quelle descritte che non prevedono l’utilizzo di ossido di cobalto presentano una, seppur ridotta, comunque apprezzabile capacità di assorbimento rispetto all’idrogeno ma non sono caratterizzate da proprietà di assorbimento soddisfacenti nei confronti dell’ossido di carbonio.
Scopo della presente invenzione è quello di fornire una combinazione migliorata di materiali getter che non richieda attivazione termica e presenti un’elevata capacità di assorbimento verso il monossido di carbonio, pur non utilizzando l’ossido di cobalto in ragione della sua elevata nocività.
Un altro scopo dell'invenzione è quello di fornire un dispositivo assorbente per l'impiego della combinazione di materiali getter.
Secondo la presente invenzione questi ed altri scopi vengono ottenuti con una combinazione di materiali getter composta da una miscela di ossidi di metalli di transizione contenenti una quantità compresa tra lo 0,2 ed il 2% in peso di palladio metallico, detta combinazione di materiali getter essendo caratterizzata dal fatto che la miscela di ossidi di metalli di transizione è composta da ossido di cerio ed ossido di rame e dal fatto che l’ossido di rame è presente in una quantità compresa tra il 5 ed il 50%, ove tutte le concentrazioni in peso sono espresse rispetto al peso complessivo di detta combinazione di ossidi di metalli di transizione.
Con ossido di rame nel seguito del testo e nelle rivendicazioni si intende il composto CuO, in cui il rame è presente nello stato di ossidazione Π, mentre con ossido di cerio si intende il composto Ce02ove il cerio è presente nello stato di ossidazione IV. Nel seguito del testo inoltre sono usate la sigla MO per indicare in generale una combinazione dei due ossidi di metalli di transizione, e la sigla MO/Pd per indicare la miscela tra MO ed il palladio metallico.
Gli inventori hanno scoperto che, sorprendentemente, la miscela di ossido di cerio e di rame, quando contenente palladio metallico, consente di ottenere soddisfacenti proprietà di assorbimento di gas quali idrogeno e monossido di carbonio rispetto aH’utilizzo di uno solo di questi ossidi. Ciò è stato verificato solo per combinazioni che prevedono una presenza dell’ossido di rame inferiore al 50% rispetto al peso totale della combinazione di ossidi ma superiore ad una quantità minima pari al 5%.
Durante la preparazione della miscela di ossidi del metalli di transizione viene aggiunto un precursore del palladio metallico in una quantità tale da avere una miscela finale contenente non più del 2% in peso della somma MO/Pd. Il palladio può essere coprecipitato con la miscela di ossidi di metalli di transizione, introducendolo nella stessa soluzione madre sotto forma di sale solubile, per esempio Pd(N03)2idrato. In alternativa, il palladio può essere depositato da una soluzione sui grani degli ossidi di metalli di transizione formati in precedenza. La combinazione di ossidi dei metalli di transizione viene impiegata in forma di polvere, con granulometria inferiore a 500 pm e preferibilmente compresa tra 0,1 e 100 pm.
La combinazione di ossidi di metalli di transizione in associazione al palladio in accordo con la presente invenzione presenta, come detto, soddisfacenti proprietà di assorbimento, oltre che di idrogeno anche di monossido di carbonio. Tuttavia, qualora la composizione della miscela di gas da assorbire lo richiedesse, gli inventori hanno scoperto che la reattività e la capacità di assorbimento nei confronti di questo ultimo gas può essere aumentata aggiungendo a tale combinazione di ossidi una quantità di idrossido di metallo alcalino, con preferenza di utilizzo per l’idrossido di litio. In una soluzione preferita, le polveri di idrossido di litio sono utilizzate in associazione con le polveri della combinazione di ossidi MO/Pd dell’ invenzione in un rapporto compreso tra 1:20 e 1:2.
Qualora tra le specie gassose da rimuovere sia presente anche 1Ή20, la combinazione di materiali getter dell’invenzione può essere utilizzata in associazione anche con un materiale assorbitore di umidità, il quale è preferibilmente scelto tra quelli che, noti nella tecnica, fissano l'acqua in modo irreversibile tramite una reazione chimica. Per gli scopi dell'invenzione risultano adatti per esempio gli ossidi di calcio, stronzio, bario e fosforo. Particolarmente preferito è l'uso dell'ossido di calcio. Il materiale assorbitore di umidità è preferibilmente impiegato in forma di polvere avente granulometria compresa tra circa 0,1 e 20 pm. Al fine di evitare il problema del'impaccamento delle polveri umide, al materiale assorbitore di umidità è anche possibile aggiungere una polvere di un materiale inerte, per esempio allumina.
Sia nel caso in cui venga utilizzato in aggiunta l’idrossido di litio che nel caso in cui esso non sia presente, il rapporto in peso tra i materiali della combinazione dell'invenzione MO/Pd ed il materiale assorbitore di umidità può variare entro ampi limiti, anche a seconda del tipo di utilizzo previsto ed in particolare della effettiva miscela di gas da rimuovere. In generale comunque il rapporto in peso tra la miscela MO/Pd ed il materiale assorbitore di umidità può variare tra circa 5 : 1 e 1 : 100, e preferibilmente tra 1 :20 e 1 : 100.
Infine, in una ulteriore forma realizzativa le composizioni fin qui descritte possono essere utilizzate prevedendo la miscelazione con quantità minori di ossido di manganese MnO o ossido di Ferro FeO, particolarmente utile qualora nella miscela di gas da assorbire sia presente anche l’ossigeno. Per le applicazioni cui è destinata la presente invenzione, dette quantità di MnO o FeO possono variare tra lo 0,5 ed il 20 % in peso rispetto al totale della combinazione di tutti i materiali getter.
La combinazione di materiah getter deH'invenzione viene preferibilmente impiegata disponendola alTintemo di un contenitore costituito da materiale polimerico permeabile ai gas della miscela che si vuole rimuovere, sia per effetto della porosità delle pareti di detto contenitore che per effetto della permeabihtà caratteristica del materiale di cui esse sono costituite. Per quanto riguarda il formato di detto contenitore, particolarmente preferito risulta essere quello di busta termosaldata lungo uno o più dei suoi lati. Il materiale polimerico per tale busta può essere selezionato tra polietilene sotto forma di tessuto non tessuto, LDPE, HDPE, ÈVA, SEBS.
In una forma realizzativa alternativa, è possibile prevedere attraverso le tecniche comunemente note nel settore la produzione di estrusi o granulati polimerici in cui le polveri della composizione di materiah getter siano disperse. In tal caso particolarmente preferiti risultano essere matrici pohmeriche quali LDPE, HDPE, PP, ÈVA, SEBS.
L’invenzione ed i relativi vantaggi tecnici rispetto alla tecnica nota possono essere illu strati con riferimento ai seguenti esempi.
ESEMPIO 1 - 10%CuO-CeO2/Pd
1,5 g di CU2(C03)(0H)2(malachite) sono portati in sospensione in una soluzione acquosa 5M di Ce(N03)3<■>6H20 (10 mi). L’acqua viene successivamente fatta evaporare andando ad impregnare la malachite. Il prodotto sohdo ottenuto viene asciugato in stufa a 110° C, dopodiché viene portato nuovamente in sospensione in una soluzione acquosa 0,1M di Pd(N03)2(10 mi). L’acqua viene nuovamente fatta evaporare ottenendo una polvere marrone. Il solido otenuto è decomposto in muffola ad una temperatura compresa tra 300 e 500° C per 5 ore. Il prodoto così otenuto viene qui definito come campione 1.
ESEMPIO 2 - 20%CuO-CeO2/Pd
2,8 g di CU2(C03)(0H)2(malachite) sono portati in sospensione in una soluzione acquosa 4,6M di Ce(N03)3<■>6H20 (10 mi). L’acqua viene successivamente fata evaporare andando ad impregnare la malachite. Il prodotto solido ottenuto viene asciugato in stufa a 110° C, dopodiché viene portato nuovamente in sospensione in una soluzione acquosa 0,1M di Pd(N03)2(10 mi). L’acqua è nuovamente fatta evaporare otenendo una polvere marrone. Il solido otenuto è decomposto in muffola ad una temperatura compresa tra 300 e 500° C per 5 ore. Il prodoto così ottenuto viene qui definito come campione 2.
ESEMPIO 3 - 10%CuO-CeO2/Pd LiOH
10%CuO-CeO2/Pd (preparato secondo quanto descritto nell’esempio 1) e LiOH in rapporto 4:1 sono miscelati meccanicamente per Ih. Il prodoto così otenuto viene qui definito come campione 3.
ESEMPIO 4 (Comparativo) - CuO /Pd
13,6 g di CU2(C03)(0H)2sono portati in sospensione in una soluzione acquosa 0,1M di Pd(N03)2(10 mi). L’acqua è fatta evaporare ottenendo una polvere marrone. Il solido otenuto è decomposto in muffola ad una temperatura di 200° C per 5 ore. Il prodoto così otenuto viene qui definito come campione 4.
ESEMPIO 5 (Comparativo) - Co304/Pd
Ad una soluzione acquosa 2M di Co(N03)2<■>6H20 viene aggiunta, soto agitazione, una soluzione di PdCl2. Dopo 5 min è aggiunta una soluzione acquosa 0,8M di NaHC03. Si ha liberazione di gas. Ultimata l’evoluzione di gas si aggiunge H202al 35%. Ultimata l’aggiunta di H202si scalda a 85 °C. Si recupera il solido ottenuto per filtrazione. Il Co304
viene infine seccato in stufa a 130° C per 10 ore. Il prodotto così ottenuto viene qui
definito come campione 5.
E’ stata calcolata la capacità di assorbimento dei campioni degli esempi precedenti
attraverso test di assorbimento di idrogeno e monossido di carbonio esponendo ciascuno di
essi ad una pressione costante del gas di prova pari a 5 torr (Ptest) all’intemo di un volume,
isolato dall’esterno, precedentemente evacuato e collegato soltanto ad un volume detto di
dosaggio attraverso una valvola V che viene regolata in modo da mantenere Ptestal valore
richiesto. La diminuzione della pressione all’intemo del volume di dosaggio dà una misura
della capacità di assorbimento del campione per lo specifico gas di prova.
Quando il getter rimuove H2o CO, Ptestdiminuisce e, per riportare il suo valore a 5
torr, viene aperta V, facendo così diminuire la pressione all’intemo del volume di
dosaggio.
I risultati, espressi come quantità assorbita dopo diversi periodi di tempo di esposizione al gas da rimuovere sono stati riportati in tabella 1, ove risulta evidente che i campioni 1, 2 e 3 presentano ottime proprietà di assorbimento di entrambi i gas se confrontati con il campione comparativo 4 (in cui le polveri di ossido di transizione utilizzate sono quelle dell’ossido di cobalto) e con il campione comparativo 5 (in cui non si utilizzano polveri dell’ossido di cerio ma solo dell’ossido di rame).

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Combinazione di materiali getter comprendente una miscela di polveri di ossidi di metalli di transizione contenenti una quantità compresa tra lo 0,2 ed il 2% in peso di palladio metallico, detta combinazione di materiali getter essendo caratterizzata dal fatto che la miscela di polveri di ossidi di metalli di transizione è composta da ossido di cerio ed ossido di rame e dal fatto che l’ossido di rame è presente in una quantità compresa tra il 5 ed il 50%, ove tutte le concentrazioni in peso sono espresse rispetto al peso complessivo di detta combinazione di ossidi di metalli di transizione.
  2. 2. Combinazione di materiali getter secondo la rivendicazione 1 in cui la granulometria delle polveri di ossidi di metalli di transizione è inferiore a 500 pm e preferibilmente compresa tra 0,1 e 100 pm.
  3. 3. Combinazione di materiali getter secondo la rivendicazione 1 comprendente inoltrepolveri di idrossido di litio in quantità tale che il rapporto in peso tra la miscela di polveri di ossidi di metalli di transizione e dette polveri di idrossido di litio è compreso tra 1:20 e 1 : 2.
  4. 4. Combinazione di materiali getter secondo la rivendicazione 1 o 3 comprendente inoltre polveri di un materiale assorbitore di umidità in quantità tale che il rapporto in peso tra la miscela di polveri di ossidi di metalli di transizione e dette polveri di un materiale assorbitore di umidità è compreso tra 5:1 e 1:100, e preferibilmente tra 1:20 e 1:100.
  5. 5. Combinazione di materiali getter secondo la rivendicazione 1, 3 o 4 comprendente inoltre polveri di ossido di manganese o di ossido di ferro in quantità comprese tra lo 0,5 ed il 20 % in peso rispetto al totale di detta combinazione di materiali getter.
  6. 6. Dispositivo getter contenente una combinazione di materiali getter secondo la rivendicazione 1
  7. 7. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 6 in cui la combinazione di materiali getter è contenuta in un contenitore polimerico.
  8. 8. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 7 in cui detto contenitore è in formato di busta termosaldata.
  9. 9. Dispositivo getter secondo la rivendicazione 6 in cui detta combinazione di materiali getter è dispersa all’ interno di una matrice polimerica sotto forma di estruso o granulato polimerico.
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