JP2015509827A - ゲッター材料の組み合わせを含むゲッターデバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、真空装置における水素及び一酸化炭素の除去のために、酸化セリウム、酸化銅、及び金属パラジウムの混合物を含むゲッター材料の組み合わせを含有するゲッターデバイスに関連している。このゲッター材料の組み合わせ、組成物は、断熱システムにおいて真空を維持するのに効果的であるアルカリ金属水酸化物及び乾燥剤材料のような他のゲッター材料の粉末に加えられる。

Description

本発明はゲッター材料の新たな組み合わせ、及び前記組み合わせを含む吸着デバイスに関連している。特に、本発明は、真空断熱パネルまたは電子パッケージのような応用に特に関連して、約２００℃より上の温度まで加熱することのできないデバイス内の真空の維持に適したゲッターの組み合わせに関連している。

ゲッター材料は、真空の維持が要求される全ての産業的及び商業的応用において極めて有利であるか、または必要不可欠でありさえすることが証明されている。

それらの効果及びより幅広い利用を可能にするために、ゲッター材料の吸着特性は、Ｏ_２、Ｎ_２及びＨ_２Ｏの除去に関して優れている必要があり、このようにして、真空が維持されなければならない容積内に存在しているガス混合物から主要な大気の気体を除去している。

しかしながら、真空が維持されるべき容積を区切る壁の内側のガス混合物は、前記壁を形成する材料の脱ガスに大きく依存しており、及び真空パネルの場合において、粉末、発泡体、またはウール、すなわち高い比表面積を備えた形態に一般的にある任意に存在するフィラーに依存している。例えば、プラスチック材料で作られた高分子フィラーを含むパネルキャビティの場合において、主要な脱ガスはＣＯ及びＣＯ_２であるのに対して、例えばガラスウールが用いられるとき、Ｈ_２が主要に存在している。これらのガスの量は、特に空間の製造過程において加熱相が用いられる場合において著しいだろう。これは、例えば、断熱パネルがわずかな時間の間に１００℃に近い温度に到達することができる冷蔵庫の製造の場合である。

特許文献１は、「デュワー（ｄｅｗａｒｓ）」、「サーモス（ｔｈｅｒｍｏｓ）」などの真空空間における真空の維持のために、新規な金属酸化物、特に酸化パラジウム（ＰｄＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）のような水蒸気吸着材料の組み合わせの利用を記載している。酸化パラジウムは、しかしながら、水素との反応により、金属Ｐｄに変換され、細かく分割された形態を仮定すると、自然発火特性を有しており、結果として、この材料の組み合わせは安全上の理由で推奨されていない。

当出願人の名における特許文献２は、乾燥剤化合物で混合されたコバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）及び銅（ＣｕＯ）の酸化物が、水素、及び任意にフィラーで充填されているプラスチック材料で作られた断熱空間に存在している主要なガスの一つである一酸化炭素ＣＯに対する良好な吸着特性を有していることを記載している。しかしながら、酸化コバルトは、毒物学的観点から、発がん性の活動の可能性が疑われている特定の問題を引き起こし、最近の国際基準はその利用に強い制限を有しており、及び数年の間に最終的な禁止にまで至ることが予期されている。この問題は、最終生成物のライフエンドで、処理される必要のある大規模応用での利用に関して感じられる。

Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣの名における特許文献３は、コバルト、銅、鉄、ニッケル、セリウム、及び銀の酸化物から選択される単一遷移金属酸化物、及び任意的に乾燥剤と共同して、パラジウムが利用される組成物の利用を記載している。しかしながら、酸化コバルトの利用を含まないこれら上記の組み合わせは、水素に対して減少された、しかしながら相当の、吸着容量を有しているが、一酸化炭素に対しては十分でない吸着特性を有している。

国際公開第９４／１８８７６号 欧州特許出願公開第０７５７９２０号明細書 国際公開第２００６／０６４２８９号 米国特許出願公開第２００３／０１８６８５号明細書

本願発明の目的は、熱活性化を必要とせず、且つ一酸化炭素に対する高い吸着容量を有しており、その高い有害性の理由で酸化コバルトを用いないゲッター材料の改善された組み合わせを提供することである。

本願発明の別の目的は、前記ゲッター材料の組み合わせを用いる吸着デバイスを提供することである。

本願発明によれば、これらの、及び他の目的は、遷移金属酸化物及び金属パラジウムの粉末の混合物を含むゲッター材料の組み合わせを含有するゲッターデバイスで達成され、前記金属パラジウムの量は、０．２から２重量％の範囲であり、前記遷移金属酸化物は酸化セリウム及び酸化銅を含み、及び酸化銅は５から５０％、好ましくは１０から２０％の範囲の量で存在していることを特徴としており、全ての重量当たりの濃度は、前記遷移金属酸化物の全重量に関して示されている。

本願発明の実施形態において、前記遷移金属酸化物の粉末の混合物は、酸化セリウム及び酸化銅からなる。

以下の明細書及び特許請求の範囲において、酸化銅は、銅がＩＩの酸化状態に存在している化合物ＣｕＯを意味しており、同時に、酸化セリウムは、セリウムがＩＶの酸化状態に存在している化合物ＣｅＯ_２を意味している。以下の明細書において、略記ＭＯは同様に、遷移金属の酸化物の組み合わせを一般に示すために用いられ、及び略記ＭＯ＋ＰｄはＭＯと金属パラジウムの混合物を示している。用語「ゲッターデバイス」は、他のガス種を解放することなく、水素、酸素、一酸化炭素、及び水蒸気のようなガス種を吸着することができるような如何なるデバイスを意味しており、前記デバイスは、−８０から８０℃の温度範囲で作動することができる。

発明者は驚くべきことに、セリウム及び銅の酸化物の混合物の利用が、金属パラジウムを含むとき、これらの酸化物の一つだけが使用される場合と比較して、水素及び一酸化炭素のようなガスの得られるべき満足のいく吸着特性を可能にしている。これは、酸化物の組み合わせの全重量に対して、５０％より低いが５％より高く、より好ましくは１０から２０％の量で酸化銅を含む組み合わせだけである本発明によって得られている。

さらに、発明者は、真空断熱の応用の要求による吸着容量を増大させるために、前記酸化物の混合物の重要な特性が、重量当たりの表面積の適切な選択にあることを発見した。実際に、５から５０ｍ^２／ｇで好ましくは選択される必要がある。例えば特許文献４で説明されているように、表面積のこの範囲は、自動車用途または燃料電池のための触媒における遷移金属酸化物の一般的な同様の混合物とは非常に異なっている。何はともあれ、選択された表面積は、「作業温度」が触媒的応用において一般的に使用されるものより極端に低いような本発明の対象の応用に対して、一酸化炭素についての主張されていた吸着容量及び水素についての予期していなかった追加の吸着容量を有して本発明の構成の使用を可能にしている。遷移金属酸化物の混合物の準備の間に、最終混合物が最高で２重量％のパラジウム（Ｐｄ）を含むそのような量で、金属パラジウムの前駆体が加えられる。パラジウムは、可溶性塩、例えば、水和Ｐｄ（ＮＯ_３）_２の形態で、同一の溶液に導入することにより、遷移金属酸化物の混合物と共沈殿させることができる。あるいは、パラジウムは、溶液から、あらかじめ形成された遷移金属酸化物の粒子上に堆積されてもよい。遷移金属酸化物の組み合わせは、５００μｍより小さく、好ましくは０．１から１００μｍを備える粒子サイズで、粉末の形態で用いられる。

上で述べたように、本発明による遷移金属酸化物及びパラジウムの組み合わせは、水素及び一酸化炭素に対して満足のいく吸着特性を導く。しかしながら、発明者は、吸着されるべきガス混合物の組成が要求する場合、少なくとも一つのアルカリ及び／またはアルカリ土類金属水酸化物の量を、前記ゲッター材料の組み合わせに加えることにより、反応度及び一酸化炭素に対する吸着容量は増大され得ることを発見した。好ましい実施形態において、遷移金属酸化物及び金属パラジウムの混合物（ＭＯ＋Ｐｄ）の粉末に対する少なくとも一つの金属水酸化物の前記粉末の全体の重量比は、２０：１から１：１の範囲で備えられる。

Ｈ_２Ｏが除去されるべきガスの間に存在する場合、本発明のゲッター材料の組み合わせは、化学反応を通して不可逆的な方法で水を固定する、従来技術によるものから好ましくは選択される水蒸気吸着材料を備えていてもよい。例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びリンの酸化物は本願発明の目的に適している。特に好ましくは、酸化カルシウムの使用である。水蒸気吸着材料は、粒子サイズが約０．１から２０μｍを有する粉末形態で好ましくは用いられる。湿潤粉体のパッキングの問題を避けるために、不活性材料の粉末、例えばアルミナが水蒸気吸着材料に加えられてもよい。

リチウム水酸化物が使用されるとき、及びそれが存在しないときの両方で、遷移金属酸化物及び金属パラジウムの混合物の粉末と水蒸気吸着材料との間の重量比は、幅広い限度内で変化することができ、及び同様に目的の用途及び特に除去されるべき実在のガス混合物の種類に依存している。一般的に、しかしながら、ＭＯ＋Ｐｄ混合物と水蒸気吸着材料の間の重量比は、約５：１から１：１２０、及び好ましくは１：２０から１：１２０で変化することができる。

最後に、さらなる実施形態において、上述の組成物は、少量の酸化マンガンＭｎＯまたは酸化鉄ＦｅＯとの混合物で用いられてもよく、吸収されるべきガス混合物が酸素を含む場合、特に役に立つ。本願発明が目的とする応用に対して、ＭｎＯまたはＦｅＯの量は、全ての前記ゲッター材料の組み合わせの全量に対して、０．５から２０重量％の間で変化しうる。

本願発明のゲッターデバイスにおけるゲッター材料の組み合わせは、除去されるべき混合物のガスを透す高分子材料から作られたコンテナ内に配置することによって好ましくは利用され、前記透過性は前記コンテナの壁の多孔性の結果であるか、またはそれらを構成する材料の透過特性の結果である。前記コンテナの形態に関して、特に好ましくは、一つの側面または複数の側面に沿って熱シールされたバッグの形態である。このエンベロープの高分子材料は、不織布の形態にあるポリエチレン、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＳＥＢＳから選択されうる。

別の実施形態において、押出または粒状ポリマーがこの分野の周知の技術により製造されてもよく、前記組成物の粉末が分散している。この場合において、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＳＥＢＳのようなポリマー材料が特に好ましい。

本願発明及び先行技術に対するその技術的な利点は、以下の例を参照することで説明されることができる。

第二の態様において、本願発明は、二つの壁の間に囲まれた内容積を備えた真空断熱パネルにあり、そこでは、遷移金属酸化物及び金属パラジウムの粉末の混合物を含むゲッター材料の組み合わせを含有するゲッターデバイスをさらに含み、前記金属パラジウムの量は０．２から２重量％の範囲であり、前記遷移金属酸化物の粉末の混合物は酸化セリウム及び酸化銅を含み、酸化銅は５から５０％、好ましくは１０から２０％の範囲の量で存在していることを特徴とし、全ての重量あたりの濃度は、前記遷移金属酸化物の組み合わせの全重量に関して示され、前記ゲッターデバイスは前記内容積または前記内容積に接続された分離された容積内に入れられている。

［実施例１］１０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／１％Ｐｄ
１．５ｇのＣｕ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_２（マラカイト）が、５ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１０ｍｌ）水溶液に懸濁された。それから水が蒸発されて、マラカイトを含浸させている。得られた固体生成物は１１０℃のオーブンで乾燥され、それから０．１ＭのＰｄ（ＮＯ_３）_２（１０ｍｌ）水溶液で再び懸濁された。茶色の粉末を得るために水が再び蒸発された。得られた固体は、マッフル炉において、３００から５００℃の間の温度で５時間分解させられた。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル１として定義され、３７ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ測定）を有している。

［実施例２］２０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／１％Ｐｄ
２．８ｇのＣｕ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_２（マラカイト）が、４．６ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１０ｍｌ）水溶液に懸濁された。それから水が蒸発されて、マラカイトを含浸させている。得られた固体生成物は１１０℃のオーブンで乾燥され、それから０．１ＭのＰｄ（ＮＯ_３）_２（１０ｍｌ）水溶液で再び懸濁された。茶色の粉末を得るために水が再び蒸発された。得られた固体は、マッフル炉において、３００から５００℃の間の温度で５時間分解させられた。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル２として定義され、１９ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ測定）を有している。

［実施例３］１０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／１％Ｐｄ及びＬｉＯＨ
（実施例１で記載したように準備された）１０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／Ｐｄ及びＬｉＯＨが、４：１の割合で、１時間機械的に混合された。これによって得られた生成物は、ここではサンプル３として定義される。

［実施例４（比較）］ＣｕＯ／１％Ｐｄ
１３．６ｇのＣｕ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_２が、０．１ＭのＰｄ（ＮＯ_３）_２（１０ｍｌ）水溶液に懸濁された。茶色の粉末を得るために水が蒸発された。得られた固体は、マッフル炉において、２００℃の温度で５時間分解させられた。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル４として定義され、２６ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ測定）を有している。

［実施例５（比較）］Ｃｏ_３Ｏ_４／１％Ｐｄ
ＰｄＣｌ_２の溶液が２ＭのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ水溶液に撹拌しながら加えられた。５分後、０．８ＭのＮａＨＣＯ_３の水溶液が加えられた。ガスが解放された。ガスの解放が終わった後で、３５％のＨ_２Ｏ_２が加えられた。Ｈ_２Ｏ_２の添加が終わったら、８５℃に加熱された。得られた固体は、ろ過により回収された。Ｃｏ_３Ｏ_４は最後に１３０℃のオーブンで１０時間乾燥された。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル５として定義され、１００ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ測定）を有している。

［実施例６］８０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／１％Ｐｄ
１１．１ｇのＣｕ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_２（マラカイト）が、１．１ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１０ｍｌ）水溶液に懸濁された。それから水が蒸発されて、マラカイトを飽和させている。得られた固体生成物は１１０℃のオーブンで乾燥され、それから０．１ＭのＰｄ（ＮＯ_３）_２（１０ｍｌ）水溶液で再び懸濁された。緑色の粉末を得るために水が再び蒸発された。得られた固体は、マッフル炉において、３００から５００℃の間の温度で５時間分解させられた。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル６として定義され、１２ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ測定）を有している。

［実施例７］１０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／０．１％Ｐｄ
１．４ｇのＣｕ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_２（マラカイト）が、５．２ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１０ｍｌ）水溶液に懸濁された。それから水が蒸発されて、マラカイトを含浸させている。得られた固体生成物は１１０℃のオーブンで乾燥され、それから０．０１ＭのＰｄ（ＮＯ_３）_２（１０ｍｌ）水溶液で再び懸濁された。茶色の粉末を得るために水が再び蒸発された。得られた固体は、マッフル炉において、３００から５００℃の間の温度で５時間分解させられた。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル７として定義され、２６ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ測定）を有している。

前記実施例のサンプルの吸収容量は、あらかじめ真空にされた部屋の内部で各サンプルを試験ガスの５ｔｏｒｒの一定圧力（Ｐｔｅｓｔ）にさらすことにより、水素及び一酸化炭素の吸着テストを通して計算され、部屋は外部から分離されており、且つＰｔｅｓｔを必要値まで維持するように調整されたバルブＶを通して投与室（ｄｏｓｉｎｇ ｒｏｍｍ）のみに接続されている。前記投与室内の圧力の低下は、特定の試験ガスに対するサンプルの吸着容量の測定を与える。

前記ゲッターがＨ_２またはＣＯを除去するとき、Ｐｔｅｓｔは減少し、及びその値を５ｔｏｒｒまで至らせるために、Ｖが解放され、それにより前記投与室内の圧力を減少させる。

除去されるべきガスへの異なる時間の露出の後で、吸収された量として示される結果が、表１で報告されており、ここで、サンプル１、２及び３は、（使用された遷移酸化物粉末が酸化コバルトである）比較実施例５及び（酸化セリウム粉末が使用されず、酸化銅だけが使用された）比較実施例４と比較したとき、両ガスの優れた吸着特性を有していることを証明している。

ＭＯ＋Ｐｄの酸化物の組み合わせにおいて、ＣｕＯの高含量（サンプル６）またはＰｄの低含量（サンプル７）は、Ｈ_２の吸着特性においてマイナスの効果を有している。全てのサンプルは室温（ＲＴ）で試験された。

同様に、測定温度の増大（１００℃でのサンプル１）は、Ｈ_２の吸着特性においてマイナスの効果を有している。

［実施例６（比較）］８０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／１％Ｐｄ
１１．１ｇのＣｕ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_２（マラカイト）が、１．１ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１０ｍｌ）水溶液に懸濁された。それから水が蒸発されて、マラカイトを飽和させている。得られた固体生成物は１１０℃のオーブンで乾燥され、それから０．１ＭのＰｄ（ＮＯ_３）_２（１０ｍｌ）水溶液で再び懸濁された。緑色の粉末を得るために水が再び蒸発された。得られた固体は、マッフル炉において、３００から５００℃の間の温度で５時間分解させられた。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル６として定義され、１２ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ測定）を有している。

［実施例７（比較）］１０％ＣｕＯ−ＣｅＯ_２／０．１％Ｐｄ
１．４ｇのＣｕ_２（ＣＯ_３）（ＯＨ）_２（マラカイト）が、５．２ＭのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１０ｍｌ）水溶液に懸濁された。それから水が蒸発されて、マラカイトを含浸させている。得られた固体生成物は１１０℃のオーブンで乾燥され、それから０．０１ＭのＰｄ（ＮＯ_３）_２（１０ｍｌ）水溶液で再び懸濁された。茶色の粉末を得るために水が再び蒸発された。得られた固体は、マッフル炉において、３００から５００℃の間の温度で５時間分解させられた。このようにして得られた生成物は、ここではサンプル７として定義され、２６ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ測定）を有している。

Claims (11)

1. 遷移金属酸化物及び金属パラジウムの粉末の混合物を含むゲッター材料の組み合わせを含有するゲッターデバイスであって、前記金属パラジウムの量が、前記遷移金属酸化物の全重量に対して０．２から２重量％の範囲にあり、前記遷移金属酸化物の粉末の混合物が酸化セリウム及び酸化銅を含み、及び酸化銅が前記遷移金属酸化物の全重量に対して５から５０％、好ましくは１０から２０％の範囲の量で存在していることを特徴とするゲッターデバイス。
2. 前記遷移金属酸化物の粉末は、５から５０ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載のゲッターデバイス。
3. 前記遷移金属酸化物の粉末は、５００μｍより小さい、及び好ましくは０．１から１００μｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載のゲッターデバイス。
4. 前記ゲッター材料の組み合わせは、水酸化リチウム及び水酸化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一つの金属水酸化物をさらに含む、請求項１に記載のゲッターデバイス。
5. 前記少なくとも一つの金属水酸化物の粉末の、前記遷移金属酸化物及び金属パラジウムの粉末の混合物に対する重量比は、２０：１から１：１である、請求項４に記載のゲッターデバイス。
6. 前記ゲッター材料の組み合わせは、水蒸気吸着材料の粉末をさらに含み、前記遷移金属酸化物及び金属パラジウムの粉末の混合物の、前記水蒸気吸着材料の粉末に対する重量比は、５：１から１：１２０であり、好ましくは１：２０から１：１２０である、請求項１また４に記載のゲッターデバイス。
7. 前記ゲッター材料の組み合わせは、前記ゲッター材料の組み合わせの全重量に対して０．５から２０重量％の範囲の量で酸化マンガン及び／または酸化鉄の粉末をさらに含む、請求項１、４、及び６のいずれか一項に記載のゲッターデバイス。
8. 前記ゲッター材料の組み合わせが、高分子コンテナ内に含まれている、請求項１から７のいずれか一項に記載のゲッターデバイス。
9. 前記コンテナは、熱シールされたエンベロープの形態である、請求項８に記載のゲッターデバイス。
10. 前記ゲッター材料の組み合わせが、複合ポリマーまたは粒状ポリマーの形態にあるポリマーマトリクス内に分散されている、請求項１から７のいずれか一項に記載のゲッターデバイス。
11. 二つの壁の間に閉じ込められた内容積であって、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゲッターデバイスをさらに含む内容積を含有する真空断熱パネルであって、前記ゲッターデバイスは、前記内容積または前記内容積に接続された分離容積内に入れられている真空断熱パネル。