JPWO2006082919A1 - 乾燥剤原料およびその製造方法 - Google Patents

乾燥剤原料およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

水との急激な反応および高熱の発生を抑制することができると共に、高い吸湿性を有する乾燥剤原料およびその製造方法を提供する。２００メッシュの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態において、平均孔径が１．７μｍ以上４．２μｍ以下である孔を有し、また、０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する。これにより、水と乾燥剤原料とが直接接触する面積が適性な大きさとなり、乾燥剤原料と水との急激な水和反応が抑制され、この水和反応による発熱と空冷による放熱とのバランスが保たれる。

Description

本発明は、炭酸カルシウムを含む混合物を焼成することにより得られる乾燥剤原料およびその製造方法に関する。
生石灰（ＣａＯ；酸化カルシウム）を含む乾燥剤は、乾燥能力が高く、値段も安価であることから、食品の保存など広く一般に用いられている。しかし、この乾燥剤に含まれる生石灰は水との急激な反応により高熱を発生する虞があることから、特に食品保存用として用いる場合にはより安全性の高いものが求められている。また、この乾燥剤を一般ゴミとして廃棄する場合にも発熱しないようにして廃棄する必要があるなどの取り扱い性の向上も求められている。
なお、生石灰の水との反応性を抑制する方法としては、例えば、生石灰を高温で焼成して気孔率が小さく粒径が大きい結晶に変質させる方法、生石灰粒子の表面を油類で被覆する方法、あるいは生石灰に塩類を添加する方法などがある。中でも、生石灰に塩類を添加する方法においては、塩類としてアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を用いることにより（例えば、非特許文献１，２参照）、高熱の発生を抑制できるとしている。
笠井 順一、塚田 精司、アルカリ金属酸化物を含む生石灰の水和に関する研究、「石膏と石灰」、１９５６年、第２１号、ｐ．１１１３−１１１６ エイ．エイチ．ホワイト(A.H.White) 、アール．エム．トゥルー(R.M.True)、"インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー（INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY）"、１９２５年、１７巻５号、ｐ．５２０−５２１
しかしながら、このような方法によって改質された生石灰は、水との急激な反応および高熱の発生については改善されてきているものの、乾燥剤原料としては、まだ十分ではなく、更なる発熱特性の向上が要求される。また、乾燥剤原料として用いる場合には、一定以上の吸湿性が要求されるものであり、少なくとも現状程度の吸湿性を保持しつつ発熱特性を大幅に改善できる乾燥剤原料（生石灰）の製造が望まれている。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、水との急激な反応および高熱の発生を抑制することができると共に高い吸湿性を有する乾燥剤原料およびその製造方法を提供することにある。
本発明による乾燥剤原料は、３０℃の環境下、質量が１００ｇ以上であるとき、その質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度が６５℃以下であるものである。
また、この乾燥剤原料は、２００メッシュの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態において、平均孔径が１．７μｍ以上４．２μｍ以下である孔を有するものである。
更に、この乾燥剤原料は、２００メッシュの篩を通過する粒径７５μｍ以下の状態において、０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するものである。
本発明による乾燥剤原料の製造方法は、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属
の窒化物および銅の酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を作製する混合物作製工程と、混合物を１０５０℃以上の温度で焼成する焼成工程とを含むものであり、これにより上記本発明の乾燥剤原料を得ることができる。
本発明の乾燥剤原料によれば、２００メッシュの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態において、この状態の乾燥剤原料が有する孔の平均孔径およびこの状態の乾燥剤原料の比表面積が適性値の範囲内であることにより、３０℃の環境下、質量が１００ｇ以上であるとき、その質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度を６５℃以下の低温に抑えることができ、また、高い吸湿性を保持することができる。従って、例えば高い安全性が要求される食品保存用として好適に用いることができる。
また、本発明の乾燥剤原料の製造方法によれば、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の窒化物および銅の酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を作製する混合物作製工程と、混合物を１０５０℃以上の温度で焼成する焼成工程とを含むようにしたので、上述した乾燥剤原料を容易に製造することができる。
アルカリ金属の塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の硝酸塩およびアルカリ金属の塩化物からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。
具体的には、アルカリ金属の炭酸塩として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群のうちの少なくとも１種を、アルカリ金属の硫酸塩として硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムのうちの少なくとも一方を、アルカリ金属の硝酸塩として硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムのうちの少なくとも一方を、アルカリ金属の塩としてケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムのうち少なくとも一方を、アルカリ金属の塩化物として塩化ナトリウムおよび塩化カリウムのうちの少なくとも一方を、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも一方を、銅の酸化物として酸化銅（Ｉ）および酸化銅（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を、アルカリ金属の硫化物として硫化ナトリウムおよび硫化カリウムのうちの少なくとも一方を、アルカリ金属の窒化物として窒化リチウムを用いるようにすれば、より良質な乾燥剤原料を製造することができる。
本発明の実施例１−１〜１−３と比較例１とを対比して吸湿特性を表した図である。 本発明の実施例１−１〜１−３と比較例１とを対比して他の吸湿特性を表した図である。 本発明の実施例１−１〜１−３と比較例１とを対比して発熱特性を表した図である。 本発明の実施例２−１〜２−３と比較例２とを対比して吸湿特性を表した図である。 本発明の実施例２−１〜２−３と比較例２とを対比して他の吸湿特性を表した図である。 本発明の実施例２−１〜２−３と比較例２とを対比して発熱特性を表した図である。 本発明の実施例３−１〜３−３と比較例３とを対比して吸湿特性を表した図である。 本発明の実施例３−１〜３−３と比較例３とを対比して他の吸湿特性を表した図である。 本発明の実施例３−１〜３−３と比較例３とを対比して発熱特性を表した図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る乾燥剤原料は、炭酸カルシウムとアルカリ金属の塩等との混合物を焼成することにより生成される生石灰（ＣａＯ）の結晶とカルシウムを含有する非晶質とを含むものである。この乾燥剤原料は、所定の状態において、その孔の平均孔径およびその比表面積が従来の乾燥剤原料（生石灰等）とは大きく異なっているものである。
すなわち、この乾燥剤原料では、２００メッシュの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態において、その平均孔径が１．７μｍ以上４．２μｍ以下である。ここでの平均孔径は、水銀圧入（ポロシメータ）法により得られるもので、乾燥剤原料の孔に圧入させた水銀量から求められるものである。
また、この乾燥剤原料は、上記の状態において、上記水銀圧入法により得られる比表面積１および窒素を用いたガス吸着法により得られる比表面積２により規定される比表面積を有するものである。なお、ここでの水銀圧入法による比表面積１とは、上記平均孔径と共に得られるものであり、一方、ガス吸着法による比表面積２とは、測定装置内をほぼ真空になるまで減圧したのち、この真空室内に窒素を導入して乾燥剤原料に吸着させ、そののち吸着した窒素を脱離させることにより得られる吸脱着等温線をＢＥＴ吸着等温式を導入して解析することにより求められるものである。
具体的には、この乾燥剤原料は、上記の状態において、水銀圧入法による比表面積１が０．０４ｍ２／ｇ以上０．１６ｍ２／ｇ以下であるものあり、窒素を用いたガス吸着法による比表面積２が０．０９ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下であるものであり、これにより、０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するものである。
このように、本実施の形態の乾燥剤原料は、「２００メッシュの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態」において、上述した平均孔径および比表面積を有するものであるので、例えば、この乾燥剤原料を更に造粒加工して作製したものであっても、上記の状態にすることにより、同一のものと特定可能である。
また、この乾燥剤原料が、平均孔径が１．７μｍ以上４．２μｍ以下である孔を有し、０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するものであるのに対し、例えば、炭酸カルシウムのみを焼成して得られる硬焼石灰あるいは炭酸カルシウムとアルカリ金属の塩等との混合物を１０００℃以下で焼成して得られる従来の乾燥剤原料（生石灰等）では、平均孔径が０．２μｍ〜０．５μｍである無数の孔を有し、その比表面積は０．８４ｍ２／ｇ〜６．５６ｍ２／ｇである。このように、本実施の形態の乾燥剤原料は、従来の乾燥剤原料とその平均孔径および比表面積が大きく異なっているが、同等の吸湿性を有している。
更に、この乾燥剤原料は、水との急激な反応が抑制されているものであり、３０℃の環境下、質量が１００ｇ以上であるとき、その質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度が６５℃以下であるものである。従来の乾燥剤原料では環境温度が高いほどあるいは水と反応する乾燥剤原料の量（質量）が多いほど発熱温度は著しく高くなるが、本実施の形態の乾燥剤原料は、その質量が上記範囲であると共に３０℃の環境下であっても発熱温度を低く抑えることができるものであり、当然のことながら３０℃以下の環境下であれば発熱温度をより低く抑えることができるものである。その理由は、明確には解明はされていないが、平均孔径および比表面積を比較して、以下のように考えられる。すなわち、従来の乾燥剤原料は多孔質であることから、その内部に水が容易に浸透して急激な発熱（水和）反応が起こり、１００℃を優に超え、更には２８０℃以上の温度にまで達するが、本実施の形態の乾燥剤原料では、各粒子が中実な構造および滑らかな表面を有していると想定することができ、この粒子の外部から水が浸透して緩やかに水和反応が起こり、この水和反応による発熱と空冷による放熱とのバランスが保たれるからである。なお、「中実」とは、上記粒子を構成する更に小さな微粒子同士が、水の分子が進入することが困難な程度にまで密接している状態を表すものである。
この乾燥剤原料は、炭酸カルシウムとアルカリ金属の炭酸塩等とを混合して混合物を作製し（混合物作製工程）、次いで、この混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
具体的には、まず、混合物作製工程では、炭酸カルシウム粉末と、アルカリ金属の塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の窒化物および銅の酸化物からなる群のうちの少なくとも一種とを混合して混合物を調製する。その際、炭酸カルシウム粉末の含有量を、混合物に対して８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の炭酸塩等の含有量を、混合物に対して７質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩等の含有量は、１０質量％以上２０質量％以下である。この含有量の範囲において、より発熱温度を低くすることができるからである。そののち、この混合物を均一になるように攪拌する。その際、溶媒などを使用しない乾式によって混合物のみを攪拌するようにしてもよく、あるいはこの混合物に溶媒を加えた湿式よって攪拌するようにしてもよい。
アルカリ金属の塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および塩化物（塩酸の塩）からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。
アルカリ金属の塩等の具体的なものとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）など、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなど、銅の酸化物としては酸化銅（Ｉ）あるいは酸化銅（ＩＩ）など、アルカリ金属の硫化物としては硫化ナトリウムあるいは硫化カリウムなど、アルカリ金属の窒化物としては窒化リチウムなどがそれぞれ挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
次いで、焼成工程において、この混合物を１０５０℃以上、好ましくは１０５０℃以上１３００℃以下の高い温度で焼成する。１０５０℃よりも低い温度あるいは１３００℃よりも高い温度で焼成すると、従来と同様に、水との反応による発熱温度が１００℃よりも高温の乾燥剤原料が生成するからである。
なお、ここでの「焼成」とは、炭酸カルシウムとアルカリ金属の塩等とを混合した混合物を、上述した平均孔径および比表面積を有するものとなるように上記高い温度で熱処理する方法である。このような焼成法としては、公知の手法、例えば雰囲気焼成法あるいは反応焼成法が利用可能である。
この乾燥剤原料は、例えば、造粒加工したのち、透湿性フィルムなどからなる包材内に封入することにより、高い安全性が要求される食品保存用の乾燥剤として好適に用いることができる。
このような乾燥剤原料では、上述した状態において、この乾燥剤原料が有する孔の平均孔径は１．７μｍ以上４．２μｍ以下であり、また、乾燥剤原料の比表面積が０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下であるため、水と乾燥剤原料とが直接接触する面積が適性な大きさとなる。従って、上述した状態の乾燥剤原料の一粒子と水との急激な水和反応が抑制され、この水和反応による発熱と空冷による放熱とのバランスが保たれることにより、発熱温度を６５℃以下に抑えつつ、高い吸湿性が保持される。
以下、具体的な実施例について詳細に説明する。
（実施例１−１〜１−３）
以下のようにして乾燥剤原料を作製した。
まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末と、アルカリ金属の炭酸塩である炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末とを混合して混合物を調製した。その際、炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムの含有量を異ならせた。具体的には、実施例１−１では炭酸カルシウム９３質量％および炭酸ナトリウム７質量％とし、実施例１−２では炭酸カルシウム９０質量％および炭酸ナトリウム１０質量％とし、実施例１−３では炭酸カルシウム８０質量％
および炭酸ナトリウム２０質量％とした。
次いで、これらの混合物をそれぞれ均一になるように混ぜ合わせたあと、それぞれ１０５０℃で１焼成し、室温まで冷却することにより乾燥剤原料を得た。
また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１として、炭酸カルシウム９５質量％および炭酸ナトリウム５質量％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして乾燥剤原料を作製した。
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１の乾燥剤原料について、水銀圧入法により平均孔径および比表面積１を、また、窒素を用いたガス吸着法により比表面積２を測定した。その際、作製した乾燥剤原料を２００メッシュの篩にかけてこの篩を通過した粒径７５μｍ以下のもの（以降、本実施例において分粒物という）を用いた。これらの結果を表１に示す。
〈水銀圧入法〉
１ｇの分粒物を容器に入れ、この容器を測定装置（アムコ社製，ポロシメーター２０００型）内にセットし、内部をほぼ真空になるまで減圧した。次いで、水銀圧入法により平均孔径および比表面積１を求めた。なお、測定装置としては、測定可能な孔径範囲が３．７ｎｍ〜７，５００ｎｍであるものを用いた。
〈窒素を用いたガス吸着法〉
１ｇの分粒物を専用容器に入れ、この容器を測定装置（島津製作所社製，トライスター３０００型）内にセットした。次いで、窒素を用いたガス吸着法による比表面積２を求めた。なお、測定装置としては、測定可能な比表面積の範囲が０．０１ｍ２／ｇ〜４，０００ｍ２／ｇであるものを用いた。
Figure 2006082919
表１に示した実施例１−１〜１−３の分粒物の水銀圧入法による比表面積１および窒素を用いたガス吸着法による比表面積２については、実施例１−１では、比表面積１は０．１６ｍ２／ｇ、比表面積２は０．４３ｍ２／ｇであり、実施例１−２では、比表面積１は０．１３ｍ２／ｇ、比表面積２は０．４１ｍ２／ｇであり、実施例１−３では、比表面積１は０．０９ｍ２／ｇ、比表面積２は０．１２ｍ２／ｇであり、一方、比較例１の分粒物
の窒素を用いたガス吸着法による比表面積２は１．２１ｍ２／ｇであった。
実施例１−１〜１−３の分粒物の水銀圧入法による平均孔径については、実施例１−１では平均孔径は１．７μｍであり、実施例１−２では平均孔径は１．８μｍであり、実施例１−３では平均孔径は３．３μｍであり、一方、比較例１の分粒物の水銀圧入法による平均孔径は０．４μｍであった。
また、実施例１−１〜１−３および比較例１の乾燥剤原料について、吸湿特性１および吸湿特性２を評価した。その際、作製した乾燥剤原料を２〜４ｍｍの粒径に造粒したもの（以降、本実施例において造粒物という）を用いた。これらの結果を、吸湿特性１については図１に、吸湿特性２については図２に示す。
〈吸湿特性１〉
１０ｇの造粒物を、透湿性フィルムからなる包材（８ｃｍ×１０ｃｍ）に封入することにより乾燥剤パッケージを作製し、このときの質量（投入前の質量）を測定した。すなわち、この乾燥剤パッケージを温度２５℃で湿度８０％の恒温恒湿器中に投入し、２４時間毎に乾燥剤パッケージの質量を測定し、毎回測定される質量から投入前の質量を差し引いて得られる吸湿量の経時変化を求めることにより、吸湿特性１の評価を行った。
〈吸湿特性２〉
１０ｇの造粒物を和紙で包んだ乾燥剤パッケージと、温度および湿度を測定するためのデーターロガーとをポリプロピレン製の包材（８ｃｍ×１０ｃｍ）に入れて密封した。次いで、この包材を温度２５℃および湿度８０％の恒温恒湿機内に投入し、包材内の湿度の経時変化を求めることにより、吸湿特性２の評価を行った。
炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムとの混合物を１０５０℃で焼成して作製した実施例１−１〜１−３の造粒物では、図１に示したように、吸湿量の経時変化は比較例１のものと同様の傾向を示し、比較例１よりも吸湿量が上回る結果が得られた。
また、実施例１−１〜１−３では、図２に示したように、湿度の経時変化において、比較例１と同様の傾向が得られ、従来の乾燥剤原料と同等の吸湿特性を有していることが明らかとなった。
更に、実施例１−１〜１−３および比較例１の乾燥剤原料について、発熱特性を評価した。その際、吸湿特性１，２の評価に用いたものと同様のもの、すなわち、粒径２ｍｍ〜４ｍｍの造粒物を用いた。これらの結果を図３に示し、発熱温度（発熱時の最高温度）を表１に合せて示す。
〈発熱特性〉
３０℃の環境中において、１００ｇの造粒物と水温３０℃の水１８ｇ、すなわち、１００ｇの造粒物（乾燥剤原料）に対して１８質量％の水を鉄製の容器に入れて乾燥剤原料の温度を測定した。そののち、１２時間経過するまで５分毎に造粒物の温度を測定し、その経時変化を求めることにより発熱特性の評価を行った。
８０質量％以上９３質量％以下の炭酸カルシウムと７質量％以上２０質量％以下の炭酸ナトリウムとの混合物を１０５０℃で焼成して作製した実施例１−１〜１−３の造粒物では、図３に示したように、測定開始から３６０分までの最高温度は６５℃以下に留まり、これ以降は３０℃程度で一定に保たれた。これに対し、９５質量％の炭酸カルシウムと５質量％の炭酸ナトリウムとの混合物を用いて作製した比較例１の乾燥剤原料では、発熱温度（発熱時の最高温度）は１９５℃にまで達した。
以上により、炭酸カルシウムの含有量を８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の炭酸塩の含有量を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を１０５０℃の温度で焼成して得られた実施例１−１〜１−３の乾燥剤原料は、所定の平均孔径の孔およびの比表面積を有していることにより、高い吸湿特性を有し、また、水との急激な反応および高熱の発生を抑制することができることが分かった。具体的には、３０℃の環境下、乾燥剤原料の質量が１００ｇ以上であるとき、それに対して１８質量％の水との反応による発熱温度を６５℃以下に抑制することができることが分かった。
（実施例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−３として、実施例１−１〜１−３と同様の混合物を作製し、焼成温度を１１５０℃、焼成時間を１時間として、乾燥剤原料を作製した。また、実施例２−１〜２−３に対する比較例２として、９５質量％の炭酸カルシウムと５質量％の炭酸ナトリウムとの混合物を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして乾燥剤原料を作製した。
作製した実施例２−１〜２−３および比較例２の乾燥剤原料について、実施例１−１〜１−３と同様に、水銀圧入法により平均孔径および比表面積１を、また、窒素を用いたガス吸着法により比表面積２を測定した。本実施例およびそれに対する比較例の乾燥剤原料についても、実施例１−１〜１−３と同様に、２００メッシュの篩にかけてこの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態のもの（以降、本実施例において分粒物という）を用いた。これらの結果を表２に示す。
Figure 2006082919
実施例２−１では、比表面積１は０．１１ｍ２／ｇ、比表面積２は０．３９ｍ２／ｇ、実施例２−２では、比表面積１は０．１ｍ２／ｇ、比表面積２は０．３７ｍ２／ｇ、実施例２−３では、比表面積１は０．０４ｍ２／ｇ、比表面積２は０．１１ｍ２／ｇであり、一方、比較例２の比表面積２は０．９５ｍ２／ｇであった。
実施例２−１〜２−３の分粒物の水銀圧入法による平均孔径については、実施例２−１では１．８μｍ、実施例２−２では１．９μｍ、実施例２−３では３．６μｍであった。一方、比較例２の分粒物の平均孔径は０．４μｍであった。
また、実施例２−１〜２−３および比較例２の乾燥剤原料についも、実施例１−１〜１−３と同様に、吸湿特性１および吸湿特性２を評価した。本実施例およびそれに対する比較例の乾燥剤原料についても、実施例１−１〜１−３と同様に、粒径２ｍｍ〜４ｍｍの造粒物を用いた。これらの結果を、吸湿特性１については図４に、吸湿特性２については図５に示す。
炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムとの混合物を１１５０℃で焼成して作製した実施例２−１〜２−３の乾燥剤原料では、図４に示したように、吸湿量の経時変化は比較例２のものと同様の傾向を示し、比較例２よりも吸湿量が上回る結果が得られた。
また、実施例２−１〜２−３では、図５に示したように、湿度の経時変化において、比較例２と同様の傾向が得られ、従来の乾燥剤原料と同等の吸湿特性を有していることが明らかとなった。
更に、実施例２−１〜２−３および比較例２の乾燥剤原料について、実施例１−１〜１−３と同様に、発熱特性を評価した。その際、吸湿特性１，２の評価に用いたものと同様のもの、すなわち、粒径２ｍｍ〜４ｍｍの造粒物を用いた。これらの結果を図６に示し、発熱温度（発熱時の最高温度）を表２に併せて示す。
８０質量％以上９３質量％以下の炭酸カルシウムと７質量％以上２０質量％以下の炭酸ナトリウムとの混合物を１１５０℃で焼成して作製した実施例２−１〜２−３の造粒物では、図６に示したように、測定開始から３０分までの最高温度は４７℃以下に留まり、３０℃程度で一定に保たれた。これに対し、９５質量％の炭酸カルシウムと５質量％の炭酸ナトリウムとの混合物を用いて作製した比較例２の造粒物では、発熱温度（発熱時の最高温度）は１８６℃まで達した。
以上により、炭酸カルシウムの含有量を８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の炭酸塩の含有量を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を１１５０℃の温度で焼成して得られた実施例２−１〜２−３の乾燥剤原料は、所定の平均孔径の孔およびの比表面積を有していることにより、高い吸湿特性を有していることが分かり、また、水との急激な反応および高熱の発生を抑制、具体的には、３０℃の環境下、乾燥剤原料の質量が１００ｇ以上であるとき、その質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度を４７℃以下に抑制することができることが分かった。
（実施例３−１〜３−３）
実施例３−１〜３−３として、実施例１−１〜１−３と同様の混合物を作製し、温度を１３００℃、１時間焼成することにより、乾燥剤原料を作製した。また、実施例３−１〜３−３に対する比較例３として、９５質量％の炭酸カルシウムと５質量％の炭酸ナトリウムとの混合物を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして乾燥剤原料を作製した。
作製した実施例３−１〜３−３および比較例３の乾燥剤原料について、実施例１−１〜１−３と同様に、水銀圧入法により平均孔径および比表面積１を、また、窒素を用いたガス吸着法により比表面積２を測定した。本実施例およびそれに対する比較例の乾燥剤原料についても、実施例１−１〜１−３と同様に、２００メッシュの篩にかけてこの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態のもの（以降、本実施例において分粒物という）を用いた。これらの結果を表３に示す。
Figure 2006082919
実施例３−１では、比表面積１は０．１３ｍ２／ｇ、比表面積２は０．３３ｍ２／ｇ、実施例３−２では、比表面積１は０．１１ｍ２／ｇ、比表面積２は０．３ｍ２／ｇ、実施例３−３では、比表面積１は０．０６ｍ２／ｇ、比表面積２は０．０９ｍ２／ｇであり、一方、比較例３の比表面積２は０．８４ｍ２／ｇであった。
実施例３−１〜３−３の分粒物の水銀圧入法による平均孔径については、実施例３−１では１．９μｍ、実施例３−２では２．１μｍ、実施例３−３では４．２μｍであった。一方、比較例３の分粒物の平均孔径は０．５μｍであった。
また、作製した実施例３−１〜３−３および比較例３の乾燥剤原料についも、実施例１−１〜１−３と同様に、吸湿特性１および吸湿特性２を評価した。本実施例およびそれに対する比較例の乾燥剤原料についても、実施例１−１〜１−３と同様に、粒径２ｍｍ〜４ｍｍの造粒物を用いた。これらの結果を、吸湿特性１については図７に、吸湿特性２については図８に示す。
炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムとの混合物を１３００℃で焼成して作製した実施例３−１〜３−３の造粒物では、図７に示したように、吸湿量の経時変化は比較例３のものと同様の傾向を示した。
また、実施例３−１〜３−３では、図８に示したように、湿度の経時変化において、比較例３の特性に徐々に近づく傾向が見られた。
更に、作製した実施例３−１〜３−３および比較例３の乾燥剤原料について、実施例１−１〜１−３と同様に、発熱特性を評価した。その際、吸湿特性１，２の評価に用いたものと同様のもの、すなわち、粒径２ｍｍ〜４ｍｍの造粒物を用いた。これらの結果を図９に示し、発熱温度（発熱時の最高温度）を表３に併せて示す。
８０質量％以上９３質量％以下の炭酸カルシウムと７質量％以上２０質量％以下の炭酸ナトリウムとの混合物を１３００℃で焼成して作製した実施例３−１〜３−３の造粒物では、図９に示したように、測定開始から３９０分までの最高温度は６３℃以下に留まり、これ以降は３０℃程度で一定に保たれた。これに対し、９５質量％の炭酸カルシウムと５質量％の炭酸ナトリウムとの混合物を用いて作製した比較例３の乾燥剤原料では、発熱温度（発熱時の最高温度）は２２１℃にまで達した。
以上により、炭酸カルシウムの含有量を８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の炭酸塩の含有量を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を１３００℃の温度で焼成して得られた実施例３−１〜３−３の乾燥剤原料は、所定の平均孔径の孔およびの比表面積を有していることにより、高い吸湿特性を有していることが分かり、また、水との急激な反応および高熱の発生を抑制、具体的には、３０℃の環境下、乾燥剤原料の質量が１００ｇ以上であるとき、その質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度を６３℃以下に抑制することができることが分かった。
（実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３−３の総括）
また、実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３−３に対する比較例４−１〜４−４として、焼成温度を１０００℃としたことを除き、比較例４−１〜４−３については実施例１−１〜１−３と同様にして乾燥剤原料を作製し、比較例４−４については比較例１と同様にして乾燥剤原料を作製した。
作製した比較例４−１〜４−４の乾燥剤原料について、実施例１−１〜１−３と同様に、水銀圧入法により比表面積１（比較例４−２については平均孔径も測定）を、また、窒素を用いたガス吸着法により比表面積２を測定した。比較例４−１〜４−４の乾燥剤原料についても、実施例１−１〜１−３と同様に、２００メッシュの篩にかけてこの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態のもの（以降、本実施例において分粒物という）を用いた。これらの結果を表４に示す。
Figure 2006082919
表１ないし表３と表４とを比較すると明らかなように、実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３−３の分粒物、すなわち本発明の分粒物の比表面積１は０．０４ｍ２／ｇ以上０．１６ｍ２／ｇ以下、比表面積２は０．０９ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下であることから、本発明の分粒物は、０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下の比表面積を有し、一方、比較例１ないし比較例３および比較例４−１〜４−４の分粒物の比表面積２は、いずれも本発明の分粒物の比表面積よりも遥かに大きいことが分かった。
本発明の分粒物の平均孔径については、１．７μｍ以上４．２μｍ以下であり、一方、比較例１ないし比較例３および比較例４−１〜４−４の分粒物の平均孔径は、いずれも本発明の分粒物の平均孔径よりも遥かに小さいことが分かった。
また、作製した比較例４−１〜４−４の乾燥剤原料について、実施例１−１〜１−３と同様に発熱特性を評価した。その際、粒径２ｍｍ〜４ｍｍの造粒物を用いた。このときの発熱温度（発熱時の最高温度）を表４に併せて示す。
炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムとの混合物を１０００℃で焼成して作製した比較例４−１〜４−４の乾燥剤原料では、表４に示したように、炭酸ナトリウム等の含有量に関係なく、発熱時の最高温度は１７４℃〜２８４℃まで達した。
また、非特許文献１との比較のために、実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３および実施例３−１〜３−３に対する比較例５−１〜５−３として、ベースとなる消石灰に、比較例５−１では硝酸カリウム（ＫＮＯ３）１０質量％、比較例５−２では水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５質量％、比較例５−３では炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）５質量％を添加した混合物を使用し、焼成温度を１０００℃に設定したことを除き、上記実施例と同様にして乾燥剤原料を作製した。比較例５−１〜５−３の乾燥剤原料を用いて造粒物を作製し、１００ｇの造粒物に対して水１８ｇを加えた場合の発熱時の最高温度と２０ｇの造粒物に対して水２０ｇを加えた場合の発熱時の最高温度を測定し、結果を表５に示した。また、非特許文献１に記載の結果（５ｇの造粒物に対して１０ｇの水を加えた場合の発熱時の最高温度）についても示した。
Figure 2006082919
表５に示したように、従来からよく用いられている消石灰をベースとして１０００℃で焼成した場合は、１００ｇの造粒物に対して水１８ｇを加えた場合、１０６℃〜１７４℃にまで最高温度が達してしまうことがわかる。また、２０ｇの造粒物に対して水２０ｇを加えた場合では、８６℃〜１０２℃となり、非特許文献１に記載の結果よりも大幅に上昇してしまうことがわかる。これは、乾燥剤原料に対する水の比率が、発熱に大きく影響することを示している。すなわち、乾燥剤原料は、水と反応する乾燥剤原料の量（質量）が多いほど発熱温度が著しく高くなり、特に乾燥剤原料１００ｇに対して水１８ｇが添加されるという条件下では、非常に発熱し易いということを示している。
さらに、非特許文献２との比較のために、上記実施例に対する参考例１−１〜１−３として、９５質量％の炭酸カルシウムに、参考例１−１では硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）５質量％、参考例１−２では硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ4 ）５質量％、参考例１−３では炭酸ナトリウム５質量％をそれぞれ添加した混合物を使用し、焼成温度を９００℃に設定したことを除き、上記実施例と同様にして乾燥剤原料を作製した。参考例１−１〜１−３の乾燥剤原料を用いて造粒物を作製し、１００ｇの造粒物に対して水１８ｇを加えた場合の発熱時の最高温度に達するまでの時間と、２０ｇの造粒物に対して水２０ｇを加えた場合の発熱時の最高温度に達するまでの時間を求め、結果を表６に示した。また、非特許文献２に記載の結果（１０ｇの造粒物に対して５０ｇの水を加えた場合の発熱時の最高温度に達するまでの時間）についても示した。
Figure 2006082919
表６に示したように、１００ｇの造粒物に対して水１８ｇを加えた場合、２０ｇの造粒物に対して水２０ｇを加えた場合には、最高温度に達するまでの時間は１０〜１５分となり、非特許文献２に記載の結果よりも非常に短くなることがわかった。この結果から、乾燥剤原料は、水と反応する乾燥剤原料の量（質量）が多いほど短時間で急激に温度が上昇することがわかり、乾燥剤原料に対する水の比率が発熱に大きく影響することが示された。
以上により、炭酸カルシウムの含有量を８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の炭酸塩の含有量を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を、１０５０℃以上、好ましくは１０５０℃以上１３００℃以下の温度で焼成することにより、２００メッシュの篩を通過した粒径７５μｍ以下の状態において、比表面積が０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下、平均孔径が１．７μｍ以上４．２μｍ以下である乾燥剤原料を作製することができることが分かり、また、この乾燥剤原料は、高い吸湿特性を有すると共に、水との急激な反応および高熱の発生を抑制、具体的には、３０℃の環境下、乾燥剤原料の質量が１００ｇ以上であるとき、その質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度を６５℃以下に抑制することができることが分かり、食品保存用の乾燥剤原料として安心して使用することができるものであることが分かった。
本発明による乾燥剤原料は、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の化合物を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を、１０５０℃以上の温度で焼成することにより得られたもので、３０℃の環境下、質量が１００ｇであるとき、前記質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度が６５℃以下であるものである。
本発明による乾燥剤原料の製造方法は、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の化合物を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物を１０５０℃以上の温度で焼成する焼成工程とを含むものであり、これにより上記本発明の乾燥剤原料を得ることができる。
また、本発明の乾燥剤原料の製造方法によれば、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の化合物を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物を１０５０℃以上の温度で焼成する焼成工程とを含むようにしたので、上記した本発明の乾燥剤原料を容易に製造することができる。
アルカリ金属の化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１種を用いることができる。
本発明による乾燥剤原料は、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の塩またはアルカリ金属の水酸化物を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を、１０５０℃以上の温度で焼成することにより得られたもので、３０℃の環境下、質量が１００ｇであるとき、前記質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度が６５℃以下であるものである。
本発明による乾燥剤原料の製造方法は、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の塩またはアルカリ金属の水酸化物を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物を１０５０℃以上の温度で焼成する焼成工程とを含むものであり、これにより上記本発明の乾燥剤原料を得ることができる。
また、本発明の乾燥剤原料の製造方法によれば、炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の塩またはアルカリ金属の水酸化物を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物を１０５０℃以上の温度で焼成する焼成工程とを含むようにしたので、上記した本発明の乾燥剤原料を容易に製造することができる。
アルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムのうちの少なくとも１種、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１種を用いることができる。

Claims (10)

  1. ３０℃の環境下、質量が１００ｇ以上であるとき、前記質量に対して１８質量％の水との反応による発熱温度が６５℃以下である
    ことを特徴とする乾燥剤原料。
  2. ２００メッシュの篩を通過する粒径７５μｍ以下の状態において、平均孔径が１．７μｍ以上４．２μｍ以下である孔を有する
    ことを特徴とする乾燥剤原料。
  3. ２００メッシュの篩を通過する粒径７５μｍ以下の状態において、０．０４ｍ２／ｇ以上０．４３ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する
    ことを特徴とする乾燥剤原料。
  4. 炭酸カルシウムを８０質量％以上９３質量％以下、アルカリ金属の塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の窒化物および銅の酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を７質量％以上２０質量％以下で含む混合物を作製する混合物作製工程と、
    前記混合物を１０５０℃以上の温度で焼成する焼成工程と
    を含むことを特徴とする乾燥剤原料の製造方法。
  5. 前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の硝酸塩およびアルカリ金属の塩化物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項４記載の乾燥剤原料の製造方法。
  6. 前記アルカリ金属の塩は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項４記載の乾燥剤原料の製造方法。
  7. 前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも一方を含む
    ことを特徴とする請求項４記載の乾燥剤原料の製造方法。
  8. 前記銅の酸化物として酸化銅（Ｉ）および酸化銅（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を含む
    ことを特徴とする請求項４記載の乾燥剤原料の製造方法。
  9. 前記アルカリ金属の硫化物として硫化ナトリウムおよび硫化カリウムのうちの少なくとも一方を含む
    ことを特徴とする請求項４記載の乾燥剤原料の製造方法。
  10. 前記アルカリ金属の窒化物として窒化リチウムを含む
    ことを特徴とする請求項４記載の乾燥剤原料の製造方法。
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