JP4454367B2

JP4454367B2 - 多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法

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Publication number: JP4454367B2
Application number: JP2004104641A
Authority: JP
Inventors: 修三阿部; 修三隅; 新一山本
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005289688A

Description

本発明は、特に食品用乾燥剤として有用な多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法に関する。

酸化カルシウム（生石灰）は、乾燥能力が高いため、従来より食品用乾燥剤などの乾燥剤として利用されている。しかしながら、酸化カルシウムは水と反応（消化反応）して瞬時に発熱するため、食品と間違えて口に入れると火傷するという問題がある。
また、食品用乾燥剤は、通常、透湿性の袋もしくは容器に充填した状態で使用されているが、通常の石灰石を焼成して得られる酸化カルシウムには角張っているものもあり、袋や容器を突き破って外部に洩れ出して食品への混在が発生する恐れがある。

酸化カルシウムの口に入れることによる火傷の防止のためには、発熱する前（消化反応が起こる前）に酸化カルシウムを吐き出すことができるように、その消化反応を遅延させることが有効である。

酸化カルシウムの水に対する消化反応を遅延させる方法としては、酸化カルシウムの表面を消化遅延剤で被覆する方法が知られている。
特許文献１には、消化遅延剤として、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物を添加した疎水性物質を用いることが提案されている。そして、疎水性物質として、動植物性油、高級脂肪酸、シリコーンオイルなど各種有機高分子化合物が挙げられている。
特公平５−５０４５５号公報

前述のように酸化カルシウムの表面を消化遅延剤（例えば、動植物性油）にて被覆することにより、酸化カルシウムの水に対する消化反応を遅延させることは可能である。しかしながら、消化遅延剤が臭気を発すると、食品の香りや風味を損なうという問題がある。また、消化遅延剤そのものが人体に悪影響を与える場合もある。
従って、本発明の目的は、吸湿性が高く、消化遅延剤を用いることなく消化反応の遅延が達成された酸化カルシウム粒子の製造方法を提供することにある。

本発明は、ｐＨが６〜８の炭酸水素カルシウム水溶液に、該水溶液を流動させながら、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を添加して、該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲にして炭酸カルシウム微粒子を晶析させ、該炭酸カルシウム微粒子からなる炭酸カルシウム多結晶粒子を生成する工程、該炭酸カルシウム多結晶粒子を該水溶液から取り出す工程、そして該炭酸カルシウム多結晶粒子を９００〜１１００℃の温度で焼成する工程を含む平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積が０．２〜１．５ｍ ² ／ｇの範囲にある球状の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法にある。

本発明はまた、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にある炭酸カルシウム粒子の表面を研磨する工程、該炭酸カルシウム粒子をアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液に接触させる工程、そして該炭酸カルシウム粒子を９００〜１１００℃の温度で焼成する工程を含む、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積が０．２〜１．５ｍ ² ／ｇの範囲にある球状の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法にもある。

本発明により得られる多孔質酸化カルシウム粒子は、多孔質でありながらも比表面積が０．２〜１．５ｍ²／ｇの範囲と、通常の石灰石を焼成して得られる酸化カルシウム粒子よりも比表面積が小さい。このため本発明により得られる多孔質酸化カルシウム粒子は、高い吸湿性を有するにもかかわらず、水に対する消化反応が遅延されている。従って、誤って口内に入れた場合でも高い消化熱が発生する前に吐き出すことができる。また、粒子形状が球状であることから、透湿性の袋や容器に充填したときに、その袋や容器を突き破って外部に洩れ出す危険性が少ない。以上のことから、本発明により得られる多孔質酸化カルシウム粒子は、特に食品の乾燥剤として有利に使用することができる。
また、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法によれば、高い吸湿性を有し、水に対する消化反応性が遅延されている多孔質酸化カルシウム粒子を工業的に容易に製造することができる。

本発明により得られる多孔質酸化カルシウム粒子は、球状で、その平均粒子径は０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積は０．２〜１．５ｍ²／ｇの範囲にある。平均粒子径は、０．５〜５ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜４ｍｍの範囲にあることがより好ましい。比表面積は、０．２〜１．０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましく、０．２〜０．８ｍ²／ｇの範囲にあることがより好ましい。

本発明により得られる多孔質酸化カルシウム粒子は、その多孔性を表す指標の一つである嵩比重が、１．２５〜１．４の範囲にあることが好ましい。
なお、本発明において、球状とは、必ずしも真球でなくともよく、表面が円滑で、鋭角な部分を有しないことを意味する。

本発明の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法は、ｐＨが６〜８の炭酸水素カルシウム［Ｃａ（ＨＣＯ₃）₂]の水溶液に、該水溶液を流動させながら、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を添加して該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲にして炭酸カルシウム微粒子を晶析させ、該炭酸カルシウム微粒子からなる炭酸カルシウム多結晶粒子を生成する工程、該炭酸カルシウム多結晶粒子を該水溶液から取り出す工程、そして該炭酸カルシウム多結晶粒子を９００℃〜１１００℃の温度で焼成する工程からなる。以下、この多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法について説明する。

原料の炭酸水素カルシウム水溶液は、水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを過剰（ｐＨが６〜８になるまで）に吹き込んで、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させることにより調製することができる。炭酸水素カルシウム水溶液のカルシウムイオン濃度は、５００〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

炭酸水素カルシウム水溶液に添加するアルカリ金属の水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。これらの中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物の量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

炭酸水素カルシウム水溶液を流動させながら、その炭酸水素カルシウム水溶液にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを９〜１１の範囲にすると、下記の反応により炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の微粒子が晶析する。この炭酸カルシウム微粒子は、炭酸水素カルシウム水溶液内にて流動しながら凝集して、球状の炭酸カルシウム多結晶粒子となる。

Ｃａ（ＨＣＯ₃）₂＋ＸＯＨ→ＣａＣＯ₃＋ＸＨＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ
（Ｘは、アルカリ金属）

上記の製法において、生成する炭酸カルシウム多結晶粒子の粒子径を調整するために、その核となる炭酸カルシウム粒子を炭酸水素カルシウム水溶液に添加してもよい。核となる炭酸カルシウム粒子は、球状であることが好ましい。核粒子の粒子径は、目的とする炭酸カルシウム多結晶粒子の粒子径によって異なるが、一般に０．０１〜２ｍｍの範囲にある。

炭酸水素カルシウム水溶液を流動させながら、炭酸カルシウム多結晶粒子を生成させる工程には、公知の流動床式晶析反応装置を用いることができる。流動床式晶析反応装置は、例えば、特開２００１−５８１０２号公報に開示されている。

生成した炭酸カルシウム多結晶粒子には、炭酸水素カルシウム水溶液に添加したアルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩が含まれる。炭酸カルシウム多結晶粒子中のアルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩の量は、炭酸カルシウム多結晶粒子の焼成により生成する酸化カルシウム量に対するアルカリ金属量（Ｍｅ／ＣａＯ、Ｍｅ：アルカリ金属）に換算して０．０１〜１質量％であることが好ましい。

生成した炭酸カルシウム多結晶粒子を炭酸水素カルシウム水溶液から取り出して、９００℃〜１１００℃の温度で焼成すると、上記の多孔質酸化カルシウム粒子が得られる。焼成時間は、炭酸カルシウム多結晶粒子のサイズなどの条件により異なるため、一律に定めることはできないが、一般に１０分〜１０時間の範囲である。炭酸カルシウム多結晶粒子を焼成する前に、その水分が１質量％以下となるまで１００〜２００℃の温度で乾燥しておくことが好ましい。

本発明の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法はまた、炭酸カルシウム粒子の表面を研磨する工程、該炭酸カルシウム粒子をアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液に接触させる工程、そして該炭酸カルシウム粒子を９００℃〜１１００℃の温度で焼成する工程を含む方法にもある。以下、この多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法について説明する。

原料となる炭酸カルシウム粒子には、石灰岩を粗砕して粒径を調整したもの、水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させて合成したものを使用することができる。また、前記の炭酸カルシウム多結晶粒子も使用することができる。炭酸カルシウム粒子は、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にある。ここで用いる炭酸カルシウム粒子は、表面が角張っていてもよい。

炭酸カルシウム粒子に接触させるアルカリ金属の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。これらの中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ性水溶液に含まれるアルカリ金属の水酸化物の濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

原料の炭酸カルシウム粒子は、その表面を研磨して球状にする。研磨には、近畿鋳材株式会社製のサンドフレッシャー（乾式鋳物砂研磨装置）を用いることができる。

表面を研磨した炭酸カルシウム粒子を、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液に接触させると、炭酸カルシウム粒子は湿潤な状態になる。アルカリ性水溶液の添加量は、炭酸カルシウム粒子の焼成により生成する酸化カルシウム粒子１００質量部に対するアルカリ金属量（Ｍｅ／ＣａＯ、Ｍｅ：アルカリ金属）が０．０１〜１質量部の範囲となる量であるか、もしくは炭酸カルシウム粒子に吸収された水分が２〜１０質量％となる量であることが好ましい。

炭酸カルシウム粒子とアルカリ性水溶液との接触は、炭酸カルシウム粒子の表面全体が均一に湿潤するように、炭酸カルシウム粒子を攪拌しながら、炭酸カルシウム粒子表面に、アルカリ性水溶液をスプレーすることにより行うことが好ましい。

湿潤な状態の炭酸カルシウム粒子を、９００℃〜１１００℃の温度で焼成すると、上記の多孔質酸化カルシウム粒子が得られる。焼成時間は、炭酸カルシウム粒子のサイズなどの条件により異なるため、一律に定めることはできないが、一般に１０分〜１０時間の範囲である。炭酸カルシウム粒子を焼成する前に、その水分が１質量％以下となるまで１００〜２００℃の温度で乾燥しておくことが好ましい。

なお、前記の二つの方法により、比表面積の小さい多孔質酸化カルシウム粒子が得られる理由は、焼成前の炭酸カルシウム粒子中にアルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩が存在しているためであると考えられる。酸化カルシウムの初期焼結においては、アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸水素塩の存在により、比較的低温でも蒸気圧の高いアルカリ金属とカルシウムの複合酸化物が生成し、この複合酸化物の蒸発凝縮による気相系での酸化カルシウムの焼結（粒成長）が促進される。従って、酸化カルシウムの焼結により比表面積は小さくなるが、表面拡散による酸化カルシウムの焼結で、通常見られる収縮、高密度化の現象は起きない。すなわち、酸化カルシウムが、気孔を保持したまま、粒成長するため、比表面積の小さい多孔質酸化カルシウム粒子が得られると考えられる。

本発明により得られる多孔質酸化カルシウム粒子は、特に食品用の乾燥剤として有利に使用することができる。乾燥剤として使用する場合は、シリカゲル、塩化カルシウムなどの公知の乾燥剤と併用してもよい。

多孔質酸化カルシウム粒子からなる乾燥剤は、通常、透湿性の袋あるいは容器に充填した状態で使用される。透湿性の袋あるいは容器の材料の例としては、紙、ポリエステル繊維及びポリオレフィン繊維など合成繊維からなる不織布、ポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質合成樹脂フィルムもしくはこれらの積層体が挙げられる。透湿性容器は、その形状に特に制限はなく、円筒状、立方体状であってもよい。

［実施例１］
（１）炭酸カルシウム多結晶粒子の製造
水酸化カルシウムを水に投入して、カルシウムイオン濃度５００ｍｇ／Ｌの水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで、塩基性炭酸カルシウム水溶液（ｐＨ：７．０）を得た。
得られた塩基性炭酸カルシウム水溶液２９ｋｇと炭酸カルシウム粒子（平均粒子径：０．３ｍｍ）２．５ｋｇとを流動床式晶析反応装置（直径：２００ｍｍ、長さ：３０００ｍｍの筒状容器）に投入し、内容物を流動させながら、塩基性炭酸カルシウム水溶液のｐＨが１０．０になるように濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、炭酸カルシウム多結晶粒子を形成させた。流動床式晶析反応装置の空塔速度は、１００ｍ／時間、運転条件は、２４時間とした。
流動床式晶析反応装置から炭酸カルシウム多結晶粒子を取り出して、１２０℃の温度で乾燥した。得られた炭酸カルシウム多結晶粒子の形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、表面に鋭角部を有しておらず略球状であり、その平均粒子径は０．８ｍｍであった。また、炭酸カルシウム多結晶粒子中のナトリウム量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．１質量％であった。

（２）酸化カルシウム粒子の製造
上記の炭酸カルシウム多結晶粒子を、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した。その結果を図１と図２に示す。図１は、酸化カルシウム粒子の外形を示す電子顕微鏡写真である。図２は、酸化カルシウム粒子の表面形態を示す電子顕微鏡写真である。図１から、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有しないことが分かる。また、図２から、酸化カルシウム粒子は多孔質であることが分かる。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

（１）比表面積：ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブを用いて窒素ガス吸着法により測定した。
（２）平均粒子径：目開きが３．０ｍｍ、２．０ｍｍ、１．７ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４２ｍｍの標準篩を用いて粒度分布を測定して、平粒子径（Ｄ₅₀）を算出した。
（３）ナトリウム含有量：秤量した試料を過酸化水素に溶解した溶液を調製し、この溶液中のナトリウム量をＩＣＰ発光分光装置にて定量して、算出した。
（４）嵩比重：日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会２で規定された「マグネシアクリンカーの見掛け気効率、見掛け比重及びかさ比重の測定方法」に準じて測定した。
（５）安息角：ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用いて測定した。安息角は、流体の流動性に関係の深い因子で、粒形状と相関がある。

さらに、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を下記の方法により評価した。

［吸湿性］
酸化カルシウム粒子１０ｇを、ポリエステル繊維からなる不織布の袋に入れて封をする。これを、温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下に静置したときの酸化カルシウム粒子の重量増加量を測定し、重量増加率（％）を算出する。その結果を、図３に示す。

［消化反応性］
内側に熱電対を取り付けたガラス製容器（容量：２０ｍＬ）に、酸化カルシウム粒子１０ｇを秤り取る。ガラス製容器に水（水温：約２０℃）を１０ｇ投入する。水投入後の水温の変化を熱電対により測定する。その結果を、図４に示す。

［実施例２］
実施例１（１）にて製造した炭酸カルシウム多結晶粒子１ｋｇを回転式混合機に投入した。炭酸カルシウム多結晶粒子を攪拌しながら、濃度６．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを、霧吹き器を用いて吹き付けた。炭酸カルシウム多結晶粒子に吹き付けた水酸化ナトリウムの量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．３質量％である。
次いで、炭酸カルシウム多結晶粒子を１２０℃の温度で乾燥した後、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有していないこと、また多孔質であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。

［実施例３］
石灰岩を粗砕整粒して得た炭酸カルシウム粒子（平均粒子径：２ｍｍ）の表面を、乾式鋳物砂研磨装置（サンドフレッシャー、近畿鋳材株式会社製）を用いて研磨した。研磨処理後の炭酸カルシウム粒子は、平均粒子径が０．５ｍｍとなった。この炭酸カルシウム粒子１ｋｇを回転式混合機に投入した。炭酸カルシウム粒子を攪拌しながら、濃度２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを、霧吹き器を用いて吹き付けた。炭酸カルシウム多結晶粒子に吹き付けた水酸化ナトリウムの量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．１質量％である。
次いで、炭酸カルシウム粒子を１２０℃の温度で乾燥した後、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有していないこと、また多孔質であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。

［実施例４］
炭酸カルシウム粒子に濃度８質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを吹き付ける以外は、実施例３と同様にして酸化カルシウム粒子を製造した。炭酸カルシウム多結晶粒子に吹き付けた水酸化ナトリウムの量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算して０．４質量％である。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は球状で表面に鋭角部を有していないこと、また多孔質であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、ナトリウム含有量、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。

［比較例１］
実施例３と同様にして、石灰岩を粗砕整粒して得た炭酸カルシウム粒子を、電気炉を用いて１０００℃の温度で焼成して、酸化カルシウム粒子を製造した。
得られた酸化カルシウム粒子の形態を電子顕微鏡にて観察した結果、酸化カルシウム粒子は表面に鋭角部を有していること、また微細な酸化カルシウム結晶の焼結体であることが確認された。
この酸化カルシウム粒子の比表面積、平均粒子径、嵩比重、安息角を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、酸化カルシウム粒子の吸湿性及び消化反応性を実施例１と同様に評価した。その結果を図３と図４に示す。

表１
────────────────────────────────────────
炭酸カルシウム粒子^*) 酸化カルシウム粒子の分析結果
のナトリウム含有量
───────────────────────────
比表面積平均粒子径ナトリウム嵩比重安息角
含有量
(質量％) (ｍ²/ｇ) (ｍｍ) (質量ppm) (−) (度)
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実施例１０．１００．９４０．８１１３．０１．３９３０
実施例２０．４００．４９０．８４０．６１．２４３２
実施例３０．１００．９８０．５１６８．０１．４２３６
実施例４０．４００．５１０．５８１．５１．４２３５
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比較例１未測定４．５２２．０未測定１．６１３７
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＊）炭酸カルシウム粒子のナトリウム量は、焼成により生成する酸化カルシウムに対するナトリウム量（Ｎａ／ＣａＯ）に換算した値である。

図３の結果から、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子（実施例１〜４）は、通常の酸化カルシウム粒子（比較例１）と同様に吸湿性に優れていることがわかる。また、図４の結果から、本発明の多孔質酸化カルシウム粒子（実施例１〜４）は、通常の酸化カルシウム粒子（比較例１）と比べて消化反応が遅延されていることがわかる。

実施例１にて製造した酸化カルシウム粒子の外形を示す電子顕微鏡写真である。実施例１にて製造した酸化カルシウム粒子の表面形態を示す電子顕微鏡写真である。実施例１〜４及び比較例１において測定した４０℃、８０ＲＨ％の環境下に静置したときの酸化カルシウム粒子の重量増加率の測定結果である。実施例１〜４及び比較例１において測定した酸化カルシウム粒子の発熱温度の測定結果である。

Claims

ｐＨが６〜８の炭酸水素カルシウム水溶液に、該水溶液を流動させながら、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液を添加して、該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲にして炭酸カルシウム微粒子を晶析させ、該炭酸カルシウム微粒子からなる炭酸カルシウム多結晶粒子を生成する工程、該炭酸カルシウム多結晶粒子を該水溶液から取り出す工程、そして該炭酸カルシウム多結晶粒子を９００〜１１００℃の温度で焼成する工程を含む、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積が０．２〜１．５ｍ ² ／ｇの範囲にある球状の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法。
平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にある炭酸カルシウム粒子の表面を研磨する工程、該炭酸カルシウム粒子をアルカリ金属の水酸化物を含むアルカリ性水溶液に接触させる工程、そして該炭酸カルシウム粒子を９００〜１１００℃の温度で焼成する工程を含む、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの範囲にあり、比表面積が０．２〜１．５ｍ ² ／ｇの範囲にある球状の多孔質酸化カルシウム粒子の製造方法。