JP6286620B2 - 鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具 - Google Patents
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Description
本発明は鉄粉並びにそれを用いた発熱体及び温熱用具に関するものである。
使い捨てカイロをはじめとした携帯用発熱体は、鉄の急激な酸化反応による発熱を利用したものであり、コストも低廉に抑えられるため、昨今における活用分野はきわめて広い。
こうした携帯用発熱体は、鉄粉だけの構成とした場合、発熱温度や持続時間が十分ではないことから、鉄粉のほかに食塩や水や保水材および活性炭などを併用することにより改善がなされてきた。従来までは、塩と保水剤、活性炭や添加物の構成に創意工夫をこらし、様々な改善がなされてきた。
しかしながら、そもそもの発熱体である鉄粉に関しては、存在した鉄粉に表面処理を行って炭素を付着させ、炭素が３％以下で見掛密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である鉄粉を使用することを示唆した事例（特許文献１）や、また鉄粉と共存させる物質を見いだすことにとどまっており、発熱体を構成する鉄粉の形態を改善しようとする事例はきわめて少なく限定されていた。
ところで、こうした発熱体、とりわけカイロの場合には、使用したいときにすぐに所望の温度に到達して利用可能になることが望まれる。しかしながら、例えば特許文献１の実施例の昇温温度は１．５℃／分となっており、少なくとも急速に所望温度に到達できているとは言いがたい。
そこで本発明者等は、発熱体を構成する鉄粉そのものを改良することによって、昇温速度の速い発熱体を構成することが出来るようになると考え、発熱性能の良い鉄粉を提供することを本発明の解決すべき課題として定めた。
本願を構成する第１の発明に係る鉄粉は、窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ−ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であり、レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布から算出される比表面積が６６９．２ｃｍ ２ ／ｇ以上２２７２．３ｃｍ ２ ／ｇ以下であることを特徴とする。
あるいは、本願を構成する発明に係る鉄粉は、窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ−ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であり、窒素吸着法で算出される比表面積値が２．３５ｍ ２ ／ｇ以上８．０１ｍ ２ ／ｇ以下であることを特徴とする。
あるいは、本願を構成する発明に係る鉄粉は、窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ−ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であり、窒素吸着法で算出される比表面積値が２．３５ｍ ２ ／ｇ以上８．０１ｍ ２ ／ｇ以下であることを特徴とする。
第２の発明の構成は、第１の発明の構成に加え、窒素吸着法による細孔分布解析において、メソ孔（孔の径が２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満のもの）の細孔容積とマイクロ孔（孔の径が２ｎｍ以下）の細孔容積比（マイクロ孔／メソ孔）が０．０５以上とする。
第３の発明の構成は、窒素吸着法で算出される比表面積値と水銀圧入法で算出される比表面積値の比が２．０以上とする。
第４の発明に係る鉄粉は、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍであり、レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布から算出される比表面積が６６９．２ｃｍ ２ ／ｇ以上２２７２．３ｃｍ ２ ／ｇ以下であることを特徴とする。
あるいは、本願を構成する発明に係る鉄粉は、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ ５０ ）が３０μｍ〜２００μｍであり、窒素吸着法で算出される比表面積値が２．３５ｍ ２ ／ｇ以上８．０１ｍ ２ ／ｇ以下であることを特徴とする。
なお、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
あるいは、本願を構成する発明に係る鉄粉は、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ ５０ ）が３０μｍ〜２００μｍであり、窒素吸着法で算出される比表面積値が２．３５ｍ ２ ／ｇ以上８．０１ｍ ２ ／ｇ以下であることを特徴とする。
なお、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
第５の発明の構成は第１ないし第３の発明のいずれかの構成に加えて、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする鉄粉である。
第６の発明の構成は、第１ないし第５のいずれかの発明の構成に加え、鉄粉に含まれる炭素量を２．０質量％以下とする。
第７の発明の構成は、第１ないし第６のいずれかの発明の構成に加え、鉄粉に含まれる硫黄含有量を０．０４０質量％以下とする。
第８の発明の構成は、第１ないし第７のいずれかの発明の構成に加え、レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］の値を２．３以下とする。
第９の発明の構成は、鉄原料と、鉄原料に対してモル比で１倍量以上１０倍量以下の還元剤とをロータリーキルン中で７００℃〜１０００℃にて加熱して還元鉄粉を得る工程、還元鉄粉と、反応しなかった還元剤を磁力選別する工程を備え、還元鉄粉をレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍの範囲に調整するように篩わけする工程をさらに備えた鉄粉の製造方法である。
第１１の発明の構成は、第９または第１０の発明における還元剤は、コークス（骸炭）、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭の少なくとも１種である、鉄粉の製造方法である。
第１２の発明の構成は、第１ないし第８の発明において提供される鉄粉と、水と塩類と炭素を少なくとも含む発熱体である。
第１３の発明の構成は、第１２の発明において提供される発熱体が組み込まれた温熱用具である。
本発明の鉄粉を使用することにより、所望の温度に短時間で到達可能な発熱体を形成することが出来る。ひいては到達温度や持続時間が調整された応用物品を提供することが出来るようになる。
本発明に係る鉄粉は具体的には次のような構成によりなる。
（鉄粉の構成）
本発明に係る鉄粉の粒子径は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ−８８２５：２０１３）に「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」として規定されている方法に基づいて計測する。レーザ回折散乱法を用いた粒子径分析結果の妥当性は、本発明に係る鉄粉の場合では、例えば走査型電子顕微鏡にて５００倍程度の倍率で粒子観察し、１００個程度の粒子の平均粒子径との比較によって行う。ここで、粒子が球形ではない場合には、写真で得られる粒子の面積から円に換算したときの粒子径との比較をもって行う。
本発明に係る鉄粉の粒子径は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ−８８２５：２０１３）に「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」として規定されている方法に基づいて計測する。レーザ回折散乱法を用いた粒子径分析結果の妥当性は、本発明に係る鉄粉の場合では、例えば走査型電子顕微鏡にて５００倍程度の倍率で粒子観察し、１００個程度の粒子の平均粒子径との比較によって行う。ここで、粒子が球形ではない場合には、写真で得られる粒子の面積から円に換算したときの粒子径との比較をもって行う。
本明細書においてレーザ回折型粒度分布は、乾式の粒度分布測定装置であるへロス・ロドス（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いた、体積基準の結果を採用した。なお、本発明で得られた粒子は必ずしも球形ではないので、その測定原理から明らかなように球形粒子を前提とした分布（球等価粒子径分布）として得られる。
上記前提に従った測定によって得られる鉄粉粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は３０μｍ〜２００μｍ、好ましくは４０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１２５μｍである。粒子径が小さい場合は、鉄粉の活性が高いので保管中に発熱して性能が損なわれる危険性や、場合によっては発火の恐れがあるため好ましくない。また、工業的に生産する場合においては、生産された鉄粉を保管する際に危険物となり得るので、５０質量％以上の鉄粉が５３μｍ以上であることが好ましい。一方、粒子が大きすぎる場合には、粒子の活性が低いので、酸化反応が進みにくく、本発明の効果を享受することが難しいので好ましくない。
鉄粉を構成する金属鉄の含有割合は９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。通常高い発熱性能を得るためには、金属鉄の含有割合が高い方が好ましいと考えがちであるが、本発明者等の検討によれば、鉄粉全体における金属鉄の含有割合は高いよりはむしろやや低い方が好ましいという結論に至った。しかしながら金属鉄の含有割合は低すぎると安定な酸化鉄となってしまうので、少なくとも３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上としておくのが好ましい。この金属鉄の含有割合は、鉄粉を得た後に酸素存在下で熱処理する条件を変化させることによって調整することが出来る。
鉄粉を構成する酸素の含有割合は３．０質量％以上、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上である。これも金属鉄と同じく、通常であれば酸素の含有量は少ない方が適切と考えがちであるが、本発明者等の検討により、鉄粉全体における酸素の含有割合は高い方が好ましいということが分かった。しかしながら、酸素の含有量も高すぎると鉄粉そのものの活性を鈍らせるので、酸素の含有量は多くても１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とするのが良い。
さらには、本発明に係る鉄粉における全鉄（金属鉄、酸化鉄といった鉄の形態を問わない全体の鉄）の含有量は鉄粉の９５質量％よりも低い値を示すのが好ましい。加えて、金属鉄／全鉄の値が小さくなりすぎると構成成分が酸化鉄形態を大部分が占めることになり、活性が低下するので好ましくない。金属鉄／全鉄は０．６０以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上とするのが良い。
加えて、その他の原料由来であり、鉄粉中に不可避に含まれる成分は可能な限り少ないことが好ましい。具体的には還元剤由来の炭素は２．０質量％以下、好ましくは０．８０質量％以下であるのがよい。硫黄についても０．０４０質量％以下、より好ましくは０．０２５質量％以下であるのがよい。加えて、酸素および鉄以外の構成成分は鉄粉全体の１０質量％以下、好ましくは８．０質量％以下とするのがよい。こうした構成にすることによって、発熱効率の増大が期待できる。
本発明に係る鉄粉の粒度分布は、前述のレーザ回折型粒度分布測定において体積基準で、累積１０％の粒径Ｄ１０（μｍ）、累積５０％の平均粒径Ｄ５０（μｍ）、累積９０％の粒径Ｄ９０により算出される粒度分布、すなわち［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］の値が２．３以下であることが好ましい。この値が大きいことは粒子分布がブロードであることを示し、細かい鉄粉粒子もしくは大きい鉄粉粒子あるいはその両方の存在割合が大きく、鉄粉粒子の嵩密度が大きくなるため、狭い領域に鉄粉を多く詰めることが出来るようになるが、鉄粉が詰まりすぎて酸素の通り道が狭くなり、鉄粉を効率よく発熱させることが難しくなると考えられるので好ましくない。
また、本発明に従う鉄粉の窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ−ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下、好ましくは０．７５ｎｍ以下、より一層好ましくは０．６５ｎｍ以下である特徴を有する。ｔ−ｐｌｏｔは、吸着等温線における横軸（相対圧）を吸着ガスの平均厚みに変換することによって描画される。平均細孔径が１．０ｎｍより大きい場合には加熱速度が十分に上がりにくくなるので好ましくない。
上記ｔ−ｐｌｏｔを用いることにより得られる窒素吸着法では、メソ孔（孔の径が２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満のもの）の細孔容積とマイクロ孔（孔の径が２ｎｍ以下）の細孔容積比（マイクロ孔／メソ孔）を計測することができる。本発明者らの検討によれば、この比が０．０５以上、すなわち、メソ孔に対するマイクロ孔の割合が相対的に高い場合において、鉄粉の化学反応が生じやすく昇温が迅速に起こりやすい鉄粉となることを見いだした。数値が極端に小さいのは、メソ孔は一つあたりの細孔容積（体積）が大きくなっていることに由来する。迅速に起こりやすいメカニズムとしては、微細細孔が多く存在することによって、発熱の元となる鉄粉表面との接触面積が増すため、鉄粉表面、水分および周囲の酸素との反応が進みやすくなるためと考えられる。
また、窒素吸着法で算出される比較的小さい細孔からなる比表面積値と水銀圧入法で算出される比較的大きい細孔から算出される比表面積値の比が２．０以上であると、鉄粉の化学反応が生じやすく昇温が迅速に起こりやすい鉄粉となることを見いだした。なお、窒素吸着法による細孔測定では、一般的に細孔径が数ｎｍ〜数百μｍのメソポアからマイクロポアの範囲、ガス吸着法では数百Åから数百ｎｍの範囲のマイクロポアからメソポアの範囲が計測できるとされており、この比より、鉄粉表面における微細細孔と細孔の構成割合を確認することができる。本発明者らの知見によれば、これらの範囲として２．０以上、より好ましくは３．５以上、一層好ましくは５．０以上であれば、鉄粉の化学反応が生じやすく昇温が迅速に起こりやすい鉄粉となる。
（鉄粉の製造方法）
通常知られている鉄原料の還元は温度１０００℃以上の高温環境下で行うのが通常であるが、本発明に係る鉄粉は、鉄鉱石をはじめとする鉄原料と還元剤とをロータリーキルン中で７００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９５０℃の環境下で転動させながら還元することにより得るのが好ましい。還元を進めるためには、温度を高くすることが好ましいが、ロータリーキルン中にて１０００℃以上で還元を行うと、炉体に還元後の鉄の居付きが発生し、収率が低下すると共に、本発明の効果が得られないので適切ではない。また、還元温度が低すぎると、還元時間が著しく長時間になるので適当ではない。転動させながら還元する時間（あるいは炉体内の滞留時間）は、１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上である。ただし、還元対象の鉄鉱石などの鉄原料が物理的に少ない時にはこの限りではない。鉄原料の粒子径は、取扱いの容易性から、直径が５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下のものを用いると良い。
通常知られている鉄原料の還元は温度１０００℃以上の高温環境下で行うのが通常であるが、本発明に係る鉄粉は、鉄鉱石をはじめとする鉄原料と還元剤とをロータリーキルン中で７００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９５０℃の環境下で転動させながら還元することにより得るのが好ましい。還元を進めるためには、温度を高くすることが好ましいが、ロータリーキルン中にて１０００℃以上で還元を行うと、炉体に還元後の鉄の居付きが発生し、収率が低下すると共に、本発明の効果が得られないので適切ではない。また、還元温度が低すぎると、還元時間が著しく長時間になるので適当ではない。転動させながら還元する時間（あるいは炉体内の滞留時間）は、１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上である。ただし、還元対象の鉄鉱石などの鉄原料が物理的に少ない時にはこの限りではない。鉄原料の粒子径は、取扱いの容易性から、直径が５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下のものを用いると良い。
還元剤としては、石炭を主として用い、コークス（骸炭）、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などを用いるとよい。なかでもコークス（骸炭）、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などを用いるとよい。このときに、前述の還元剤（還元剤が石炭であれば、全量を炭素とみなして換算する）を、鉄原料（全量を酸化鉄とみなして換算する）に対して少なくともモル比で等倍以上、好ましくは１．５倍以上、一層好ましくは２倍量以上添加して、還元処理を行うことが好ましい。発明者らの検討によれば、還元剤を等倍未満の添加とすると、鉄粉への還元そのものが進行しづらく、所望の還元された鉄粉を得ることが出来ない。ただし、あまりにも多くの炭を入れすぎても還元は促進されず、また得られた鉄粉と残存炭との分離が行いがたくなるので好ましくない。添加量としては、鉄原料に対して１０倍量以下、好ましくは７．５倍量以下である。
得られた鉄粒子は、冷却処理を施した後に取り出して、必要に応じて篩い分けで粗大な粒子を除いたり、還元で使用されなかったコークスなどからなる還元剤と鉄を磁気選別により分別処理を行う工程を経るようにする。特に磁選工程を経るようにすれば、過剰に添加した還元剤と鉄粉を効率よく分別することができる。ひいては粒度分布を改善したり、鉄粉に混在する炭素を低減させたりすることができるようになるので好ましい。
こうして得られた鉄粉を、酸素の存在下で温度５００℃〜８００℃、好ましくは５５０℃〜７５０℃、より好ましくは５５０℃〜７００℃で酸化処理することにより、鉄粉に含有される酸素量を調整できる。このようにして鉄粉に含有される酸素量を所定範囲に調整することにより、発熱性に適した鉄粉とすることができる。酸化処理における酸素濃度条件は大気雰囲気で行うのがよく、また酸化処理時間は１５分から６時間以内とするのが好ましい。
（発熱体の構成）
以上のようにして得られた鉄粉は公知の構成により発熱体を構成できる。具体的には、本発明に係る鉄粉と、水と、塩類と、炭素とを少なくとも含むようにする。このような構成において、水は保水剤によって保持されていてもよい。保水剤としては、多孔質物質（活性炭など）や吸水性樹脂を使用することができる。
以上のようにして得られた鉄粉は公知の構成により発熱体を構成できる。具体的には、本発明に係る鉄粉と、水と、塩類と、炭素とを少なくとも含むようにする。このような構成において、水は保水剤によって保持されていてもよい。保水剤としては、多孔質物質（活性炭など）や吸水性樹脂を使用することができる。
また、塩類としては電解質のものが好ましく、従来から発熱成形体用として知られているものが制限なく使用できる。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが例示でき、これらの中でもコストや化学的安定性、供給安定性の面から塩化ナトリウムをはじめとする塩化物の使用が推奨される。
構成に含まれる炭素とは知られるように、表面に存在する微孔に空気を取り込むことで、酸化反応のもととなる酸素の供給を促すために添加される。こうした効果を奏する炭素（化合物）であれば、公知の物質をいずれも使用することが出来る。例えば活性炭などが例示できる。
発熱体の形態としては、粉末状の発熱体の構成物を袋体に充填した、例えば使い捨てカイロの形態であっても良いし、前記粉末の移動を抑制するためにシートの中に上記の発熱体の構成物を取り込ませシート状としたものでも良い。通常、発熱体の構成物を収容する袋体は、少なくとも一部分が通気性を有するように形成されている。このような形態の発熱体は、そのまま温熱用具として使用することもできる。また、本発明の発熱体に使用する鉄粉としては、初期の発熱特性に優れた本発明に係る鉄粉と、徐々に発熱する従来型の鉄粉とを併用してもよい。これらの鉄粉を併用することによって、継続して長時間発熱特性が得られるようになる。また、発熱体は、酸素を遮断する外袋に密閉して使用時まで保存される。このような外袋としては従来公知のものがここでも使用できる。
（温熱用具の構成）
本発明に係る温熱用具は、前記発熱体が組み込まれたものであればその構成に特に限定はなく、例えば上述のように発熱体のみであってもよい。また、必要に応じて、さらに付加的な要素を追加することができる。これらの各種の要素は公知であり、発熱体に一体化されていてもよく、あるいは、使用時に組み合わせるように別部材として提供されてもよい。
本発明に係る温熱用具は、前記発熱体が組み込まれたものであればその構成に特に限定はなく、例えば上述のように発熱体のみであってもよい。また、必要に応じて、さらに付加的な要素を追加することができる。これらの各種の要素は公知であり、発熱体に一体化されていてもよく、あるいは、使用時に組み合わせるように別部材として提供されてもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
粒径が１０ｍｍ程度の鉄鉱石４７６ｋｇ／ｈ（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で２．９８ｋｍｏｌ／ｈとなるようにした）に、コークス２２４ｋｇ／ｈ（炭素：Ｃ換算で１８．７ｋｍｏｌ／ｈ）を添加して混合を行った。そして、この混合物を雰囲気調整を行わず、内燃式のロータリーキルン炉内に投入し加熱した。炉内温度が１０００℃以下になるように加熱調整したところ、炉内の最低温度は７００℃、最高温度は９８０℃であった。この炉内温度を維持しながら、ロータリーキルンの回転数を０．３５ｒｐｍ程度とし、８時間還元（滞留）処理を施し還元鉄粉を得た。得られた還元鉄粉を磁力選鉱により、反応されずに残存したコークスと鉄粉とに分離し、不純成分を除去した後に粗粉砕（振動ミル）を施して鉄粉を得た。得られた鉄粉の粒度分布データを表１に示す。また、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を下記の測定方法で測定した。測定結果を表２に合わせて示す。そしてまた、得られた鉄粉のＳＥＭ写真を図１に示す。
粒径が１０ｍｍ程度の鉄鉱石４７６ｋｇ／ｈ（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で２．９８ｋｍｏｌ／ｈとなるようにした）に、コークス２２４ｋｇ／ｈ（炭素：Ｃ換算で１８．７ｋｍｏｌ／ｈ）を添加して混合を行った。そして、この混合物を雰囲気調整を行わず、内燃式のロータリーキルン炉内に投入し加熱した。炉内温度が１０００℃以下になるように加熱調整したところ、炉内の最低温度は７００℃、最高温度は９８０℃であった。この炉内温度を維持しながら、ロータリーキルンの回転数を０．３５ｒｐｍ程度とし、８時間還元（滞留）処理を施し還元鉄粉を得た。得られた還元鉄粉を磁力選鉱により、反応されずに残存したコークスと鉄粉とに分離し、不純成分を除去した後に粗粉砕（振動ミル）を施して鉄粉を得た。得られた鉄粉の粒度分布データを表１に示す。また、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を下記の測定方法で測定した。測定結果を表２に合わせて示す。そしてまた、得られた鉄粉のＳＥＭ写真を図１に示す。
（実施例２）
実施例１で得られた不純成分除去後の鉄粉について、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけて、１０６μｍ篩下の鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。
実施例１で得られた不純成分除去後の鉄粉について、目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩にかけて、１０６μｍ篩下の鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。
（実施例３）
還元炉を内燃式ロータリーキルン炉から外燃式ロータリーキルン炉に変更（ただし、本法の炉内温度は直接測定によるものではなく、外熱式キルンの炉外燃焼室の温度からの推定温度であり９５０℃程度である）した以外は実施例２と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例２と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定し、下記の測定方法で窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
還元炉を内燃式ロータリーキルン炉から外燃式ロータリーキルン炉に変更（ただし、本法の炉内温度は直接測定によるものではなく、外熱式キルンの炉外燃焼室の温度からの推定温度であり９５０℃程度である）した以外は実施例２と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例２と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定し、下記の測定方法で窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（実施例４）
粗粉砕をディスクミルで行った以外は実施例３と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１、表２に合わせて示す。
粗粉砕をディスクミルで行った以外は実施例３と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１、表２に合わせて示す。
（実施例５）
実施例４において、粗粉砕をディスクミルで行った後に、目開き１５４μｍ（１００メッシュ）篩にかけて、１５４μｍ篩下の鉄粉を得た以外は実施例４同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
実施例４において、粗粉砕をディスクミルで行った後に、目開き１５４μｍ（１００メッシュ）篩にかけて、１５４μｍ篩下の鉄粉を得た以外は実施例４同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（実施例６）
実施例３において、原料を「粒径が１０ｍｍ程度の鉄鉱石４７６ｋｇ／ｈ（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で２．９８ｋｍｏｌ／ｈ）に、コークス２２４ｋｇ／ｈ（炭素：Ｃ換算で１８．７ｋｍｏｌ／ｈ）」とあるのを、「粒径が１０ｍｍ程度のミルスケール」に変更した以外は実施例３を繰り返した。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
実施例３において、原料を「粒径が１０ｍｍ程度の鉄鉱石４７６ｋｇ／ｈ（酸化鉄：Ｆｅ２Ｏ３換算で２．９８ｋｍｏｌ／ｈ）に、コークス２２４ｋｇ／ｈ（炭素：Ｃ換算で１８．７ｋｍｏｌ／ｈ）」とあるのを、「粒径が１０ｍｍ程度のミルスケール」に変更した以外は実施例３を繰り返した。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法および水銀圧入法による細孔分布を測定した。測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（比較例１）
実施例１において、還元炉を内燃式ロータリーキルン炉からトンネルキルン炉に変更し、還元温度を１０５０℃〜１２５０℃で調整し、還元時間を３８時間とした以外は実施例１と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法と水銀圧入法により測定した。窒素吸着法と水銀圧入法による細孔分布の測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
実施例１において、還元炉を内燃式ロータリーキルン炉からトンネルキルン炉に変更し、還元温度を１０５０℃〜１２５０℃で調整し、還元時間を３８時間とした以外は実施例１と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性および窒素吸着法と水銀圧入法により測定した。窒素吸着法と水銀圧入法による細孔分布の測定結果を表１、表２、表３に合わせて示す。
（比較例２）
比較例１において、目開き９１μｍ（１８０メッシュ）篩にかけて、９１μｍ篩上の鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１、表２に合わせて示す。また、得られた鉄粉のＳＥＭ写真を図２に示す。
比較例１において、目開き９１μｍ（１８０メッシュ）篩にかけて、９１μｍ篩上の鉄粉を得た。得られた鉄粉について、実施例１と同様にして粒度分布データ、見掛密度（ＡＤ）、組成及び発熱特性を測定した。測定結果を表１、表２に合わせて示す。また、得られた鉄粉のＳＥＭ写真を図２に示す。
本明細書における測定は、下記の手法を用いて行った。ただし、測定原理や条件、環境が変更されない限りにおいて、測定装置や解析プログラムのバージョンアップは許容される。
（粒度分布）
鉄粉の粒度分布をシンパテック社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ／ＢＦ）を用い、分散装置：ＲＯＤＯＳ（送り速度：５０％、ロート高さ：３ｍｍ、分散圧：１ｂａｒ）、レーザ回折測定：ＨＥＬＯＳ（光学濃度：５％〜１０％、トリガー条件：通常測定、レンズの焦点距離：２００ｍｍ、設定密度：２．８ｇ／ｃｍ３、形状係数：１．０００、計算モード：ＬＤ）として分析した。この装置評価により、体積基準で、累積１０％の粒径Ｄ１０（μｍ）、累積５０％の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）、累積９０％の粒径Ｄ９０（μｍ）、ザウター平均粒子径（体面積平均径 Ｄ３２（μｍ）：全粒子の全表面積に対する全粒子の全体積と同じ表面積対体積率を有する粒子径）、体積メジアン径（μｍ）、粒度分布から算出した比表面積（ｃｍ２／ｇ）を得た。また、粒度分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］の値を算出した（表１中の「分布」）。
鉄粉の粒度分布をシンパテック社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ／ＢＦ）を用い、分散装置：ＲＯＤＯＳ（送り速度：５０％、ロート高さ：３ｍｍ、分散圧：１ｂａｒ）、レーザ回折測定：ＨＥＬＯＳ（光学濃度：５％〜１０％、トリガー条件：通常測定、レンズの焦点距離：２００ｍｍ、設定密度：２．８ｇ／ｃｍ３、形状係数：１．０００、計算モード：ＬＤ）として分析した。この装置評価により、体積基準で、累積１０％の粒径Ｄ１０（μｍ）、累積５０％の平均粒子径Ｄ５０（μｍ）、累積９０％の粒径Ｄ９０（μｍ）、ザウター平均粒子径（体面積平均径 Ｄ３２（μｍ）：全粒子の全表面積に対する全粒子の全体積と同じ表面積対体積率を有する粒子径）、体積メジアン径（μｍ）、粒度分布から算出した比表面積（ｃｍ２／ｇ）を得た。また、粒度分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］の値を算出した（表１中の「分布」）。
（見掛密度，「ＡＤ」）
ＪＩＳ−Ｚ−２５０４：２０１２（金属粉−見掛密度測定方法）の記載に従って、測定を行った。
ＪＩＳ−Ｚ−２５０４：２０１２（金属粉−見掛密度測定方法）の記載に従って、測定を行った。
（粒子形態評価）
走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）にて、粒子形態を確認した。
走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）にて、粒子形態を確認した。
（組成分析）
全鉄（Ｔ．Ｆｅ）
試料０．２５ｇを分取し、硫酸（１：３）５０ｍＬに完全に溶解させた後に、アルミ箔を加える。その後、純水を添加して液を１００ｍＬとする。アルミ箔を取り除いた後に、再度純水を添加して液を１５０ｍＬとした。その後、液に１／１０規定過マンガン酸カリウム標準溶液で滴定を行い、下記式（１）に従って全鉄量を算出した。
全鉄（Ｔ．Ｆｅ）
試料０．２５ｇを分取し、硫酸（１：３）５０ｍＬに完全に溶解させた後に、アルミ箔を加える。その後、純水を添加して液を１００ｍＬとする。アルミ箔を取り除いた後に、再度純水を添加して液を１５０ｍＬとした。その後、液に１／１０規定過マンガン酸カリウム標準溶液で滴定を行い、下記式（１）に従って全鉄量を算出した。
なお、式（１）における力価はシュウ酸ナトリウム標準試薬０．１８０ｇを硫酸（１：３）１０ｍＬに溶解し、１５０ｍＬに純水にて希釈した溶液を７０℃〜８０℃で１／１０規定過マンガン酸カリウム標準溶液を用いて滴定し、式（２）にて得られた値である。
（金属鉄（Ｍ．Ｆｅ））
試料０．５０ｇを分取し、臭素−メタノール溶液（臭素１０ｍＬをメタノールで希釈して５００ｍＬとした）５０ｍＬへ加え、３０分間溶解させた。得られた溶液と残渣をろ過によって分離し、残渣を洗液に黄色の着色が見られなくなるまで洗浄した。
試料０．５０ｇを分取し、臭素−メタノール溶液（臭素１０ｍＬをメタノールで希釈して５００ｍＬとした）５０ｍＬへ加え、３０分間溶解させた。得られた溶液と残渣をろ過によって分離し、残渣を洗液に黄色の着色が見られなくなるまで洗浄した。
得られた洗液を含む溶液をメタノールで正確に２００ｍＬとした後、そこから１０ｍＬを分取した。それに塩酸（１：１）３ｍＬと過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．１ｇ／１ｍＬの濃度に調整）５ｍＬと、純水６０ｍＬを加えた後、酢酸アンモニウム（５０ｗ／ｖ％）にて、ｐＨが２．０±０．２になるように調整した。
得られた溶液へサリチル酸メタノール溶液（サリチル酸２０ｇをメタノールで１００ｍＬになるように溶解した）２〜３滴を加えて、攪拌しながらＥＤＴＡ溶液（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム７．５ｇで純水１０００ｍＬになるように溶解した）を加えて、光度滴定を行い、下記式（３）に従って金属鉄量（質量％）を算出した。（測定波長：５３０ｎｍ）また、全鉄に対する金属鉄の割合（Ｍ／Ｔ）を算出した。
なお、式（３）におけるＥＤＴＡ溶液の標定は、次のように行う。
まず、容量分析用標準試薬の亜鉛０．６５３８ｇ（亜鉛は予め塩酸（１：１）、水、アセトンの順で洗浄し、１１０℃で５分間乾燥したものを用いる）に水５０ｍＬ、塩酸（１：１）１０ｍＬを加えて溶解し、冷却した後に純水にて５００ｍＬに希釈した亜鉛溶液を準備した（Ａ液）。次にエリオクロムブラックＴ０．２ｇをトリエタノールアミン１５ｍＬと特級エタノール５ｍＬの混合溶液に溶解して、エリオクロムブラックＴ溶液を作成した（Ｂ液）。
まず、容量分析用標準試薬の亜鉛０．６５３８ｇ（亜鉛は予め塩酸（１：１）、水、アセトンの順で洗浄し、１１０℃で５分間乾燥したものを用いる）に水５０ｍＬ、塩酸（１：１）１０ｍＬを加えて溶解し、冷却した後に純水にて５００ｍＬに希釈した亜鉛溶液を準備した（Ａ液）。次にエリオクロムブラックＴ０．２ｇをトリエタノールアミン１５ｍＬと特級エタノール５ｍＬの混合溶液に溶解して、エリオクロムブラックＴ溶液を作成した（Ｂ液）。
Ａ液２０ｍＬを分取して、アンモニア水（１：１）１０ｍＬと純水３０ｍＬを加えた後、Ｂ液を指示薬として３滴加え、光度滴定（波長：５３０ｎｍ）を行うことで、式（３）におけるＥＤＴＡ溶液の標定（ｆ値の算出）を行った。
（炭素（Ｃ），硫黄（Ｓ））
炭素と硫黄は、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ製 ＣＳ−２００）を用いて算出した。
炭素と硫黄は、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ製 ＣＳ−２００）を用いて算出した。
（酸素（Ｏ））
試料中の酸素は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製 ＴＣＨ６００）を用いて算出した。
試料中の酸素は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製 ＴＣＨ６００）を用いて算出した。
（昇温速度（初期））
鉄粉の酸化に際しての初期昇温速度（℃／ｍｉｎ，反応開始後１〜４分間における平均値）は、次のように求めた。はじめにサンプル約４０ｇをバット上に広げ、大気中室温環境下で１時間曝すことで、周囲の温度になじませる。サンプルを２０ｇ分取して、樹脂（ポリプロピレン製）に入れる。３％食塩水を２ｍＬ添加して、樹脂製のへらを用いて均一に３０秒で混合する。混合したサンプルを風の影響を受けない環境下に混合後直ちに室温環境下において、温度計を設置する。この温度計を設置した時間を反応開始０分とした。その後、１分と４分経過後にそれぞれ温度を読み取り記録した。その後、式（４）を用いて、昇温速度（初期）を算出した。
鉄粉の酸化に際しての初期昇温速度（℃／ｍｉｎ，反応開始後１〜４分間における平均値）は、次のように求めた。はじめにサンプル約４０ｇをバット上に広げ、大気中室温環境下で１時間曝すことで、周囲の温度になじませる。サンプルを２０ｇ分取して、樹脂（ポリプロピレン製）に入れる。３％食塩水を２ｍＬ添加して、樹脂製のへらを用いて均一に３０秒で混合する。混合したサンプルを風の影響を受けない環境下に混合後直ちに室温環境下において、温度計を設置する。この温度計を設置した時間を反応開始０分とした。その後、１分と４分経過後にそれぞれ温度を読み取り記録した。その後、式（４）を用いて、昇温速度（初期）を算出した。
（細孔分布測定：窒素）
測定装置はマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、前処理装置は同じくマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ＶａｃＩＩを使用した。試料の前処理条件として、１２０℃で８時間、真空脱気を行った。測定は定容法を用いて行い、吸着温度は７７Ｋ、飽和蒸気圧は実測値見合いとし、吸着室の断面積は０．１６２ｎｍ２、吸脱着時における圧力変化が既定値以下となる吸着平衡状態に達してからの待ち時間は５００秒として測定を行った。測定は実施例３、５、６および比較例１についてそれぞれ行った。
測定装置はマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを使用し、前処理装置は同じくマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ＶａｃＩＩを使用した。試料の前処理条件として、１２０℃で８時間、真空脱気を行った。測定は定容法を用いて行い、吸着温度は７７Ｋ、飽和蒸気圧は実測値見合いとし、吸着室の断面積は０．１６２ｎｍ２、吸脱着時における圧力変化が既定値以下となる吸着平衡状態に達してからの待ち時間は５００秒として測定を行った。測定は実施例３、５、６および比較例１についてそれぞれ行った。
（細孔分布測定；水銀圧入法）
水銀圧入法による細孔分布の測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＰＯＲＥ ＭＡＳＴＥＲ（登録商標） ＰＭ６０ＧＴ−１を用いて行った。測定は実施例３、５、６および比較例１についてそれぞれ行った。
水銀圧入法による細孔分布の測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＰＯＲＥ ＭＡＳＴＥＲ（登録商標） ＰＭ６０ＧＴ−１を用いて行った。測定は実施例３、５、６および比較例１についてそれぞれ行った。
窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ−ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下である鉄粉であれば、昇温速度は５．１℃／ｍｉｎ以上と速かった。
また、平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍの範囲であり、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）の含有量が９０質量％以下で、酸素（Ｏ）の含有量が３．０質量％以上である実施例１〜６の鉄粉では、昇温速度は５．１℃／ｍｉｎ以上と速かった。
これに対して、比較例１にかかる平均細孔径が１．０ｎｍよりも大きい鉄粉であれば、昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ以下にとどまり、速やかな昇温にはほど遠かった。また、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）の含有量が９０．５質量％以上で、酸素（Ｏ）の含有量が２．３８質量％以下である比較例１，２の鉄粉では、昇温速度はいずれも０．８℃／ｍｉｎと実施例に比べて遙かに遅かった。
また、平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍの範囲であり、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）の含有量が９０質量％以下で、酸素（Ｏ）の含有量が３．０質量％以上である実施例１〜６の鉄粉では、昇温速度は５．１℃／ｍｉｎ以上と速かった。
これに対して、比較例１にかかる平均細孔径が１．０ｎｍよりも大きい鉄粉であれば、昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ以下にとどまり、速やかな昇温にはほど遠かった。また、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）の含有量が９０．５質量％以上で、酸素（Ｏ）の含有量が２．３８質量％以下である比較例１，２の鉄粉では、昇温速度はいずれも０．８℃／ｍｉｎと実施例に比べて遙かに遅かった。
本発明の鉄粉は昇温速度が速く、所望の温度に短時間で到達させることが可能であり有用である。
Claims (14)
- 窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ−ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であり、
レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布から算出される比表面積が６６９．２ｃｍ ２ ／ｇ以上２２７２．３ｃｍ ２ ／ｇ以下である
ことを特徴とする鉄粉。 - 窒素吸着法による細孔分布解析（ｔ−ｐｌｏｔ法による）において、平均細孔径が１．０ｎｍ以下であり、
窒素吸着法で算出される比表面積値が２．３５ｍ ２ ／ｇ以上８．０１ｍ ２ ／ｇ以下である
ことを特徴とする鉄粉。 - 窒素吸着法による細孔分布解析において、メソ孔（孔の径が２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満のもの）の細孔容積とマイクロ孔（孔の径が２ｎｍ以下のもの）の細孔容積比（マイクロ孔／メソ孔）が０．０５以上である、請求項１または２に記載の鉄粉。
- 窒素吸着法で算出される比表面積値と水銀圧入法で算出される比表面積比が２．０以上である、請求項１ないし３のいずれかに記載の鉄粉。
- 金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍであり、
レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布から算出される比表面積が６６９．２ｃｍ ２ ／ｇ以上２２７２．３ｃｍ ２ ／ｇ以下である
ことを特徴とする鉄粉。 - 金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ ５０ ）が３０μｍ〜２００μｍであり、
窒素吸着法で算出される比表面積値が２．３５ｍ ２ ／ｇ以上８．０１ｍ ２ ／ｇ以下である
ことを特徴とする鉄粉。 - 請求項１ないし４のいずれかに記載の鉄粉であって、金属鉄の含有量が９０質量％以下であり、酸素の含有量が３．０質量％以上で、かつレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする鉄粉。
- 炭素の含有量が２．０質量％以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の鉄粉。
- 硫黄の含有量が０．０４０質量％以下である請求項１ないし８のいずれかに記載の鉄粉。
- レーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される粒度分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］の値が２．３以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の鉄粉。
- 鉄原料と、鉄原料に対してモル比で１倍量以上１０倍量以下の還元剤とをロータリーキルン中で７００℃〜１０００℃にて加熱して還元鉄粉を得る工程、
還元鉄粉と、反応しなかった還元剤を磁力選別する工程を備え、
還元鉄粉をレーザ回折型粒度分布測定装置によって計測される平均粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ〜２００μｍの範囲に調整するように篩わけする工程をさらに備えたことを特徴とする鉄粉の製造方法。 - 還元剤は、コークス（骸炭）、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭の少なくとも１種である請求項１１に記載の鉄粉の製造方法。
- 請求項１ないし１０のいずれかに記載の鉄粉と、水と、塩類と、炭素とを少なくとも含むことを特徴とする発熱体。
- 請求項１３に記載の発熱体が組み込まれた温熱用具。
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