JP7493718B2 - シアン化水素ガス吸着材及び防毒マスク - Google Patents
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Description
本発明は、ガス吸着材及び防毒マスクに関する。
職場における健康障害を予防するために、作業環境の大気中に含まれる各種ガス濃度を基準値以下にすることが求められている。上記基準値として、例えば、日本産業衛生学会は、各種ガスの作業環境中の許容濃度を非特許文献１に提示している。しかし、作業条件によっては、これら許容濃度を超えるガスを含む環境で作業者が作業を行うことも想定される。このような環境中では、作業者が防毒マスクを着用することによって、作業者が実際に吸入する空気中の対象ガス濃度を許容濃度以下に下げることが求められる。
防毒マスクは、通常、ガス吸着材が充填されたガス吸着部を備える。このガス吸着部において人体に有害なガスが除去されることによって、防毒マスクを装着した作業者が有害なガスを吸入することを防ぐことができ、又は有害なガスの吸入量を低減することができる。例えば特許文献１～３には、有害なガスを吸着除去するためのガス吸着材が開示されている。
許容濃度等の勧告（２０１７年度）、日本産業衛生学会、産業衛生学雑誌、２０１７、５９（５）、１５３―１８５
特許文献１～３には、活性炭を基材としたガス吸着材が開示されている。活性炭を基材としたガス吸着材は、通常、対象となるガスと親和性の高い物質が活性炭の表面又は空孔に添着されている。活性炭は、主に植物性天然素材であるヤシガラを加熱処理することで得られるため、その特性は原材料であるヤシガラの性状に依存する。ヤシガラは、ヤシの育成環境等により化学的組成及び物理的強度が異なる。そのため、均一な性質を持たせることは容易ではなく、同一生産地や同一製造工程から得られたヤシガラであっても、生産ロットごとに性質のばらつきがある。このため、ヤシガラから製造された活性炭を基材とする場合、安定した品質を担保できるガス吸着材を合成することは困難である。したがって、活性炭を基材とする従来のガス吸着材に代わる、ガス吸着能に優れる新たなガス吸着材を提供することが望まれる。
本発明の目的は、優れたガス吸着能を有する新たなガス吸着材を提供することにある。
本発明は、
酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を１種以上含み、
上記吸着機能物質の含有率が６０質量％以上１００質量％以下であり、且つ
かさ密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上であるガス吸着材、
に関する。
酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を１種以上含み、
上記吸着機能物質の含有率が６０質量％以上１００質量％以下であり、且つ
かさ密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上であるガス吸着材、
に関する。
本発明のガス吸着材において、酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する吸着機能物質の含有率は、６０質量％以上１００質量％以下である。一方、活性炭を基材とする従来のガス吸着材では、通常、吸着機能物質は活性炭の表面又は空孔に添着されるため、吸着機能物質の含有率は、上限が１６～２０質量％と極めて低い含有率に留まる。これに対し、本発明者らの鋭意検討の結果、吸着機能物質の含有率を６０質量％以上１００質量％以下とし、且つかさ密度を０．６０ｇ／ｍＬ以上とすることによって、ガス吸着能に優れるガス吸着材の提供が可能となることが新たに見出された。こうして本発明は完成された。
本発明のガス吸着材の一態様は、以下の通りである。
上記吸着機能物質は、少なくとも酸性ガス吸着能を有することができる。
上記ガス吸着材は、上記吸着機能物質として、金属酸化物の１種以上を含むことができる。
上記ガス吸着材は、上記金属酸化物として、酸化銅及び／又は酸化亜鉛を含むことができる。
上記ガス吸着材は、バインダーを更に含むことができる。
上記ガス吸着材は、上記バインダーとして、有機ポリマー及び／又は無機粘土鉱物を含むことができる。
上記ガス吸着材は、上記バインダーとして、ポリエチレンオキサイドを含むことができる。
上記ガス吸着材は、上記バインダーとして、モンモリロナイト及び／又はモルデナイトを含むことができる。
上記ガス吸着材のかさ密度は、０．６０ｇ／ｍＬ以上３．５０ｇ／ｍＬ以下であることができる。
上記ガス吸着材は、造粒体であることができる。
更に、本発明は、上記ガス吸着材を含むガス吸着部を有する防毒マスクに関する。
本発明によれば、優れたガス吸着能を有するガス吸着材を提供することができる。また、本発明によれば、上記ガス吸着材を含むガス吸着部を有する防毒マスクを提供することもできる。
［ガス吸着材］
本発明のガス吸着材は、酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を１種以上含み、上記吸着機能物質の含有率が６０質量％以上１００質量％以下であり、且つかさ密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上である。
本発明のガス吸着材は、酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を１種以上含み、上記吸着機能物質の含有率が６０質量％以上１００質量％以下であり、且つかさ密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上である。
＜吸着機能物質＞
本発明のガス吸着材は、酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を１種以上含む。本発明のガス吸着材は、上記吸着機能物質を１種のみ含むこともでき、２種以上（例えば２～４種程度）含むこともできる。例えば、１種の吸着機能物質が、１種又は２種以上のガスに対する吸着能を有することができる。また、本発明のガス吸着材は、異なる種類のガスに対する吸着能を有する２種以上の吸着機能物質を任意の割合で含むこともできる。本発明のガス吸着材が２種以上の吸着機能物質が含む場合、吸着機能物質の含有率とは、これら２種以上の吸着機能物質の合計含有率を言うものとする。また、本発明のガス吸着材における各成分の含有率は、ガス吸着材の質量を１００質量％として算出される値である。
本発明のガス吸着材は、酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を１種以上含む。本発明のガス吸着材は、上記吸着機能物質を１種のみ含むこともでき、２種以上（例えば２～４種程度）含むこともできる。例えば、１種の吸着機能物質が、１種又は２種以上のガスに対する吸着能を有することができる。また、本発明のガス吸着材は、異なる種類のガスに対する吸着能を有する２種以上の吸着機能物質を任意の割合で含むこともできる。本発明のガス吸着材が２種以上の吸着機能物質が含む場合、吸着機能物質の含有率とは、これら２種以上の吸着機能物質の合計含有率を言うものとする。また、本発明のガス吸着材における各成分の含有率は、ガス吸着材の質量を１００質量％として算出される値である。
本発明のガス吸着材の吸着機能物質の含有率は、ガス吸着材によって対象ガスを効果的に除去することを可能にする観点から、６０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、８５質量％以上であることがより一層好ましく、９０質量％以上であることが更に一層好ましく、９５質量％以上であることが更により一層好ましい。また、本発明のガス吸着材の吸着機能物質の含有率は、１００質量％以下であり、１００質量％であることもでき、１００質量％未満、例えば９９質量％以下又は９８質量％以下であることもできる。
上記ガス吸着材に含まれる吸着機能物質は、酸性ガス、塩基性ガス及び有機ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスに対する吸着能を有する。本発明における吸着機能物質は、処理対象となるガスを吸着して大気から除去できる機能を有していればよい。ガスの吸着とは、処理対象となるガスの分子が、吸着機能物質の表面近傍に、化学的又は物理的相互作用により一定時間滞在することを示しており、例えば、吸着した分子が一定時間後に再度脱離することがあってもよい。その表面近傍での滞在時間（以下、「吸着時間」と言う。）は、処理対象となるガスの濃度を、作業者の作業期間等の所定の期間中、所望の濃度以下に低減できればよく、吸着時間は特に限定されるものではない。
処理対象となるガスに関して、「酸性ガス」とは、水に可溶なガスであって溶解時に水のｐＨを下げる特徴を有するものであり、例えば、シアン化水素、硫化水素、塩化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「塩基性ガス」とは、水に可溶なガスであって溶解時に水のｐＨを上げること特徴を有するものであり、例えば、アンモニア、ピリジン、トリメチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「有機ガス」とは、一般に揮発性有機化合物とも呼ばれ、室温（通常２０～２５℃程度）の大気圧下で大気中にガスとして揮発する特徴を有する有機化合物であり、例えばシクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のガス吸着材は、一例として、防毒マスクのガス吸着部に充填し、作業者の作業環境の大気中の対象ガスを除去するための処理に使用することができる。処理対象となる大気中に含まれる各種ガスの濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、安全性等の理由から推奨又は規定されている上限とされる濃度又はこの濃度を超える濃度であることができる。例えば、シアン化水素については、５ｐｐｍｖが作業環境における許容濃度とされている（非特許文献１（許容濃度等の勧告（２０１７年度）、日本産業衛生学会、産業衛生学雑誌、２０１７、５９（５）、１５３―１８５））。したがって、一例として、２０ｐｐｍｖ程度のシアン化水素を含有する大気を処理し、作業者がガス吸着部を介して吸入する空気中のシアン化水素の濃度を５ｐｐｍｖ以下に低減することができる。処理対象の大気には、対象となるガス以外のガスが含まれていてもよい。例えば、水分含有率を示す湿度等に制限はなく、ガス吸着材に含まれる吸着機能物質が対象とするガスを適切に処理できればよい。
吸着機能物質の具体例としては、銅、亜鉛、マンガン、ニッケル等の金属の酸化物を挙げることができる。金属酸化物は、酸性ガスに対して優れた吸着能を発揮できる点で好ましい。この点から、酸化銅及び酸化亜鉛は好ましい。したがって、酸性ガスをより効果的に除去することを可能にする観点からは、本発明のガス吸着材は、酸化銅及び／又は酸化亜鉛を含むことが好ましい。ここで「酸化銅及び／又は酸化亜鉛」とは、酸化銅のみ、酸化亜鉛のみ、又は酸化銅と酸化亜鉛の両方を意味する。この点は、本発明における「及び／又は」を含む表記についても同様である。
金属酸化物については、金属と酸素との割合は特に限定されるものではない。例えば、酸化銅は、主たる組成が銅及び酸素からなっていればよく、銅と酸素との割合は問わない。本発明において、金属酸化物に関して「主たる組成」とは、金属酸化物の全構成物質の合計質量を１００質量％として、５０質量％以上を占める部分をいうものとする。一般的には、酸化銅としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏが知られているが、そのいずれであっても、対象となるガスに対して吸着機能物質として機能すれば構わない。また、銅及び酸素以外の原子が含まれていても、主たる組成が銅及び酸素によって構成されていれば、吸着機能物質として機能し得る。以上の点は、酸化亜鉛等の各種金属酸化物についても同様である。
酸化銅の合成法については特に制限はなく、一般的に知られている方法を利用すればよい。例えば、塩基性炭酸銅を加熱する方法、硝酸銅や塩化銅を加熱する方法、直接金属を酸素が含まれる環境下で加熱する方法、水酸化銅を加熱脱水する方法、銅イオンを含む水溶液から電気化学的に合成する方法等が挙げられる。酸化亜鉛の合成法についても同様に、一般的に知られている方法を利用すればよく、塩基性炭酸亜鉛を加熱する方法、硝酸亜鉛や酢酸亜鉛等を原料とし、加熱等して製造する方法や、水酸化亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛に直接高温高圧の水を反応させて酸化する方法、亜鉛イオンを含む水溶液から電気化学的に酸化亜鉛を合成する方法等が利用できる。
有機ガスに対する吸着能を有する吸着機能物質としては、有機金属構造体と呼ばれる素材を挙げることができる。有機金属構造体は、１種以上の２つ以上の配位サイトを持つ分子と１種以上の金属イオンにより構成される物質であり、５０，０００種以上の物質が報告されている。有機金属構造体はサブナノメートルから、数ナノメートル程度の空孔を結晶構造から有し、更に結晶には内部の有機配位子または、金属イオンの活性サイトを有することから分子吸着材として利用が期待されている。
吸着機能物質の粒子サイズについては特に制限はないが、一般にガス吸着速度は材料の比表面積が高いほど速いことが多く、サイズが小さいほど比表面積は高くなる傾向があることから、平均一次粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒径の下限に特に制限はないが、例えば４ｎｍ以上であることができる。一次粒径とは、一次粒子の円相当径を言い、円相当径は粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅からシェラーの式によって導出することができる。尚、配位子等が粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合の一次粒径とは、配位子を除いた粒径を指すものとする。
＜かさ密度＞
ガス吸着材によって対象となるガスを効率的に除去するためには、ガス吸着材は、ガス分子を透過可能であり且つ吸着可能な多孔質性を有することが好ましい。多孔質性の指標としては、かさ密度が挙げられる。本発明のガス吸着材のかさ密度は、ガス分子の透過性とガス吸着材の吸着容量の観点から、０．６０ｇ／ｍＬ以上であり、０．６５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．７０ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましい。本発明における「かさ密度」は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」にしたがい求めることができる。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７に、粉末が占める単位かさ体積当たりの質量と定義されている。例えば、造粒体のかさ密度は、空隙の存在から元の材料の結晶密度よりも小さくなることが一般的である。例えば、球体の最密充填構造での空間充填率は０．７４である。これは、半径ｒの真球同士が接する一辺２√２ｒの面心立方格子構造（図１参照）により説明される。立方体の内側には４つの真球が含まれることから、立方体内にて真球の占める体積は４×４πｒ３／３＝１６πｒ３／３であり、立方体の体積は（２√２ｒ）３＝１６√２ｒ３であることから、立方体内に真球の占める体積の割合は（１６πｒ３／３）／（１６√２ｒ３）＝π／３√２≒０．７４となる。このため、結晶を凝集させて成形した造粒体の密度は最大で結晶密度の０．７４倍となる。更に、上記造粒体をカラムに充填した際のかさ密度は、（０．７４）２以下、即ち０．５５倍以下となる。本発明のガス吸着材は、好ましくは最密充填ではなく細孔をもたせるように造粒されたものであり、そのかさ密度は結晶密度の０．５５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４５以下であることが更に好ましい。金属酸化物等の吸着機能物質の結晶密度を考慮すると、本発明のガス吸着材のかさ密度は、３．５０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、３．３０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、３．００ｇ／ｍＬ以下であることが更に好ましい。
ガス吸着材によって対象となるガスを効率的に除去するためには、ガス吸着材は、ガス分子を透過可能であり且つ吸着可能な多孔質性を有することが好ましい。多孔質性の指標としては、かさ密度が挙げられる。本発明のガス吸着材のかさ密度は、ガス分子の透過性とガス吸着材の吸着容量の観点から、０．６０ｇ／ｍＬ以上であり、０．６５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．７０ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましい。本発明における「かさ密度」は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」にしたがい求めることができる。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７に、粉末が占める単位かさ体積当たりの質量と定義されている。例えば、造粒体のかさ密度は、空隙の存在から元の材料の結晶密度よりも小さくなることが一般的である。例えば、球体の最密充填構造での空間充填率は０．７４である。これは、半径ｒの真球同士が接する一辺２√２ｒの面心立方格子構造（図１参照）により説明される。立方体の内側には４つの真球が含まれることから、立方体内にて真球の占める体積は４×４πｒ３／３＝１６πｒ３／３であり、立方体の体積は（２√２ｒ）３＝１６√２ｒ３であることから、立方体内に真球の占める体積の割合は（１６πｒ３／３）／（１６√２ｒ３）＝π／３√２≒０．７４となる。このため、結晶を凝集させて成形した造粒体の密度は最大で結晶密度の０．７４倍となる。更に、上記造粒体をカラムに充填した際のかさ密度は、（０．７４）２以下、即ち０．５５倍以下となる。本発明のガス吸着材は、好ましくは最密充填ではなく細孔をもたせるように造粒されたものであり、そのかさ密度は結晶密度の０．５５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４５以下であることが更に好ましい。金属酸化物等の吸着機能物質の結晶密度を考慮すると、本発明のガス吸着材のかさ密度は、３．５０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、３．３０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、３．００ｇ／ｍＬ以下であることが更に好ましい。
＜任意成分＞
本発明のガス吸着材は、吸着機能物質の複合体（結合体と言うこともできる。）であることができる。複合体では、吸着機能物質が適切な空隙を維持して結着していることが好ましい。バインダーは、必要に応じてその結着作用を発現するために導入されるものであり、バインダーなしでも吸着機能物質同士（例えば粒子同士）が結着できるのであれば、必ずしも必要ではない。
本発明のガス吸着材は、吸着機能物質の複合体（結合体と言うこともできる。）であることができる。複合体では、吸着機能物質が適切な空隙を維持して結着していることが好ましい。バインダーは、必要に応じてその結着作用を発現するために導入されるものであり、バインダーなしでも吸着機能物質同士（例えば粒子同士）が結着できるのであれば、必ずしも必要ではない。
バインダーとしては、吸着機能物質同士の結着を保持できるものであれば、特に材料は問わない。例えば、有機ポリマー、無機粘土鉱物等の一般にバインダーとして使用可能な各種の有機物質及び無機物質の１種以上をバインダーとして使用することができる。例えば、有機物質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチルブラチール等などを利用できる。無機物質としては、ゼオライト、モルデナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、シリカ等を利用できる。本発明のガス吸着材のバインダーの含有率は、０質量％以上４０質量％以下であることができる。本発明のガス吸着材の質量において、吸着機能物質の質量以外の部分の全てをバインダーの質量が占めてもよく、又は他の成分の１種以上が含まれていてもよい。一例として、本発明のガス吸着材が吸着機能物質として酸化銅を含む場合は、塩基性炭酸銅から酸化銅が合成されることがあるため、その塩基性炭酸銅が残留している場合や合成時の副生成物が混入している場合があるが、そのような成分の存在も許容される。
本発明のガス吸着材は、一態様では、吸着機能物質の１種または２種以上のみを圧縮成形して造粒した造粒体であることができる。また、他の一態様では、本発明のガス吸着材は、吸着機能物質の１種または２種以上をバインダーと混合して成形して造粒した造粒体であることもできる。本発明において、「造粒体」とは、吸着機能物質をバインダーあり又はバインダーなしで固めて粒状に成形した成形体を言うものとする。ここで「粒状」とは、真球状に限定されず、楕円状、薄片状等の一般的なペレットの形状として知られる各種形状を包含する意味で用いられる。例えば、押出成形された成形体を任意の長さに切断してガス吸着材を製造することができる。また、圧縮成形して得たペレットを必要に応じてハンマー等によって粉砕してガス吸着材を製造することもできる。造粒体の製造法は公知であり、本発明のガス吸着材は、公知の造粒体の製造法によって、または公知の造粒体の製造方法に準じて、製造することができる。
本発明のガス吸着材は、防毒マスクのガス吸着部に充填して使用することができる。防毒マスクを装着した作業者の呼吸時の圧力損失は、作業者の呼吸を妨げない程度の圧力損失であることが好ましい。この点から、呼吸時の圧力損失は、３００パスカル以下であることが好ましく、２００パスカル以下であることがより好ましく、１００パスカル以下であることが更に好ましい。ここでの圧力損失とは、ガス吸着材を通気可能な容器に充填した際の流入口と流出口の圧力の差のことを言う。圧力損失は、一般にガス吸着材のサイズに依存する。好ましい圧力損失を実現する観点から、本発明のガス吸着材のサイズは、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。ここでガス吸着材のサイズとは、粒子の最短辺の長さをいうものと言う。
本発明のガス吸着材は、作業環境等の雰囲気中の対象とするガスの濃度を低減するためのフィルター材として、防毒マスク、空気清浄機、エアーコンディショナー等の人の呼気に関わる用途に用いることができる。また、自動車等のエンジン、工場、焼却処分場、火力発電施設等の排気ガスの浄化に用いることもできる。
［防毒マスク］
本発明は、本発明のガス吸着材を含むガス吸着部を有する防毒マスクに関する。
本発明は、本発明のガス吸着材を含むガス吸着部を有する防毒マスクに関する。
防毒マスクの構造等の詳細については、特に制限はなく、防毒マスクに関する公知技術を適用できる。ガス吸着部は、一般に吸着缶等とも呼ばれる。本発明の防毒マスクは、本発明のガス吸着材をガス吸着部に充填して使用することができる。ガス吸着部には、本発明のガス吸着材を１種のみ充填してもよく、本発明のガス吸着材の２種以上を任意の割合で混合して充填してもよい。また、ガス吸着部には、２種以上の異なる吸着機能物質を任意の割合で含む本発明のガス吸着材の１種のみを充填することもでき、ガス吸着能が異なる本発明のガス吸着材の２種以上を任意の割合で混合して充填することもできる。または、本発明のガス吸着材の１種以上と他のガス吸着材の１種以上とをガス吸着部に充填することもできる。上記の他のガス吸着材としては、例えば、リン酸等の酸が表面又は空孔に添着された活性炭、ゼオライト等が挙げられる。
防毒マスクのガス吸着部にガス吸着能が異なるガス吸着材を２種以上充填させる場合、それらの混合比に特に制限はないが、一般的には、除去対象とするガスの濃度に応じて混合比を決定することが好ましい。例えば、作業者の作業環境において、酸性ガスの濃度が最も高く、有機ガスの濃度が次に高く、塩基性ガスは存在しない場合、酸性ガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を含むガス吸着材を主成分とし、有機ガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を含むガス吸着材を主成分のガス吸着材より少量混合し、塩基性ガスに対する吸着能を有する吸着機能物質を含むガス吸着材は混合しないことが好ましい。
以下に、本発明を実施例に基づいて更に説明する。但し、本発明は実施例に示された実施形態に限定されるものではない。
［吸着機能物質の調製例１］
塩基性炭酸銅（寺田薬泉工業社製）を３００℃で３０分間加熱してＣｕＯを得た。ここで得られた粉末がＣｕＯであることは、以下に記載の粉末Ｘ線回折測定によって確認した。特記しない限り、以下の実施例及び比較例で使用したＣｕＯは、調製例１によって調製されたＣｕＯである。
塩基性炭酸銅（寺田薬泉工業社製）を３００℃で３０分間加熱してＣｕＯを得た。ここで得られた粉末がＣｕＯであることは、以下に記載の粉末Ｘ線回折測定によって確認した。特記しない限り、以下の実施例及び比較例で使用したＣｕＯは、調製例１によって調製されたＣｕＯである。
［吸着機能物質の調製例２］
塩基性炭酸亜鉛（富士フィルム和光純薬一級）を４００℃で３時間加熱してＺｎＯを得た。ここで得られた粉末がＺｎＯであることは、以下に記載の粉末Ｘ線回折測定によって確認した。
塩基性炭酸亜鉛（富士フィルム和光純薬一級）を４００℃で３時間加熱してＺｎＯを得た。ここで得られた粉末がＺｎＯであることは、以下に記載の粉末Ｘ線回折測定によって確認した。
調製例１、２について、それぞれ得られた粉末の一部を採取して粉末Ｘ線回折測定を行って結晶構造を同定した。その結果、調製例１で得られた粉末の回折ピークは市販の酸化銅ナノ粒子（富士フイルム和光純薬社製ＣＡＳ Ｎｏ．１３１７－３８－０）の回折ピークのピーク位置と一致した（図１）。また、調製例２で得られた粉末の回折ピークは、市販の酸化亜鉛ナノ粒子（富士フイルム和光純薬社製）と回折ピークのピーク位置が一致した。シェラーの式によって導出したＣｕＯの平均一次粒径は３０ｎｍであり、シェラーの式によって導出したＺｎＯの平均一次粒径は２５ｎｍであった。
以下の実施例及び比較例で使用したポリエチレンオキサイドは、明成化学工業社製アルコックスＬ―８であり、後述の表１中、「ＰＥＯ」と表記する。
［比較例１］
１２．５グラムの吸着機能物質ＣｕＯと、濃度６２．５質量％のポリエチレンオキサイド水溶液２０グラムとを、自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍのサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、比較例１のガス吸着材（造粒体）を作製した。
１２．５グラムの吸着機能物質ＣｕＯと、濃度６２．５質量％のポリエチレンオキサイド水溶液２０グラムとを、自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍのサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、比較例１のガス吸着材（造粒体）を作製した。
［実施例１］
ポリエチレンオキサイド７．５グラムと水７．５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混合した後に、１７．５グラムのＣｕＯを加え、更に自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例１のガス吸着材（造粒体）を得た。
ポリエチレンオキサイド７．５グラムと水７．５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混合した後に、１７．５グラムのＣｕＯを加え、更に自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例１のガス吸着材（造粒体）を得た。
［実施例２］
ポリエチレンオキサイド６．２５グラムと水６．２５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混合した後に、１８．７５グラムのＣｕＯを加え、更に自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例２のガス吸着材（造粒体）を得た。
ポリエチレンオキサイド６．２５グラムと水６．２５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混合した後に、１８．７５グラムのＣｕＯを加え、更に自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例２のガス吸着材（造粒体）を得た。
［実施例３］
ポリエチレンオキサイド５グラムと水７．８７５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混合した後に、２０グラムのＣｕＯを加え、更に自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例３のガス吸着材（造粒体）を得た。
ポリエチレンオキサイド５グラムと水７．８７５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混合した後に、２０グラムのＣｕＯを加え、更に自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例３のガス吸着材（造粒体）を得た。
［実施例４］
２４．７５グラムのＣｕＯと、濃度１．９６質量％のポリエチレンオキサイド水溶液１２．７５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例４のガス吸着材（造粒体）を得た。
２４．７５グラムのＣｕＯと、濃度１．９６質量％のポリエチレンオキサイド水溶液１２．７５グラムとを自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分にて混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍのシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃にて１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２～３ｍｍサイズに切り分け、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例４のガス吸着材（造粒体）を得た。
［実施例５］
ＣｕＯを内径７ｍｍのペレット成形機に５００ミリグラムずつ入れ、４００キログラム重／ｃｍ２の圧力で３分間圧縮してペレットに成形した。このペレットをハンマーで砕き、内容積５００ミリリットルの蓋付きポリプロピレン製スクリューボトルに入れた後、スクリューボトルを横に寝かせた状態で、スクリューボトルをモーターにより２時間回転させることで角取りを行った。その後、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例５のガス吸着材（造粒体）を得た。
ＣｕＯを内径７ｍｍのペレット成形機に５００ミリグラムずつ入れ、４００キログラム重／ｃｍ２の圧力で３分間圧縮してペレットに成形した。このペレットをハンマーで砕き、内容積５００ミリリットルの蓋付きポリプロピレン製スクリューボトルに入れた後、スクリューボトルを横に寝かせた状態で、スクリューボトルをモーターにより２時間回転させることで角取りを行った。その後、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例５のガス吸着材（造粒体）を得た。
［実施例６］
１５グラムのＺｎＯと濃度３０質量％のポリエチレンオキサイド水溶液３．５グラムと超純水６．０グラムとを混合し、自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍシリンジに入れ、シャーレに押出し、４５℃で１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２ｍｍのサイズに切断し、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例６のガス吸着材（造粒体）を得た。
１５グラムのＺｎＯと濃度３０質量％のポリエチレンオキサイド水溶液３．５グラムと超純水６．０グラムとを混合し、自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍシリンジに入れ、シャーレに押出し、４５℃で１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２ｍｍのサイズに切断し、ステンレスふるいによって２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。
こうして、実施例６のガス吸着材（造粒体）を得た。
［実施例７］
７５０グラムの塩基性炭酸銅、１５グラムのモンモリロナイト、１０５グラムのモルデナイト及び２７５グラムの水をワーリングスタンドミキサー（大阪ケミカル株式会社ＷＳＭ７Ｑ）にて混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを押出成形機（三庄インダストリー社製Ｖ－２０）にて直径２ｍｍの糸状に押し出し、電気炉にて６０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後、長さ２ｍｍ程度に切り分け、ステンレスふるいにより２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。このうち３００グラムをステンレス製パットに入れ、３００℃で１６時間加熱した後、内容積５００ミリリットルの蓋付きポリプロピレン製スクリューボトルに入れた。スクリューボトルを横に寝かせた状態で、モーターによりスクリューボトルを２時間回転させることで角取りを行った後、再度ステンレスふるいにより２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。加熱により、塩基性炭酸銅が酸化銅になり、酸化銅を含む実施例７のガス吸着材（造粒体）が得られた。
７５０グラムの塩基性炭酸銅、１５グラムのモンモリロナイト、１０５グラムのモルデナイト及び２７５グラムの水をワーリングスタンドミキサー（大阪ケミカル株式会社ＷＳＭ７Ｑ）にて混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを押出成形機（三庄インダストリー社製Ｖ－２０）にて直径２ｍｍの糸状に押し出し、電気炉にて６０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後、長さ２ｍｍ程度に切り分け、ステンレスふるいにより２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。このうち３００グラムをステンレス製パットに入れ、３００℃で１６時間加熱した後、内容積５００ミリリットルの蓋付きポリプロピレン製スクリューボトルに入れた。スクリューボトルを横に寝かせた状態で、モーターによりスクリューボトルを２時間回転させることで角取りを行った後、再度ステンレスふるいにより２０メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）以上、８メッシュ（２．３６ｍｍ）以下のサイズのものを取り分けた。加熱により、塩基性炭酸銅が酸化銅になり、酸化銅を含む実施例７のガス吸着材（造粒体）が得られた。
［比較例２］
塩基性炭酸銅を３００℃で１６時間加熱して得たＣｕＯ２．１グラムを、濃度４２．８６質量％のポリエチレンオキサイド水溶液２．１グラム、発泡スチロール粉末０．０６グラム及び超純水１．２グラムと混合し、自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃で１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２ｍｍのサイズに切断し、発泡スチロール粉末の溶解除去のためにトルエンに浸漬させた。浸漬後、自然乾燥した。
こうして、比較例２のガス吸着材（造粒体）を得た。
塩基性炭酸銅を３００℃で１６時間加熱して得たＣｕＯ２．１グラムを、濃度４２．８６質量％のポリエチレンオキサイド水溶液２．１グラム、発泡スチロール粉末０．０６グラム及び超純水１．２グラムと混合し、自転公転ミキサーにて混合１０分、脱泡１．５分で混練してスラリーを調製した。調製したスラリーを内径２ｍｍシリンジに入れ、シャーレに押出し、６０℃で１６時間加熱した。加熱後、カッターナイフで２ｍｍのサイズに切断し、発泡スチロール粉末の溶解除去のためにトルエンに浸漬させた。浸漬後、自然乾燥した。
こうして、比較例２のガス吸着材（造粒体）を得た。
［実施例８］
２．５グラムのＣｕＯを内径１４ｍｍのペレット成形機に入れ、１８０００キログラム重／ｃｍ２の圧力で１０分間圧縮させてペレットに成形した。このペレットをハンマーで２～３ｍｍサイズに破砕した。
こうして、実施例８のガス吸着材（造粒体）を得た。
２．５グラムのＣｕＯを内径１４ｍｍのペレット成形機に入れ、１８０００キログラム重／ｃｍ２の圧力で１０分間圧縮させてペレットに成形した。このペレットをハンマーで２～３ｍｍサイズに破砕した。
こうして、実施例８のガス吸着材（造粒体）を得た。
［吸着機能物質の含有率］
実施例及び比較例で得たガス吸着材について、吸着機能物質（ＣｕＯ、ＺｎＯ）の含有率を、原料の仕込み量から算出した。算出された値を表１に示す。
また、吸着機能物質の含有率は、以下の方法によって求めることもできる。
ガス吸着材を粉末エックス線回折分析に付し、粉末エックス線回折パターンにより、含有されている吸着機能物質を同定する。その後、エックス線蛍光分析装置により、ガス吸着材に含まれる元素比率を導出することで、同定された吸着機能物質の含有率を求めることができる。
実施例及び比較例で得たガス吸着材について、吸着機能物質（ＣｕＯ、ＺｎＯ）の含有率を、原料の仕込み量から算出した。算出された値を表１に示す。
また、吸着機能物質の含有率は、以下の方法によって求めることもできる。
ガス吸着材を粉末エックス線回折分析に付し、粉末エックス線回折パターンにより、含有されている吸着機能物質を同定する。その後、エックス線蛍光分析装置により、ガス吸着材に含まれる元素比率を導出することで、同定された吸着機能物質の含有率を求めることができる。
［かさ密度］
ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」にしたがって、実施例及び比較例の各ガス吸着材のかさ密度を求めた。具体的には、 実施例及び比較例で得た各ガス吸着材を、内径が７７．６ｍｍであり内容積が９６ｍＬのカラムに高さ２ｃｍになるように振動させながら充填した後、質量増加分を計測した。質量増加分をＭグラムとすると、かさ密度は、「かさ密度（単位：ｇ／ｍＬ）＝Ｍ／９６」によって算出される。
ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」にしたがって、実施例及び比較例の各ガス吸着材のかさ密度を求めた。具体的には、 実施例及び比較例で得た各ガス吸着材を、内径が７７．６ｍｍであり内容積が９６ｍＬのカラムに高さ２ｃｍになるように振動させながら充填した後、質量増加分を計測した。質量増加分をＭグラムとすると、かさ密度は、「かさ密度（単位：ｇ／ｍＬ）＝Ｍ／９６」によって算出される。
［シアン化水素ガス破過試験］
実施例及び比較例の各ガス吸着材について、１０００ｐｐｍｖのシアン化水素ガス破過試験により、シアン化水素吸着能を評価した。以下の方法によって求められる破過時間が長いほど、シアン化水素吸着能に優れることを示す。
実施例及び比較例の各ガス吸着材を、内径５ｍｍのカラムに高さ４ｃｍ分充填して吸着カラムを準備した。２０±１℃の恒温槽中にて、シアン化水素ガス濃度１０００ｐｐｍｖ、相対湿度５０±２％のガスを、吸着カラムに７０ミリリットル毎分で通気し、通気後のガスを１リットルのテドラーバッグに回収し、テドラーバッグ内のシアン化水素濃度をシアン化水素検知管にて測定した。テドラーバッグ内のシアン化水素濃度が５ｐｐｍｖを超えた時間を破過時間とした。
実施例及び比較例の各ガス吸着材について、１０００ｐｐｍｖのシアン化水素ガス破過試験により、シアン化水素吸着能を評価した。以下の方法によって求められる破過時間が長いほど、シアン化水素吸着能に優れることを示す。
実施例及び比較例の各ガス吸着材を、内径５ｍｍのカラムに高さ４ｃｍ分充填して吸着カラムを準備した。２０±１℃の恒温槽中にて、シアン化水素ガス濃度１０００ｐｐｍｖ、相対湿度５０±２％のガスを、吸着カラムに７０ミリリットル毎分で通気し、通気後のガスを１リットルのテドラーバッグに回収し、テドラーバッグ内のシアン化水素濃度をシアン化水素検知管にて測定した。テドラーバッグ内のシアン化水素濃度が５ｐｐｍｖを超えた時間を破過時間とした。
以上の結果を表１に示す。
表１に示す結果から、実施例１～８のガス吸着材が、比較例１、２のガス吸着材と比べてガス吸着能に優れることが確認できる。
上記には、酸性ガス吸着能を有する吸着機能物質を含むガス吸着材に関する実施例を示した。但し、これは例示であって、対象とするガスの種類に応じて吸着機能物質を変更することによって、塩基性ガス、有機ガス等の各種ガスに対して優れたガス吸着能を示すことができるガス吸着材を提供することができる。
本発明のガス吸着材は、防毒マスク等のガスマスク、空気清浄機、エアーコンディショナー、自動車等のエンジン、工場、焼却処分場、火力発電施設等のガスの浄化を要する各種分野において、フィルター材として好適に使用することができる。
Claims (8)
- 酸化銅の含有率が６０質量％以上１００質量％以下であり、且つ
かさ密度が１．１７ｇ／ｍＬ以上であるシアン化水素ガス吸着材。 - 酸化銅の含有率が９９質量％以上１００質量％以下であり、且つ
かさ密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上３．５０ｇ／ｍＬ以下であるシアン化水素ガス吸着材。 - バインダーを更に含む、請求項１又は２に記載のシアン化水素ガス吸着材。
- 前記バインダーとして、有機ポリマー及び／又は無機粘土鉱物を含む、請求項３に記載のシアン化水素ガス吸着材。
- 前記バインダーとして、ポリエチレンオキサイドを含む、請求項３又は４に記載のシアン化水素ガス吸着材。
- 前記バインダーとして、モンモリロナイト及び／又はモルデナイトを含む、請求項３又は４に記載のシアン化水素ガス吸着材。
- 造粒体である、請求項１～６のいずれか１項に記載のシアン化水素ガス吸着材。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のシアン化水素ガス吸着材を含むガス吸着部を有する防毒マスク。
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