JPH0720533B2 - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

排ガスの浄化方法

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JPH0720533B2
JPH0720533B2 JP61127170A JP12717086A JPH0720533B2 JP H0720533 B2 JPH0720533 B2 JP H0720533B2 JP 61127170 A JP61127170 A JP 61127170A JP 12717086 A JP12717086 A JP 12717086A JP H0720533 B2 JPH0720533 B2 JP H0720533B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガスの浄化方法に関し、さらに詳細には半導
体製造工程などから排出される有毒成分を含有する排ガ
スの浄化方法に関する。
近年、排ガス工業やオプトエレクトロニクス工業の発展
とともに、アルシン、ホスフィン、ジボラン、およびセ
レン化水素などの極めて毒性の強い水素化物の使用量が
増加している。
これらの有毒成分は、シリコン半導体や化合物半導体製
造工業あるいは光ファイバー製造工業などにおいて、原
料あるいはドーピングガスとして不可決な物質である。
半導体プロセスあるいは光ファイバー製造プロセスなど
から排出される排ガス中には、未反応の有毒成分が含有
される場合が多い。これらの成分はそれぞれ生物にとっ
て極めて有毒であるから、環境を破壊しないためにガス
の排出に先立って除去する必要がある。
〔従来技術および解決すべき問題点〕
これらの有毒成分を除去する方法としては、スクラバー
で吸収分解させる湿式法と吸着剤または酸化剤などの浄
化剤を充填した充填筒内を流して除去する乾式法とが知
られている。一般的に湿式法は、吸収液による腐食や後
処理などの困難性があるため、装置の保守に費用を要す
るという欠点がある。
また、浄化剤を用いる方法としては、硝酸銀などの硝酸
塩類を多孔質担体に担持せしめたもの、あるいは塩化第
二鉄などの金属塩化物を多孔質担体に含浸せしめたもの
を吸着剤として用い、ホスフィン、アルシンを酸化的に
除去する方法(特開昭56−89837号公報)が知られてい
る。しかしながら、この方法は、湿式法におけるような
諸欠点は解決されるが、CVD(化学蒸着)プロセスなど
の排ガスを、予め湿潤化処理する必要があるため、装置
が複雑になるという欠点を有する。
さらに、無機珪酸塩にアルカリ水溶液、酸化剤水溶液ま
たはアルカリと酸化剤との水溶液をそざぞれ含浸させた
三種の吸収剤を用いて、アルシン、ホスフィンなどを処
理する方法(特公昭59−49822号公報)も提案されてい
る。この方法も前記した方法と同様に結局は湿潤状態に
おける処理であっ湿式法と同様な欠点を有している。
アルシンを乾式で除去する方法として、化学戦争におい
ては活性炭を充填したガスマスクが用いられた。この活
性炭の吸着力を利用し、さらに種々の物質をこれに添加
して、その能力向上をはかる試みは多い。例えば活性炭
を単体とし、それに、銅化合物とアルカリ金属化合物、
アルカリ土類化合物およびいAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Zn、Cd、Pbの化合物の一種以上とを含有させて
なるアルシン吸着剤も出願されている(特開昭59−1605
35号公報)。この方法は完全に乾式で行なえるので有利
であるが、アルシンの除去能力が比較的低いという欠点
がある。またアルシンを吸着させたあと、吸着剤が空気
にふれると発熱し、条件によっては活性炭が発火する危
険があるので、工業的に使用するにはその使用条件が限
定される。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、これら従来技術の欠点を補うべく鋭意検
討した結果、(1)酸化第二銅および(2)鉄、コバル
トおよびニッケルなどのそれぞれの酸化物を配合した浄
化剤に有毒成分を含有する排ガスを接触させるとこれら
の有毒成分が効率よく除去されることを見出し、さらに
研究を続け本発明を完成した。
すなわち、本発明は、 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、シボランおよび
セレン化水素の一種以上を含有するガスと、浄化剤とを
接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去する排ガス
の浄化方法において、浄化剤として (1)酸化第二銅、および(2)酸化鉄、酸化コバルト
および酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも
一種の金属酸化物を配合してなり、その組成が金属の原
子比 M/(M+Cu) 〔式中、Cuは銅の原子数を示し、Mは鉄、コバルトまた
はニッケルの原子数(これらの成分を二種以上使用する
ときはそれらの原子数の合計)を示す〕 で0.01〜0.7であり、かつその組成物を成形してなる密
度2〜3.5g/mlの成形体 を用いることを特徴とする排ガスの浄化方法である。
本発明に使用する浄化剤は完全に乾燥したガス中の有毒
成分をも何等支障なく除去することが可能なので、湿潤
処理が不要となり、そのメリットは大きい。
また本発明で用いる浄化剤は、従来の浄化剤に比べ、浄
化剤の単位重量当たりに対する有毒成分の除去量および
除去速度が格段に大きいという利点を有する。
本発明の浄化剤によれば単なる吸着や吸収と異なり、有
毒ガスは浄化剤と反応して浄化剤に固定されることによ
って排ガスから除去される。
更に本発明の浄化剤は使用後の浄化剤が空気にふれ発熱
することはあっても、発火に到ることはなく、安全性は
高い。
本発明は、窒素ガス、水素ガスまたは空気などと、アル
シン、ホスフィン、ジボランおよびセレン化水素などの
水素化物の一種以上を含有するガスに適用される。
本発明で用いる浄化剤は、 (1)酸化第二銅、および(2)酸化鉄、酸化コバルト
および酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも
一種の金属酸化物を配合してなり、その組成が金属の原
子比 M/(M+Cu) 〔式中、Cuは銅の原子数を示し、Mは鉄、コバルトまた
はニッケルの原子数(これらの成分を二種以上使用する
ときはそれらの原子数の合計)を示す〕 で0.01〜0.7、好ましくは0.03〜0.55であり、かつその
組成物を成形してなる密度2〜3.5g/mlの成形体であ
る。原子比が0.01より少ないと飽和浄化量が少ないばか
りでなく成形もできない。0.7より大きいと飽和浄化量
が小さくなる。
本明細書において飽和浄化量とは、浄化剤の最大浄化能
力(除去し得る有毒ガスの最大量)をその浄化剤の重量
または体積で割ったものである。
浄化剤の調製方法としては、種々の方法の適用が可能で
ある。
例えば、銅、および鉄、コバルト、ニッケルのそれぞれ
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などの金属塩に、
苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニア
などのアルカリを加えて酸化物の中間体を沈澱させ、得
られた沈澱物を焼成して酸化物とし、これを特定組成と
なるようにする。
金属塩にアルカリを加えて得られる沈澱物としては水酸
化物または塩基性炭酸塩が好ましい。
本発明で用いる浄化剤は組成物をペレットなどに成形し
たものを用いるか、あるいはこの成形物を適当な大きさ
に粉砕するなどして用いる。
成形する方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いる
ことができる。また成形の際には必要に応じて、少量の
水、滑剤などを使用してもよい。
成形体の形状には特に制限はないが、球状、円柱状、お
よび筒状などが代表例として挙げられる。
成形物の大きさは、球形であれば直径2mm〜12mmの範囲
が良く、円柱形であれば直径2mm〜12mmで、高さはやは
り2mm〜12mmの範囲が適当である。一般に充填筒では筒
径の約1/10よりも小さい粒径とする必要があるとされて
いるので、その範囲であれば偏流などがなく好都合であ
る。本発明で用いる浄化剤の粒の密度は2〜3.5g/mlの
範囲である。
本明細書において密度とは、成形体(粒)の重さを成形
体の幾何学的体積で割ったものをいう。密度が2g/mlよ
りも小さい場合には、成形体の密度が弱くなるばかりで
なく、体積当たりの浄化量が減少することになる。また
密度が3.5g/mlよりも大きい場合には、細孔容積の減少
によるとみられる重量当たりの浄化量が減少する。
このような重い浄化剤が低温においても以上に大きい浄
化能力を有することは驚くべきことである。この理由は
多分、浄化剤と水素化物との反応が接触的な脱水素反応
ではなく、水を生成する反応によるためであると思われ
る。このことは水素化物から生成する活性水素が酸化物
の格子酸素と反応し、浄化剤に十分大きな孔があくた
め、成形体の内部にまで到達できるようになることを想
像させる。
本発明で使用される浄化剤は浄化筒内に充填されて固定
床として用いられる。しかし移動床、固定床として用い
ることも可能である。有害成分を含有するガス(以下、
被処理ガスと記す)はこの浄化筒内に流され、浄化剤と
接触せしめられることにより、有毒成分である各種水素
化物が除去され、浄化される。
本発明の浄化方法が適用される被処理ガス中の水素化物
の濃度およびガスの流速には特に制限はない。一般に濃
度が高いほど流速が小さくすることが好ましい。すなわ
ち排ガスが浄化筒内を通過する空筒線速度をa cm/sec、
有毒成分の濃度をb vol%とするとき、操作パラメータ
ーをyとして、下式の範囲で操作するのが好ましい。
0.0005<y<200 ただし y=a x b yが0.0005を下廻るような条件では、浄化筒の寸法が大
きくなりすぎて経済的に不利であるし、それが200を上
廻るときには、発熱量が大きくなって、冷却器などを用
いる必要が生じる。
例えば、被処理ガスが水素ベースの場合には、含有され
る有毒ガスの濃度が10%以上で、流速が20cm/sec以上に
なると発熱によって浄化剤の水素による還元が生じ、活
性が失われることもあるので、このような場合には浄化
筒を冷却するなどの処置を講じて操作することが好まし
い。
本発明の浄化方法を適用し得る被処理ガスは、通常は乾
燥状態であるが、湿潤状態であっても、浄化筒内で結露
するほど湿っていなければよい。
被処理ガスと浄化剤との接触温度(入口ガス温度)は15
0℃以下、好ましくは0〜100℃である。特に水素をガス
のベース(雰囲気ガス)として用いる場合には100℃以
下とするのが好ましい。通常は常温乃至室温でよく、特
に加熱や冷却をする必要はない。
被処理のガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよ
いが、通常は20kg/cm2 abs以下であり、好ましくは0.00
1〜10kg/cm2 absの範囲である。
本発明では湿潤化処理(通常浄化筒の前に設けたバブラ
ーによる処理)が不要なので、被処理ガスを吸引する真
空ポンプの上流側に本浄化剤の浄化筒を設置することが
でき、その場合には減圧下で処理することが可能であ
る。このようにすることにより、有毒ガスが除去された
後に真空ポンプを通過することになり、ポンプのオイル
が有毒ガスにより汚されないのでメインテナンスが容易
になる。
本発明の浄化方法によれば、半導体製造工程から排出さ
れる各種水素化物を有毒成分として含有するガスを、乾
燥状態で、効率よく浄化しうる。
〔実施例〕
実施例 1〜2 硝酸銅と硝酸鉄とをそれぞれ原子比Fe/(Fe+Cu)が0.1
および0.5の割合になるように混合したそれぞれの混合
物をイオン交換水に20重量%になるようにそれぞれ溶解
した。他方、これらの水酸化物を得るため、化学量論量
の苛性ソーダを20重量%の水溶液とした。
それぞれの硝酸塩混合溶液を撹拌糟中で撹拌しながら、
前記の苛性ソーダ溶液を滴下して水酸化銅と水酸化鉄と
の沈澱物をそれぞれ生成させた。
これらの沈澱物を濾過、洗浄した後、120℃で10時間乾
燥して焼成して酸化第二銅と酸化鉄との割合が異なる二
種類の混合物をそれぞれ得た。
これらの混合物をそれぞれ6mmФX6mmHのペレットに打錠
成形した。このものの粒の密度は2.8g/mlであった。こ
のものの充填密度は1.8kg/lであった。これを破砕し、
ふるいにかけ、12〜28meshとしたものを浄化剤として用
いた。
内径13mmФX200mHの硬質ポリ塩化ビニル製の浄化筒内
に、前記の浄化剤約1gを充填し(充填高さ約4mm)、こ
の浄化筒に被処理ガスとしてアルシン1vol%を含有せし
めた20℃、1atmの窒素ガスを3/hr(空塔線密度0.63c
m/sec)の速度で流して、それぞれの浄化剤を充填した
場合について飽和浄化量を測定した。
結果を第1表に示す。
比較例 1 活性アルミナ(商品名 ネオビード D4、6〜10メッシ
ュ)56g(100ml)に塩化第二鉄の20重量%水溶液20gを
スプレーで噴霧し、そのまま吸収剤とした。この吸収剤
はアルミナ1g当たり鉄を金属として0.025g含んでいた。
得られた吸収剤1gを実施例1の浄化剤1gのかわりに用い
実施例1と同様にして飽和浄化量を測定した。結果を第
1表に示す。
比較例2 活性アルミナ(商品名 ネオビードD4、6〜10メッシ
ュ)56g(100ml)に過マンガン酸カリウムの5重量%水
溶液20gをスプレーで噴霧し120℃で乾燥させる操作を、
4回繰り返して吸収剤を調製した。この吸収剤はアルミ
ナ1g当たりマンガンを金属として0.025g含んでいた。得
られた吸収剤1gを実施例1の浄化剤1gのかわりに用い実
施例1と同様にして飽和浄化量を測定した。結果を第1
表に示す。
実施例 3 実施例1で用いたと同様な条件で、窒素ガスを水素ガス
に変更してアルシンの飽和浄化量を測定した。結果を第
2表に示す。
実施例 4〜6 窒素ガスにホスフィン、シラン、ジボランまたはセレン
化水素をそれぞれ単独に1%含有させたガスをそれぞれ
実施例と同様な条件て流して、飽和浄化量を測定した。
結果を第3表に示す。
実施例 7〜8 実施例1の硝酸鉄の代わりに硝酸コバルトまたは硝酸ニ
ッケルを用い、実施例1と同様に浄化剤を調製し、活性
を調べた(ガス組成N2+AsH3)。
結果を第4表に示す。
実施例 9〜11 実施例1で使用した浄化剤と同じ寸法の石英製の浄化筒
内に、実施例1、7および8で用いたのと同じ浄化剤を
それぞれ36g(充填容積約20ml)充填し、窒素ガス中に
1%のアルシンをそれぞれ25/hr(空塔線速度5.2cm/s
ec)の空塔線速度で通過させ、それぞれのガスが破過す
るまでの時間を測定した。なお破過の検知は次に示す検
知管を用いて行った。
アルシン:ガステック社製 No.19 L、 検知下限界0.05ppm 結果を第5表に示す。
実施例12 実施例9において、アルシンの濃度を窒素ガス中100ppm
に変更し、他は同一の条件で、破過までの時間を測定し
た。結果を第6表に示す。
比較例 3 16〜24メッシュの活性炭に硝酸銅水溶液および水酸化カ
リウム水溶液を順次含浸、乾燥させ、窒素ガス中で300
℃で30分焼成して吸着剤を調製した。
調製した吸着剤は活性炭1g当たり金属として銅を0.063
g、カリウムを0.078gを含んでいた。この添着炭12g(充
填容積約20ml)を、実施例9と同じ反応条件で破過する
までの時間を測定した。結果を第7表に示す。
比較例 4 比較例1と同様にして調製した吸収剤15g(充填容積約2
0ml)を比較例3と同じ条件で破過時間を測定した。結
果を第7表に示す。
比較例 5 比較例2と同様にして調製した吸収剤15g(充填容積約2
0ml)を比較例3と同じ条件で破過時間を測定した。結
果を第7表に示す。
〔本発明の効果〕 本発明の浄化方法は、下記のような優れた特徴を有して
おり、工業的に極めて有用である。
(1) 浄化剤の単位体積当たりに対する有毒成分を除
去量および除去速度が大きい。
(2) 各種水素化物をその濃度とは関係なく完全に除
去することができる。
(3) 常温乃至室温で浄化操作を行うことができ、特
に加熱や冷却を必要としない。
(4) 浄化剤に水分などが実質的に含有されていない
ため、常に安定した浄化性能が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/34 ZAB

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有毒成分としてアルシン、ホスフィン、ジ
    ボランおよびセレン化水素の一種以上を含有するガス
    と、浄化剤とを接触させて当該ガスから有毒成分を吸着
    除去する排ガスの浄化方法において、浄化剤として (1)酸化第二銅、および(2)酸化鉄、酸化コバルト
    および酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも
    一種の金属酸化物を配合してなり、その組成が金属の原
    子比 M/(M+Cu) 〔式中、Cuは銅の原子数を示し、Mは鉄、コバルトまた
    はニッケルの原子数(これらの成分を二種以上使用する
    ときはそれらの原子数の合計)を示す〕 で0.01〜0.7であり、かつその組成物を成形してなる密
    度2〜3.5g/mlの成形体 を用いることを特徴とする排ガスの浄化方法
JP61127170A 1986-06-03 1986-06-03 排ガスの浄化方法 Expired - Fee Related JPH0720533B2 (ja)

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