KR20010061933A - 유해가스 정화제 및 정화방법 - Google Patents

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야마자키 요이치
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Abstract

본 발명은 다음의 일반식으로 표현되는 유해 유기금속 화합물을 함유한 유해가스의 정화제 및 정화방법에 관계한다.
Rm - M - Hn
여기서, R은 알킬 M은 As, P, Se 혹은 Te 이고 m 및 n은 각각 m + n = M의 값의 관계를 만족하는 양의 정수이다. 정화제는 유효성분으로서 산화제2동 혹은 산화제2동 및 이산화망간의 혼합물을 함유한다. 산화제2동은 공지의 정화제의 유효성분으로 통상 이용된 산화제2동보다 월등히 큰 10m/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 이러한 현저히 큰 BET 비표면적을 갖기 때문에 본 발명의 정화제는 유해한 유기금속 화합물을 강력하고 안정하게 흡착하며 따라서 흡착된 유기금속 화합물의 탈착을 일으킴 없이 유해가스를 효율적으로 정화할 수 있다.

Description

유해가스 정화제 및 정화방법 {CLEANING AGENT AND CLEANING PROCESS OF HARMFUL GAS}
본 발명은 다음의 일반식으로 표현되는 유해 유기금속 화합물을 함유한 유해가스의 정화제 및 정화방법에 관계한다.
Rm - M - Hn
여기서, R은 알킬 M은 As, P, Se 혹은 Te 이고 m 및 n은 각각 m + n = M의 값의 관계를 만족하는 양의 정수이다.
더 구체적으로, 본 발명은 MOCVD (금속 유기화학 증착)공정 혹은 반도체공업에서의 다른 CVD 공정에서 발생하는 유해가스를 정화하기 위한 정화제 및 정화방법에 관계한다.
최근, 반도체공업의 발전에 따라 반도체소자의 고집적화 및 미세화가 촉진되고 있다. 종래적으로 사용되어온 아르진 수소화물 기체, 포스핀 수소화물 기체 등을 대신하여 t-부틸아르진, t-부틸티올, 이소프로필아르진 및 이소프로필포스핀 등의 우기금속 화합물 가스의 사용이 점차 증가되고 있다. 공급가스, 도핑가스 혹은금속박막 성형 가스 등과 같은 이러한 유기금속 화합물 가스를 사용하는 것이 특히 CVD 공정에 불가피하게 되고있다.
그러나, 다음 일반식으로 표현되는 이러한 유기금속 화합물은 대부분 고독성 및 안전성에 있어서 의심스러우며 대체로 가연성이 높다.
Rm - M - Hn
여기서, R, M 및 n 은 상기 의미와 같다 (이후 "알킬금속 수소화물" 이라고 함). 따라서, 이들 알킬금속 수소화물은 대기중 방출에 앞서서 배기가스로부터 제거되어야 했다.
알킬금속 수소화물 함유 유해가스의 공지된 정화방법은 유해가스를 스크루버를 이용하여 흡수 분해하는 습식법 및 활성탄 및 무기 화합물 같은 다공질 흡착제를 이용하는 건식법을 포함한다. 습식법에서, 알킬금속 수소화물은 물에 용해되지 않기 때문에 효율적인 흡수를 위한 해결책은 제시되지 않았다. 건식법은 활성탄에 대한 흡착반응이 물리적 과정이므로 흡착가스의 탈착이 쉽게 일어난다. 이러한 환경에서, 본 출원인은 건식법에서 알킬금속 수소화물을 함유하는 유해가스를 정화하는 다양한 정화제 및 정화방법을 제안하였다.
예를들어, 일본특개공 7-68128 은 비소, 인, 황, 세렌 혹은 텔리륨의 유해한 알킬금속 수소화물을 함유하는 유해가스를 산화제2동 및 이산화망간을 주성분으로하는 금속산화물에 알칼리금속 화합물을 첨가하여된 정화제와 접촉시켜 정화하는 방법을 발표한다. 일본특개공 7-60054에서는 알킬금속 수소화물을 함유한 유해가스를 산화제2동 및 이산화망간을 주성분으로하는 금속산화물에 코발트(II)화합물을첨가하여된 정화제와 접촉시켜 정화하는 방법을 발표한다.
상기 공지의 정화방법은 산화제2동 및 이산화망간의 2성분계로 구성된 정화제로 알킬금속 수소화물을 함유한 금속가스의 정화시 우수한 정화능력을 얻기 위한(정화제 단위량 당 제거되는 알킬금속 수소화물의 양) 개발된 것이다. 유해가스 정화방법에서, 호프칼라이트 촉매는 사용이 용이하므로 산화제2동 및 이산화망간을 주성분으로 하는 금속산화물로 사용되어왔다. 그러나, 반도체 생산공정에서 배출되는 알킬금속 수소화물 함유 유해가스가 수소를 함유하기 때문에, 실질적으로 산화제2동 및 이산화망간의 2성분계인 정화제는 수소에 의해 환원되기 때문에 결과적으로 정화제의 효과가 떨어진다. 따라서, 정화제를 환원방지성으로 만들기 위해 산화제2동 및 이산화망간의 2성분계에 또다른 성분을 첨가하는 것을 제안하였다.
산화제2동 및 이산화망간을 주성분으로 하고 알칼리금속 화합물을 첨가하여 구성된 금속산화물을 포함하는 정화제를 사용하는 방법에서, 알칼리금속 화합물을 첨가하면 정화제의 환원반응을 억제할 수 있다. 그러나, 이 결과 공정의 정화능력이 만족할만한 수준으로 유지할 수 없게 된다. 산화제2동 및 이산화망간을 주성분으로 하고 코발트(II)화합물을 첨가하여 구성된 금속산화물을 포함하는 정화제를 이용하는 공정에서, 코발트(II)화합물은 수소환원 억제제 역할을 할 뿐 아니라 착염을 형성할 알킬금속 수소화물과도 반응하기 때문에 우수한 정화능력을 얻을 수 있다. 그러나 정화제에 한번 흡착된 알킬금속 수소화물은 착염이 불안정한 상태이므로 시간이 지나면 탈착된다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R, M, m 및 n은 상기 정의와 같다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 함유한 유해가스를 정화하기 위한 것으로서, 정화능력이 탁월하고 정화제에 흡착된 유기금속 화합물의 탈착현상이 전혀없는 새로운 정화제 및 정화방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적 측면에서 광범위한 연구를 한 결과, 본 출원인은 공지 정화제에 일반적으로 사용되는 비교적 작은 비표면적을 갖는 산화제2동 만을 함유하는 단성분 작용제 및 역시 비교적 작은 비표면적을 갖는 산화제2동 및 이산화망간을 함유하는 2성분 혼합물이 낮은 정화능력 때문에 정화제로 사용하지 못하는 공지기술에 반하여, 주성분이 10m2/g 또는 그이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동을 함유하는 단성분계 정화제 혹은 주성분으로 10m2/g 또는 그이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동 1중량부에 대하여 130m2/g 또는 그이상의 BET 비표면적을 갖는 이산화망간을 0.3중량부를 함유하는 2성분계 정화제가 수소환원 및 정화제에 흡착된 유해성분의 탈착반응을 일으킴 없이 우수한 정화능력을 보여주는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 달성된 것이다.
따라서, 본 발명의 한 측면에 있어서 유해성분인 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하기 위한 것으로서 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 정화제를 제공한다.
두번째 측면에 있어서, 본 발명은 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하기 위한 것으로서 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동 1중량부에 대해 130m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 0.3중량부 이하의 이산화망간을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 정화제를 제공한다.
세번째 측면에 있어서, 본 발명은 또한 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하기 위한 것으로서, 유해가스를 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동을 유효성분으로 함유하는 정화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화방법을 제공한다.
네번째 측면에 있어서, 본 발명은 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하기 위한 것으로서, 유해가스를 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동 1중량부에 대해 130m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 0.3중량부 이하의 이산화망간을유효성분으로 함유하는 정화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화방법을 제공한다.
본 발명에 따른 정화제 및 정화방법은 질소, 아르곤, 헬륨 혹은 수소 등의 가스 중에 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유해한 알킬금속 수소화물이 함유된 유해가스를 정화하는데 이용된다. 본 발명에 따른 정화제는 유효성분으로서 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동 혹은 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동 1중량부에 대해 130m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 0.3중량부 이하의 이산화망간을 함유한다. 본 발명의 정화방법은 유해가스를 상기의 정화제 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 정화제 및 정화방법을 이용하여 다량의 유해가스를 정상온도에서도 신속히 제거한다. 예컨대, 본 발명의 정화제 및 정화방법은 반도체 제조공정에서 배출되는 가스 혹은 탱크로부터 누출되는 유해물질에 의해 오염된 공기를 신속히 정화하는데 탁월한 효과를 보여준다.
Rm - H - Hn 의 식에서, R은 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소원자를 가진 직쇄나 측쇄 알킬, 더 바람직하게는 이소프로필 및 t-부틸이다. M은 As, P, S, Se 혹은 Te이다. "m" 및 "n" 은 m+n=M의 값의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다. 바람직하게는 "m"은 1이다. 알킬금속 수소화물의 예를 들면 t-부틸아르진 (t-C4H9AsH2), 이소프로필아르진(i-C3H7AsH2), t-부틸포스핀(t-C4H9PH2), 이소프로필포스핀(i-C3H7PH2), t-부틸티올(t-C4H9SH), 이소프로필티올(i-C3H7SH), t-부틸셀레놀 (t-C4H9SeH), 이소프로필셀레놀(i-C3H7SeH), t-부틸텔루롤(t-C4H9TeH), 이소프로필텔루롤(i-C3H7TeH) 등이 있다.
본 발명의 정화제에서 사용되는 산화제2동은 10m2/g 이상 바람직하게는 50 내지 150m2/g 의 BET 비표면적을 갖는다 (이하, "고비표면적 산화제2동" 이라 함). 10m2/g 보다 작은 BET 비표면적을 갖는 산화제2동은 우수한 정화능력을 달성하지 못한다. 또한 150m2/g 보다 큰 BET 비표면적을 갖는 산화제2동은 본 발명에서 사용할 수는 있으나 이러한 고 BET 비표면적의 산화제2동은 제조시 여과 및 세정의 어려움 때문에 생산에 제약을 받는다.
이러한 고 BET 비표면적의 산화제2동에 있어서, 본 발명의 정화제는 알킬금속 수소화물과 함께 안정한 화합물을 형성하며 따라서 정화제로부터 흡착된 알킬금속 수소화물의 탈착을 효과적으로 방지하게 된다. 또한, 고 BET 비표면적일 경우, 공지의 산화물계 정화제의 정화능력 향상을 위해 공지방법에서 사용되었던 알칼리금속 화합물 및 코발트(II)화합물을 사용하지 않아도 고정화능력을 달성할 수 있다.
고 비표면적 산화제2동은 예컨대 중화제로서의 암모늄염을 고순도 질산동 수용액에 첨가하여 미세립자를 침전시키고, 이 미세립자를 수세척, 건조 및 소성처리하는 공지 방법에 따라 수득할 수 있다 (일본특개공 2-145422).
본 발명의 정화제에 사용되는 이산화망간은 130m2/g 이상 바람직하게는 175m2/g 보다 큰 BET 비표면적을 갖는다 (이하, "고비표면적 이산화망간" 이라 함). BET 비표면적 상한값은 제조상의 한계 때문에 약 400m2/g 정도이다. 130m2/g 보다 작은 BET 비표면적을 가진 이산화망간은 정화능력의 향상 효과가 없다. 고비표면적 이산화망간은 예컨대 과망간산칼륨 희석액 및 황산망간 희석액을 농축 황산과 가열교반하에 혼합하고 이에 수득된 침전물을 세척 및 건조하는 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 정화제는 유효성분으로서 고비표면적의 산화제2동을 함유하는 단성분계 정화제, 및 고비표면적의 산화제2동과 고비표면적의 이산화망간을 함유하는 2성분계 정화제를 포함한다. 2성분계 정화제에서, 유효성분들의 혼합비는 고비표면적 산화제2동 1중량부에 대해 0.3 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량비의 고비표면적 이산화망간을 함유하는 것이 일반적이다. 이산화망간의 산화제2동 1중량부에 대한 혼합비가 0.3 중량부를 넘을 경우, 정화제의 바람직하지 못한 수소환원반응이 일어난다.
성형된 정화제의 성형성 및 성형강도를 향상시키기 위해, 정화제 제조시 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메틸셀룰로우스, 히드록시프로필메틸셀룰로우스 및 카르복시메틸셀룰로우스 등의 유기결합제 및 실리카, 알루미나, 규조토, 규산나트륨 및 호아산수소나트륨 등읨 무기결합제를 들 수 있다.
정화제 제조에 있어서, 결합제는 고비표면적 산화제2동 단독, 고비표면적 이산화망간 단독 및 이들의 혼합물에 첨가 혼련할 수 있다. 결합제의 첨가량은 각 성분의 함량, 성형조건 등에 따라 변하며 따라서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 과량으로 첨가할 경우 정화능력이 감소한다. 따라서, 첨가되는 결합제의 양은 정화제 전체 중량에 대해 10중량% 이하 바람직하게는 5중량% 이하이다.
또한, 정화제는 정화능력에 악영향을 미치지 않는 정도의 불순물 혹은 불활성물질을 함유해도 된다. 정화제는 무수상태에서 더 탁월한 정화능력을 나타내기는 하나, 정화제 전체 중량에 대해 15중량% 이하의 수분을 함유하기도 한다. 결합제, 불순물, 불활성 물질, 수분 등의 존재여부와 관계없이, 정화제 전체 중량에 기초하여 상기의 주성분 혹은 주성분들은 바람직하게 75중량% 이상 더 바람직하게 90중량% 이상이다.
본 발명에 따른 정화제의 크기 및 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를들어, 정화제는 구형, 원통형, 튜브형, 입상형 등의 형태로 성형될 수 있다. 구형 정화제의 직경은 약 0.5 내지 10mm 이고 원통형 즉, 펠릿형이나 태블릿형 정화제의 직경은 0.5 내지 10mm 및 높이는 2 내지 20mm 정도이다. 입상 혹은 비정형 정화제의 크기는 매쉬크기에 대해 약 0.84 내지 5.66mm 정도이다. 정화탑에 충전할 때의 정화제 충전밀도는 형상 및 제조방법에 따라 변하며 바람직하게는 약 0.4 내지 2.0g/ml 정도이다.
정화제는 일반적으로 정화탑에 충전하여 고정탑으로 이용된다. 그러나, 정화제를 이동탑 혹은 유동탑 형태로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 알킬금속 수소화물을 함유한 유해가스는 정화제가 충전된 정화탑을 통과하며 정화제와 접촉하고 이에따라 유해 알킬금속 수소화물을 제거함으로써 유해가스를 정화하게 된다.
본 발명의 정화방법은 가열 및 냉각이 필요없기 때문에 정화제 및 처리대상 가스 사이의 접촉온도는 100℃ 이하, 바람직하게는 실온(10 내지 50℃) 범위이다. 온도는 때로 정화공정이 시작된 후 생성되는 반응열 때문에 10 내지 40℃ 정도 상승하기도 하나, 정화과정에서 과량의 열을 일으킬 우려는 없다.
정화공정의 압력은 특별히 제한되지 않는다. 정화공정은 대체로 정상압력 하에서 실행하며 또한 감압이나 0.1MPaG 정도의 압력하에서 실행되기도 한다.
본 발명에 의해 처리될 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 혹은 기타의 유해한 알킬금속 수소화물이 함유된 가스이고 또한 무수상태이거나 수분응축이 일어나지 않을 정도의 수분을 함유한 상태이다.
가스 내의 알킬금속 수소화물 농도 및 본 발명의 공정에서 처리될 가스의 유속은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 유속은 농도 증가시 감소한다. 알킬금속 수소화물의 농도는 대체로 1% 미만이다. 그러나, 알킬금속 수소화물이 고농도로 함유된 유해가스의 경우 유속을 감소시켜 본 발명의 정화공정에 따라 처리할 수 있다.
정화탑은 처리될 가스의 양 및 알킬금속 수소화물의 농도에 따라 적절히 설계하며 또한 바람직하게는 공동선속도(LV)가 비교적 낮은 0.1% 이하의 농도에 0.5 내지 50cm/sec; 0.1 내지 1%의 농도에서 0.05 내지 20cm/sec; 및 1% 이상의 비교적고농도에서 10cm/sec 이하가 되는 정도로 설계한다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술한다. 그러나, 다음의 실시예는 예시적이며 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
(A) 산화제2동의 제조
다른 BET 비표면적을 갖는 3가지 종류의 산화제2동를 다음과 같이 제조했다.
(A-1) BET 비표면적 80m2/g 의 산화제2동의 제조.
2905g 의 질산 속에 95.3g 의 구리를 용해하여 얻은 용액을 2880g 의 물에 120g 의 수산화나트륨을 용해하여 얻은 수용액에 실온에서 10분간 첨가했다. 형성된 침전물을 실온에서 3시간동안 교반한 후 여과 분리하고, 6kg의 이온교환수로 세척하고 다시 여과하여 케이크형 수산화동을 수득하며, 이를 다시 80℃ 에서 12시간동안 건조시킨 후 3시간동안 380℃ 에서 소성처리하여 분말형 산화제2동을 수득하였다. 기체 흡착력 측정장치 "AUTOSORB 3B"(YUASA IONICS Co.Ltd 제품)에 의해 측정된 분말형 산화제2동의 BET 비표면적은 80m2/g 이었다.
(A-2) 기타의 산화제2동의 제조.
소성조건을 450℃에서 5시간 혹은 600℃에서 5시간동안으로 변경한 것을 제외하고 BET 비표면적이 80m2/g 인 산화제2동 제조방법과 유사한 방법으로 시행하여, BET 비표면적이 각각 50m2/g 및 15m2/g 인 2종류의 산화제2동을 제조하였다.
(B) 이산화망간의 제조.
다른 BET 비표면적을 갖는 4종류의 이산화망간을 다음과 같이 제조하였다.
(B-1) 비표면적 243m2/g 의 이산화망간의 제조.
12.5kg의 물에 398g 의 과망간산칼륨을 용해한 수용액속에, 8.46kg의 3중량% 황산망간 수용액 및 144g의 농축황산의 혼합물을 신속히 주입하였다. 침전물을 함유한 반응혼합물을 90℃ 에서 3시간 동안 교반한 후 침전물을 여과하고, 25kg 이온교환수로 3차례 세척한 후 다시 여과하여 1200g의 케이크형 이산화망간을 수득하였다. 결과물인 케이크형 이산화망간을 90℃에서 12시간동안 건조하여 350g의 분말형 이산화망간을 수득하였다. 기체흡착력 측정장치 "AUTOSORB 3B" (YUASA IONICS Co. Ltd. 제품)에 의해 측정된 분말형 이산화망간의 BET 비표면적은 243m2/g 이었다.
(A-2) 기타의 이산화망간의 제조.
과망간산칼륨의 수용액에 대한 물의 양, 황산망간 수용액의 농도 및 양, 이온교환수의 양을 달리한 것을 제외하고 상기 (B-1)과 같은 방법을 사용하여,각각 BET 비표면적이 182m2/g, 138m2/g 및 123m2/g 인 3종류의 이산화망간을 수득하였다.
(C) 정화시험
실시예 1
BET 비표면적 80m2/g의 분말형 산화제2동 100g 및 결합제로서 0.5g의 히드록시프로필메틸셀룰로우스의 혼합물을 균일하게 혼련하여 케이크를 형성하고, 따라서압출성형기로부터 압출되어 1.8mm 직경의 성형물을 제조하였다. 성형물을 약 5 내지 10mm 길이의 펠릿으로 절단한 후 90℃ 에서 12시간 동안 건조시켜 정화제(A)를 수득하였다.(수분함량: 1.0중량%)
정화제(A)(100ml)을 내경 20mm의 석영 정화탑에 충전하고 여기에 유해성분인 3,000ppm의 t-부틸포스핀을 함유한 무수질소가스를 20℃ 에서 349ml/min의 유속(공동선속도 1.85cm/sec)으로 정상압력 조건하에 통과시켰다. 정화탑 출구로부터의 유출가스 일부를 시료로 취하고 및 시료가스 내에서 t-부틸포스핀이 검출될 때까지 걸린 시간(유효처리시간)을 실리카겔에 담지된 염화코발트(착색성분)을 지시약(검출하한치:10ppm)으로 사용하여 측정하였다. 측정값으로부터, 정화제 1리터당 t-부틸포스핀의 제거량(정상압력 하에서 20℃ 일때의 리터)은 정화능력의 측정값을 계산되었다. 그 결과는 표1에서 보는 바와 같다.
실시예 2 및 3
t-부틸포스핀의 농도를 500ppm(실시예2) 및 10,000ppm(실시예3)으로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표1에서 보는 바와 같다.
실시예 4 및 5
BET 비표면적 50m2/g (실시예4) 및 BET 비표면적 15m2/g (실시예5)의 분말형 산화제2동을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 정화제(A) 제조방법에 따른 결과로 각각 정화제(B) 및 (C)를 수득했다. 정화제(B) 및 (C)의 수분함량은각각 0.5 내지 1.5중량% 의 범위이었다.
정화제(B) 및 (C)를 사용하여 실시예1과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표1에서 보는 바와 같다.
실시예 6 내지 8
t-부틸포스핀 대신 유해성분으로 t-부틸아르진을 사용하는 것을 제외하고 실시예1, 4 및 5에서와 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표1에서 보는 바와 같다.
실시예 9 내지 16
t-부틸포스핀 대신 표1에서 보는 바와 같은 다양한 유해성분을 이용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표1에서 보는 바와 같다. 이소부틸포스핀 및 이소부틸아르진 이외의 유해성분을 착색성분으로서 염화금 및 동염이 담지된 실리카겔 지시약(검출하한치: 10ppm)으로 검출하였다.
비교예 1 및 2
BET 비표면적이 5m2/g (비교예 1) 혹은 1m2/g (비교예2)인 통상의 시판 분말형 산화제2동을 사용하는 것을 제외하고 실시예1 에서와 동일한 정화제(A) 제조방법을 실시하여 각각 정화제(a) 및 (b)를 수득하였다. 상기 정화제(a) 및 (b)를 사용하여 실시예1 에서와 동일한 정화시험을 반복했다. 그 결과는 표1에서 보는 바와 같다.
비교예 3 및 4
t-부틸포스핀 대신 유해성분으로서 t-부틸아르진을 사용하는 것을 제외하고 비교예1 및 2에서와 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표1에서 보는 바와 같다.
표 1
CuO의 비표면적 (m2/g) 유해성분 농도(ppm) 정화능력 (리터/정화제 리터)
실시예 1 80 t-BuPH2 3,000 16
실시예 2 80 t-BuPH2 500 10
실시예 3 80 t-BuPH2 10,000 20
실시예 4 50 t-BuPH2 3,000 13
실시예 5 15 t-BuPH2 3,000 7
실시예 6 80 t-BuAsH2 3,000 15
실시예 7 50 t-BuAsH2 3,000 12
실시예 8 15 t-BuAsH2 3,000 6
실시예 9 80 t-BuSH 3,000 25
실시예 10 80 t-BuSeH 3,000 15
실시예 11 80 t-BuTeH 3,000 17
실시예 12 80 i-PrPH2 3,000 13
실시예 13 80 i-PrAsH2 3,000 13
실시예 14 80 i-PrSH 3,000 14
실시예 15 80 i-PrSeH 3,000 11
실시예 16 80 i-PrTeH 3,000 12
비교예 1 5 t-BuPH2 3,000 2
비교예 2 1 t-BuPH2 3,000 1
비교예 3 5 t-BuAsH2 3,000 2
비교예 4 1 t-BuAsH2 3,000 1
실시예 17
BET 비표면적이 80m2/g 인 분말형 산화제2동 100g 및 BET 비표면적이 243m2/g 인 분말형 이산화망간 10g 의 혼합물 (산화제2동 대 이산화망간의 중량비 = 1:0.1)을 결합제인 0.55g의 히드록시프로필메틸셀룰로오스와 균일혼련하여 케이크 형상으로 성형한 뒤, 다시 압출성형기를 통해 직경 1.8mm의 형성물로 압출시켰다.성형물은 약 5 내지 10mm의 길이의 펠릿으로 절단한 뒤 90℃ 에서 12시간 동안 건조시켜 수분함량 1.0중량%의 정화제(D)를 수득하였다.
정화제(D)(100ml)을 내경 20mm의 석영 정화탑에 충전하고 여기에 3,000ppm의 t-부틸포스핀을 함유한 무수질소가스를 20℃ 에서 349ml/min의 유속(공동선속도 1.85cm/sec)으로 정상압력 조건하에 통과시켰다. 정화탑 출구로부터의 유출가스 일부를 시료로 취하고 및 시료가스 내에서 t-부틸포스핀이 검출될 때까지 걸린 시간(유효처리시간)을 실리카겔에 담지된 염화코발트(착색성분)을 지시약(검출하한치:10ppm)으로 사용하여 측정하였다. 측정값으로부터, 정화제 1리터당 t-부틸포스핀의 제거량(정상압력 하에서 20℃ 일때의 리터)은 정화능력의 측정값을 계산되었다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 18 및 19
t-부틸포스핀의 농도를 500ppm(실시예18) 및 10,000ppm(실시예19)으로 변경한 것을 제외하고 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 20 및 21
산화제2동 대 이산화망간의 중량비를 1:0.05(실시예20) 혹은 1:0.2 (실시예21)로 변경한 것을 제외하고 실시예17에서와 동일한 정화제(D) 제조방법에 따른 결과로 각각 정화제(E) 및 (F)를 수득했다. 정화제(E) 및 (F)의 수분함량은 모두 0.5 내지 1.5중량% 의 범위이었다.
정화제(E) 및 (F)를 사용하여 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 22 및 23
BET 비표면적이 182m2/g (실시예 22) 혹은 138m2/g (실시예23)인 분말형 이산화망간을 사용한 것을 제외하고 실시예17과 동일한 정화제(D) 제조방법에 따라 각각 정화제(G) 및 (H)를 수득하였다. 이들의 수분함량은 모두 0.5 내지 1.5중량%의 범위이었다.
정화제(G) 및 (H)를 사용하여 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 24
BET 비표면적이 50m2/g 인 분말형 산화제2동을 사용한 것을 제외하고 실시예17과 동일한 정화제(D) 제조방법에 따라 각각 정화제(I)를 수득하였다. 수분함량은 0.9중량% 이었다.
정화제(I)를 사용하여 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 25
BET 비표면적이 50m2/g 인 분말형 산화제2동 및 182m2/g 인 분말형 이산화망간을 사용한 것을 제외하고 실시예17과 동일한 정화제(D) 제조방법에 따라 정화제(J)를 수득하였다. 수분함량은 모두 0.8중량% 이었다.
정화제(J)를 사용하여 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는표2에서 보는 바와 같다.
실시예 26
BET 비표면적이 15m2/g 인 분말형 산화제2동을 사용한 것을 제외하고 실시예17과 동일한 정화제(D) 제조방법에 따라 정화제(K)를 수득하였다. 수분함량은 모두 1.0중량% 이었다.
정화제(K)를 사용하여 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 27
BET 비표면적이 15m2/g 인 분말형 산화제2동 및 182m2/g 인 분말형 이산화망간을 사용한 것을 제외하고 실시예17과 동일한 정화제(D) 제조방법에 따라 정화제(L)를 수득하였다. 수분함량은 모두 0.9중량% 이었다.
정화제(L)를 사용하여 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 28 내지 36
t-부틸포스핀 대신 표2에서 보는 바와 같은 다양한 유해성분을 이용하는 것을 제외하고 실시예17과 동일한 정화실험을 실시했다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다. 이소부틸포스핀 및 이소부틸아르진 이외의 유해성분을 착색성분으로서 염화금 및 동염이 담지된 실리카겔 지시약(검출하한치: 10ppm)으로 검출하였다.
비교예 5 및 6
BET 비표면적이 5m2/g (비교예 5) 혹은 1m2/g (비교예 6)인 통상의 시판 분말형 산화제2동을 사용하는 것을 제외하고 실시예17 에서와 동일한 정화제(D) 제조방법을 실시하여 각각 정화제(c) 및 (d)를 수득하였다. 상기 정화제(c) 및 (d)를 d의 수분함량은 0.5 내지 1.5중량% 의 범위이었다.
정화제(c) 및 (d)를 사용하여 실시예 17 에서와 동일한 정화시험을 반복했다. 그 결과는 표2에서 보는 바와 같다.
표 2
CuO 비표면적(m2/g) MnO2비표면적(m2/g) 중량비(MnO2/CuO)
실시예17 80 243 0.1
실시예18 80 243 0.1
실시예19 80 243 0.1
실시예20 80 243 0.05
실시예21 80 243 0.2
실시예22 80 182 0.1
실시예23 80 138 0.1
실시예24 50 243 0.1
실시예25 50 182 0.1
실시예26 15 243 0.1
실시예27 15 243 0.1
실시예28 80 243 0.1
실시예29 80 243 0.1
실시예30 80 243 0.1
실시예31 80 243 0.1
실시예32 80 243 0.1
실시예33 80 243 0.1
실시예34 80 243 0.1
실시예35 80 243 0.1
실시예36 80 243 0.1
비교예 5 5 243 0.1
비교예 6 1 243 0.1
표 2 (계속)
유해성분 농도(PPM) 정화능력(리터/리터 작용제)
실시예17 t-BuPH2 3,000 20
실시예18 t-BuPH2 500 17
실시예19 t-BuPH2 10,000 25
실시예20 t-BuPH2 3,000 18
실시예21 t-BuPH2 3,000 19
실시예22 t-BuPH2 3,000 18
실시예23 t-BuPH2 3,000 15
실시예24 t-BuPH2 3,000 16
실시예25 t-BuPH2 3,000 13
실시예26 t-BuPH2 3,000 10
실시예27 t-BuPH2 3,000 9
실시예28 t-BuAsH2 3,000 20
실시예29 t-BuSH 3,000 30
실시예30 t-BuSeH 3,000 18
실시예31 t-BuTeH 3,000 20
실시예32 i-PrPH2 3,000 15
실시예33 i-PrAsH2 3,000 15
실시예34 i-PrSH 3,000 20
실시예35 i-PrSeH 3,000 13
실시예36 i-PrTeH 3,000 15
비교예 5 t-BuPH2 3,000 6
비교예 6 t-BuPH2 3,000 5
(D) 정화처리후의 탈착시험
실시예1 내지 36의 정화시험에 있어서, 유해가스의 유통은 유해성분이 시료가스에서 검출되었을 때 중지하고, 무수 질소가스만 24시간 동안 정화탑에 통과시켰다. 무수 질소가스의 통과시, 정화탑의 유출가스 중에 정화제로부터 탈착된 유해성분은 검출되지 않았다. 이는 본 발명의 정화제 A 내지 L이 유해성분을 강력하고 안정하게 흡착하였음을 보여주는 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 정화제 및 정화방법에 있어서, 다음 일반식으로 표현되는 유해 유기금속 화합물을 함유한 유해가스는 흡착된 유해성분의 탈착현상 없이 우수한 정화능력으로 정화된다.
Rm - M - Hn
여기서, R, M, m 및 n은 상기 정의와 같다.

Claims (9)

  1. 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하기 위한 정화제에 있어서, 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 정화제.
  2. 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하기 위한 정화제에 있어서, 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동 1중량부에 대해 130m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 0.3중량부 이하의 이산화망간을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 정화제.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서,
    결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정화제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 실리카, 알루미나, 규조토, 규산나트륨 및 황산수소나트륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 정화제.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    유효성분 혹은 유효성분들의 함량이 정화제 전체 중량에 대해 75중량% 이상인 것을 특징으로 하는 정화제.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기금속 화합물의 알킬은 t-부틸 혹은 이소프로필인 것을 특징으로 하는 정화제.
  7. 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하는 방법에 있어서, 유해가스를 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동을 유효성분으로 함유하는 정화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화방법.
  8. 일반식 Rm - M - Hn (여기서 R은 알킬, M은 As, P, S, Se 또는 Te, m 및 n 은 m+n=M의 값 의 관계를 만족하는 각각의 양의 정수이다)으로 표현되는 유기금속 화합물을 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하는 방법에 있어서, 유해가스를 10m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제2동 1중량부에 대해 130m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 0.3중량부 이하의 이산화망간을 유효성분으로 함유하는 정화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화방법.
  9. 제7항 혹은 8항에 있어서,
    유기금속 화합물의 알킬은 t-부틸 혹은 이소프로필인 것을 특징으로 하는 정화방법.
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