JP2001190965A - 有害ガスの浄化剤及び浄化方法 - Google Patents

有害ガスの浄化剤及び浄化方法

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JP2001190965A JP2000312870A JP2000312870A JP2001190965A JP 2001190965 A JP2001190965 A JP 2001190965A JP 2000312870 A JP2000312870 A JP 2000312870A JP 2000312870 A JP2000312870 A JP 2000312870A JP 2001190965 A JP2001190965 A JP 2001190965A
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Kenji Otsuka
健二 大塚
Yutaka Amishima
豊 網島
Takashi Hasemi
隆司 長谷見
Yoji Nawa
洋二 名和
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Japan Pionics Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害成分として一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒは
アルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ、ｍ及
びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整数）で表され
るアルキル金属水素化合物を含有する有害ガスの浄化剤
及び浄化方法において、優れた浄化能力が得られるとと
もに浄化後に不安定な生成物を生じない浄化剤及び浄化
方法を提供する。 【解決手段】 有効成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ
２／ｇ以上の酸化第二銅を含む１成分系の浄化剤、また
は有効成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の
酸化第二銅及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上の
二酸化マンガンを１：０．３以下の重量比で含む２成分
系の浄化剤を用いて浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｒｍ−Ｍ−
Ｈｎ（Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅまたは
Ｔｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整
数）で表される有機金属化合物を含有する有害ガスの浄
化剤及び浄化方法に関する。さらに詳細には半導体製造
工程におけるＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積法）や他の
ＣＶＤプロセス等で使用される前記有害ガスの浄化剤及
び浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体工業の発展とともに高集積
化、微細化が進み、従来から使用されてきたアルシン、
ホスフィン等の水素化物ガスに代わり、ｔｅｒｔ-ブチ
ルアルシン、ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ-ブ
チルチオール、ｉｓｏ-プロピルアルシン、ｉｓｏ-プロ
ピルホスフィン等の有機金属化合物のガスの使用が増加
し、ＣＶＤプロセスにおいて、原料ガスあるいはドーピ
ングガス、金属薄膜生成用ガスとして不可欠なものとな
りつつある。
【０００３】しかし、これらの一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ
（Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴ
ｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整数）
で表される有機金属化合物（以下アルキル金属水素化合
物と記す）は、毒性が高いかあるいは安全性が確認され
ていないものが多く、またそのほとんどが可燃性でもあ
るため、使用した後は大気に放出するに先だって浄化す
る必要がある。アルキル金属水素化合物を含有する有害
ガスを浄化する方法としては、スクラバーで吸収分解さ
せる湿式法や、活性炭や無機化合物系の多孔質吸着剤を
使用する乾式法が知られているが、湿式法ではアルキル
金属水素化合物が水溶性でないため、有効な吸収液はな
く、また活性炭の吸着剤では物理的な吸着であるため、
脱離してくるという問題があった。乾式法に関しては、
本出願人もアルキル金属水素化合物を含有する有害ガス
の浄化剤及び浄化方法を数多く開発してきた。
【０００４】例えば特開平７−６８１２８号公報におい
て、有害成分として砒素、リン、硫黄、セレンまたはテ
ルルのアルキル金属水素化合物を含有する有害ガスを、
酸化第二銅及び二酸化マンガンを主成分とする金属酸化
物にアルカリ金属化合物を添着せしめてなる浄化剤と接
触させることにより浄化する方法を提案している。ま
た、特開平７−６００５４号公報において、前記のアル
キル金属水素化合物を含有する有害ガスを、酸化第二銅
及び二酸化マンガンを主成分とする金属酸化物にコバル
ト（II）化合物を添着せしめてなる浄化剤と接触させる
ことにより浄化する方法を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の二つの浄化方法
は、アルキル金属水素化合物を含有する有害ガスの浄化
に関し、酸化第二銅と二酸化マンガンの２成分系を中心
に、優れた浄化能力（浄化剤単位量当たりのアルキル金
属水素化合物の浄化能力）を得ることを目的として開発
されたものである。これらの浄化剤中の酸化第二銅及び
二酸化マンガンを主成分とする金属酸化物としては、ホ
プカライト触媒が容易に入手できることから前記有害ガ
スの浄化に用いられていた。しかし、半導体製造プロセ
スから排出されるアルキル金属水素化合物を含有する有
害ガスには水素が含まれている場合が多く、酸化第二銅
と二酸化マンガンの２成分系においては浄化剤が水素還
元されやすく使用できなかった。このため水素還元を受
けにくい浄化剤として、前記酸化第二銅と二酸化マンガ
ンの２成分系に他の成分を添加した浄化剤が開発されて
いた。
【０００６】酸化第二銅及び二酸化マンガンを主成分と
する金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着せしめてな
る浄化剤を用いる方法は、アルカリ金属化合物により水
素還元の抑制を図ることを目的としたものであったが、
結果的に充分な浄化能力が得られなかった。また、酸化
第二銅及び二酸化マンガンを主成分とする金属酸化物に
コバルト（II）化合物を添着せしめてなる浄化剤を用い
る方法では、コバルト（II）化合物が水素還元の抑制剤
として働くとともに、アルキル金属水素化合物と反応し
て錯体を形成するので優れた浄化能力を得ることができ
たが、この錯体は不安定であるため長時間放置すると浄
化剤に一旦捕捉されたアルキル金属水素化合物が脱離し
てくるという不都合を生じることが判明した。
【０００７】従って、本発明が解決しようとする課題
は、有害成分として一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒはアルキ
ル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ、ｍ及びｎは
その和がＭの原子価に等しい正の整数）で表されるアル
キル金属水素化合物を含有する有害ガスの浄化剤及び浄
化方法において、優れた浄化能力が得られるとともに浄
化後に不安定な生成物を生じない浄化剤及び浄化方法を
提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記有害ガスの浄
化剤及び浄化方法において、従来から浄化剤の１成分と
して使用されている比較的低比表面積の酸化第二銅のみ
の剤、また低比表面積の酸化第二銅及び低比表面積の二
酸化マンガンからなる混合物では浄化能力が低く浄化剤
として使用できないが、有効成分としてＢＥＴ比表面積
が１０ｍ２／ｇ以上の１成分系の浄化剤、または有効成
分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化第二
銅及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上の二酸化マ
ンガンを１：０．３以下の重量比で含む２成分系の浄化
剤を用いることにより、浄化剤の水素還元が発生するこ
となく優れた浄化能力が得られることを見い出すととも
に、これらの浄化剤が使用後においても安定であること
を見い出し本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明は、有害成分として一般式
Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、
ＳｅまたはＴｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等し
い正の整数）で表される有機金属化合物を含有する有害
ガスの浄化剤であって、有効成分としてＢＥＴ比表面積
が１０ｍ２／ｇ以上の酸化第二銅を含むことを特徴とす
る有害ガスの浄化剤である。
【００１０】また、本発明は、有害成分として一般式Ｒ
ｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓ
ｅまたはＴｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい
正の整数）で表される有機金属化合物を含有する有害ガ
スの浄化剤であって、有効成分としてＢＥＴ比表面積が
１０ｍ２／ｇ以上の酸化第二銅及びＢＥＴ比表面積が１
３０ｍ２／ｇ以上の二酸化マンガンを、１：０．３以下
の重量比で含むことを特徴とする有害ガスの浄化剤でも
ある。
【００１１】また、本発明は、有害成分として一般式Ｒ
ｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓ
ｅまたはＴｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい
正の整数）で表される有機金属化合物を含有する有害ガ
スを、有効成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以
上の酸化第二銅を含む浄化剤と接触させて浄化すること
を特徴とする有害ガスの浄化方法でもある。
【００１２】さらに、本発明は、有害成分として一般式
Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、
ＳｅまたはＴｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等し
い正の整数）で表される有機金属化合物を含有する有害
ガスを、有効成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ
以上の酸化第二銅及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇ
以上の二酸化マンガンを１：０．３以下の重量比で含む
浄化剤と接触させて浄化することを特徴とする有害ガス
の浄化方法でもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の浄化剤及び浄化方法は、
窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等のガス中に、有害成
分として一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒはアルキル基、Ｍは
Ａｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ、ｍ及びｎはその和がＭ
の原子価に等しい正の整数）で表されるアルキル金属水
素化合物を含有する有害ガスの浄化に適用される。本発
明の浄化剤は、有効成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ
２／ｇ以上の酸化第二銅を含む浄化剤、または有効成分
としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化第二銅
及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上の二酸化マン
ガンを１：０．３以下の重量比で含む浄化剤である。ま
た、本発明の浄化方法は、前記の有害ガスを、これらの
浄化剤と接触させて浄化する方法である。本発明の浄化
剤及び浄化方法は、多量の前記有害ガスを迅速に、しか
も常温で浄化することができ、例えば、半導体製造プロ
セスから排出されるガスの浄化や、ボンベからの有害ガ
スの漏洩で汚染された空気を迅速に浄化する際に優れた
効果が得られる。
【００１４】本発明における一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒ
はアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ、ｍ
及びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整数）で表さ
れるアルキル金属水素化合物としては、例えば、ｔｅｒ
ｔ-ブチルアルシン（ｔ-Ｃ4Ｈ9ＡｓＨ2）、ｉｓｏ-プロ
ピルアルシン（ｉ-Ｃ3Ｈ7ＡｓＨ2）、ｔｅｒｔ-ブチル
ホスフィン（ｔ-Ｃ4Ｈ9ＰＨ2）、ｉｓｏ-プロピルホス
フィン（ｉ-Ｃ3Ｈ7ＰＨ 2）、ｔｅｒｔ-ブチルチオール
（ｔ-Ｃ4Ｈ9ＳＨ）、ｉｓｏ-プロピルチオール（ｉ-Ｃ3
Ｈ7ＳＨ）、ｔｅｒｔ-ブチルセレノール（ｔ-Ｃ4Ｈ9Ｓ
ｅＨ）、ｉｓｏ-プロピルセレノール（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｓｅ
Ｈ）、ｔｅｒｔ-ブチルテルロール（ｔ-Ｃ4Ｈ 9Ｔｅ
Ｈ）、ｉｓｏ-プロピルテルロール（ｉ-Ｃ3Ｈ7ＴｅＨ）
等を挙げることができる。
【００１５】本発明の浄化剤に用いられる酸化第二銅
は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化第二銅
（以下高比表面積酸化第二銅と記す）、好ましくは５０
〜１５０ｍ２／ｇの酸化第二銅である。ＢＥＴ比表面積
が１０ｍ２／ｇ以下の酸化第二銅を使用した場合は高い
浄化能力が得られず、一方、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ
２／ｇ以上の酸化第二銅も使用可能であるが、その製造
中でのろ過や洗浄が難しいことから実質的に製造困難と
いう制約がある。本発明の浄化剤においては、このよう
な高比表面積酸化第二銅がアルキル金属水素化合物と安
定した反応物を形成し、それによってアルキル金属水素
化合物の浄化剤からの脱離を防止することができる。
【００１６】尚、本発明においては、従来から有効成分
として用いられていたアルカリ金属化合物あるいはコバ
ルト（II）化合物を添着することなく、アルキル金属水
素化合物を脱離させずより優れた浄化能力が得られるの
で、これらの化合物を含まないことが好ましいが、本発
明はこれらの化合物の添着を排除するものではない。高
比表面積酸化第二銅は、公知の方法により調製すること
ができ、例えば、高純度の硝酸銅溶液にアンモニウム塩
からなる中和剤を添加して微細粒子を生成させ、この微
細粒子を水洗、乾燥後、焼成することにより得られる。
（特開平２−１４５４２２号公報）
【００１７】本発明の浄化剤に用いられる二酸化マンガ
ンは、ＢＥＴ比表面積が通常は１３０ｍ２／ｇ以上の二
酸化マンガン（以下高比表面積二酸化マンガンと記
す）、好ましくは１７５ｍ２／ｇ以上の二酸化マンガン
である。また、ＢＥＴ比表面積の上限は製造上の理由で
４００ｍ２／ｇ程度である。１３０ｍ２／ｇ以下であっ
ても浄化能力を有するが、高い浄化能力は得られない。
このような高比表面積二酸化マンガンは、公知の方法に
より調製することができ、例えば、希薄な過マンガン酸
カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を
加熱しながら攪拌、混合して得られる沈殿を洗浄、乾燥
することにより調製することができる。
【００１８】本発明の浄化剤は、有効成分が高比表面積
酸化第二銅からなる１成分系の浄化剤、または高比表面
積酸化第二銅と高比表面積二酸化マンガンからなる２成
分系の浄化剤である。２成分系浄化剤の有効成分中の重
量割合としては、高比表面積酸化第二銅の含有量：高比
表面積二酸化マンガンの含有量が、通常は１：０．３以
下、好ましくは１：０．０５〜０．２である。高比表面
積二酸化マンガンの含有量が高比表面積酸化第二銅に対
して０．３以上の場合は、水素還元を生じる不都合があ
る。
【００１９】尚、浄化剤の成型性や成型強度を高めるた
めに浄化剤の調製の際にはバインダーを添加することが
好ましい。このようなバインダーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどの有機系バインダー、シリカ、アルミナ、珪
藻土、珪酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの無機
系バインダーを挙げることができる。
【００２０】バインダーを加える場合は、浄化剤を調製
する際に、高比表面積酸化第二銅、高比表面積二酸化マ
ンガン、またはこれらの混合物に添加、混練される。バ
インダーの添加量は、各成分の割合、成型条件などによ
って異なり一概には特定できないが、多すぎる場合は浄
化能力が低下することから、通常は浄化剤全重量に対し
て１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下であ
る。また、浄化剤中には浄化に悪影響を及ぼさない不純
物、不活性物質などを含んでいてもよい。また、浄化剤
は乾燥状態で優れた浄化能力を発揮するが、１５ｗｔ％
以下の水分を含んでいてもよい。これらのバインダー、
不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合において
も、浄化剤中の有効成分は、通常は７５ｗｔ％以上、好
ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２１】浄化剤の大きさ及び形状は特に限定されな
いが、例えば球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げ
られる。その大きさは球状であれば直径０．５〜１０ｍ
ｍ、ペレットやタブレットなどの円柱状であれば直径
０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度が好ましく、
粒状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで
０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。浄化剤
を浄化筒に充填したときの充填密度は、浄化剤の形状及
び調製方法により異なるが通常は０．４〜２．０ｇ／ｍ
ｌ程度である。浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充
填され、固定床として用いられるが移動床、流動床とし
て用いることも可能である。通常は浄化剤は浄化筒内に
充填され、アルキル金属水素化合物を含有する有害ガス
は浄化筒内に流され、浄化剤と接触させることにより、
有害成分であるアルキル金属水素化合物が浄化される。
【００２２】本発明の浄化方法においては、浄化するた
めに特に加熱や冷却を必要としないことから、浄化剤と
処理対象ガスとの接触温度は、通常は１００℃以下であ
り、好ましくは室温付近の温度（１０〜５０℃）で操作
される。尚、浄化開始後は反応熱により１０〜４０℃程
度の温度上昇が見られることもあるが、異常な発熱を生
じたりする虞はない。また、浄化時の圧力にも特に制限
はないが、通常は常圧で行なわれるほか、減圧乃至０．
１ＭＰａ／ｃｍ２Ｇのような加圧下で操作することも可
能である。本発明が適用される処理対象ガスは、有害成
分としてアルキル金属水素化合物を含む窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、水素等のガスであるが、処理対象ガスは
乾燥状態であってもまた湿度の高い状態であっても結露
を生じない程度であればよい。
【００２３】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有するアルキル金属水素化合物の濃度及び流速
には特に制限はないが、一般に濃度が高いほど流速を小
さくすることが望ましい。アルキル金属水素化合物の濃
度は通常は１％以下であるが、流量が小さい場合にはさ
らに高濃度のアルキル金属水素化合物の処理も可能であ
る。浄化筒は処理対象ガスの量、アルキル金属水素化合
物の濃度などに応じて設計されるが、アルキル金属水素
化合物の濃度が０．１％以下のような比較的低濃度では
空筒線速度（ＬＶ）は０．５〜５０ｃｍ／ｓｅｃ、アル
キル金属水素化合物の濃度が０．１〜１％程度ではＬＶ
は０．０５〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、アルキル金属水素化合
物の濃度が１％以上のような高濃度では１０ｃｍ／ｓｅ
ｃ以下の範囲で設計することが好ましい。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２５】（酸化第二銅の調製）以下のように、ＢＥ
Ｔ比表面積の異なる３種類の酸化第二銅を調製した。
【００２６】(1) ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇの酸化
第二銅 ９５．３ｇの銅を２９０５ｇの硝酸に溶解した液を、１
２０ｇの水酸化ナトリウムを水２８８０ｇに溶解した液
に、室温で１０分間かけて注加し反応させた。生成した
沈殿物を室温で３時間攪拌した後、ろ過し、イオン交換
水６ｋｇで３回洗浄した後、再度ろ過し、ケーキ状の水
酸化銅を得た。このケーキ状の水酸化銅を８０℃で１２
時間乾燥した後、３８０℃で３時間焼成し粉末状の酸化
第二銅を得た。この粉末状の酸化第二銅のＢＥＴ比表面
積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）
製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ８０ｍ２／ｇ
であった。
【００２７】(2) その他の酸化第二銅の調製 ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇの酸化第二銅の調製におけ
る、焼成条件を４５０℃で５時間あるいは６００℃で５
時間に変えたほかは、ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇの場
合と同様にしてＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの酸化第二
銅及びＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇの酸化第二銅を得
た。
【００２８】（二酸化マンガンの調製）以下のように、
ＢＥＴ比表面積の異なる４種類の二酸化マンガンを調製
した。
【００２９】(1) ＢＥＴ比表面積２４３ｍ２／ｇの二
酸化マンガンの調製 ３９８ｇの過マンガン酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶
解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４６ｋ
ｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やか
に注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間
攪拌した後、ろ過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄
した後、再度ろ過し、１２００ｇのケーキ状二酸化マン
ガンを得た。このケーキ状二酸化マンガンを９０℃で１
２時間乾燥し、粉末状二酸化マンガン３５０ｇを得た。
この粉末状二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積をガス吸着
量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソー
ブ３Ｂ）で測定したところ２４３ｍ２／ｇであった。
【００３０】(2) その他の二酸化マンガンの調製 ＢＥＴ比表面積２４３ｍ２／ｇの二酸化マンガンの調製
における、過マンガン酸カリウムを溶解する水の量、硫
酸マンガン水溶液の濃度と量、及びイオン交換水の量を
変えたほかは、ＢＥＴ比表面積２４３ｍ２／ｇの場合と
同様にしてＢＥＴ比表面積１８２ｍ２／ｇの二酸化マン
ガン、ＢＥＴ比表面積１３８ｍ２／ｇの二酸化マンガ
ン、及びＢＥＴ比表面積１２３ｍ２／ｇの二酸化マンガ
ンを得た。
【００３１】（浄化試験） 実施例１ ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇの酸化第二銅粉末１００
ｇに、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセル
ロース０．５ｇを混合し、均一に混練した後、得られた
ケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．８ｍｍの
成型物を得た。これを長さ５〜１０ｍｍ程度に切断して
ペレットとし、９０℃で１２時間乾燥させることによっ
て浄化剤Ａ（水分率１．０ｗｔ％）を得た。
【００３２】浄化剤Ａを内径２０ｍｍの石英ガラス製の
浄化筒に１００ｍｌ充填し、乾燥窒素中に有害成分とし
てｔｅｒｔ-ブチルホスフィン３０００ｐｐｍを含有す
るガスを２０℃、常圧下で３４９ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線
速度１．８５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この
間、浄化筒の出口ガスの一部をサンプリングし、変色成
分として塩化コバルトをシリカゲルに担持させた検知剤
（検知下限１０ｐｐｍ）を用いて、ｔｅｒｔ-ブチルホ
スフィンが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測
定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するｔｅｒｔ
-ブチルホスフィンの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求め
た。その結果を表１に示す。
【００３３】実施例２、実施例３ 実施例１の浄化試験におけるｔｅｒｔ-ブチルホスフィ
ンの濃度を、５００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍに変えた
ほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。その
結果を表１に示す。
【００３４】実施例４、実施例５ 浄化剤Ａの調製における酸化第二銅粉末を、ＢＥＴ比表
面積が５０ｍ２／ｇの酸化第二銅粉末、１５ｍ２／ｇの
酸化第二銅粉末に替えたほかは浄化剤Ａと同様にして、
浄化剤Ｂ、浄化剤Ｃを得た。これらの浄化剤中の水分
は、いずれも０．５〜１．５ｗｔ％の範囲内であった。
これらの浄化剤を用いて、実施例１と同様にして浄化試
験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３５】実施例６〜実施例８ 実施例１、実施例４、実施例５の浄化試験における有害
成分であるｔｅｒｔ-ブチルホスフィンをｔｅｒｔ-ブチ
ルアルシンに替えたほかは、実施例１、実施例４、実施
例５と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１
に示す。
【００３６】実施例９〜実施例１６ 実施例１の浄化試験における有害成分であるｔｅｒｔ-
ブチルホスフィンを他の有害成分に替えたほかは実施例
１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表１に
示す。尚、ｉｓｏ-ブチルホスフィン、ｉｓｏ-ブチルア
ルシン以外の有害成分の検出には、変色成分として塩化
金と銅塩をシリカゲルに担持させた検知剤（検知下限１
０ｐｐｍ）を用いた。
【００３７】比較例１、比較例２ 浄化剤Ａの調製における酸化第二銅粉末を、ＢＥＴ比表
面積が５ｍ２／ｇ、１ｍ２／ｇの市販の酸化第二銅粉末
に替えたほかは浄化剤Ａと同様にして、浄化剤ａ、浄化
剤ｂを得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれも０．
５〜１．５ｗｔ％の範囲内であった。これらの浄化剤を
用いて、実施例１と同様にして浄化試験を行なった。そ
の結果を表１に示す。
【００３８】比較例３、比較例４ 比較例１、比較例２の浄化試験における有害成分である
ｔｅｒｔ-ブチルホスフィンをｔｅｒｔ-ブチルアルシン
に替えたほかは、比較例１、比較例２と同様にして浄化
試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３９】実施例１７ ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇの酸化第二銅粉末１００
ｇとＢＥＴ比表面積が２４３ｍ２／ｇの二酸化マンガン
粉末１０ｇを混合し（酸化第二銅：二酸化マンガンの重
量比１：０．１）、バインダーとしてヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース０．５５ｇを加えて均一に混練した
後、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径
１．８ｍｍの成型物を得た。これを長さ５〜１０ｍｍ程
度に切断してペレットとし、９０℃で１２時間乾燥させ
ることによって浄化剤Ｄ（水分率１．０ｗｔ％）を得
た。
【００４０】浄化剤Ｄを内径２０ｍｍの石英ガラス製の
浄化筒に１００ｍｌ充填し、乾燥窒素中にｔｅｒｔ-ブ
チルホスフィン３０００ｐｐｍを含有するガスを２０
℃、常圧下で３４９ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度１．８５
ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の
出口ガスの一部をサンプリングし、変色成分として塩化
コバルトをシリカゲルに担持させた検知剤（検知下限１
０ｐｐｍ）を用いて、ｔｅｒｔ-ブチルホスフィンが検
知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤
１Ｌ（リットル）当たりに対するｔｅｒｔ-ブチルホス
フィンの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果
を表２に示す。
【００４１】実施例１８、実施例１９ 実施例１７の浄化試験におけるｔｅｒｔ-ブチルホスフ
ィンの濃度を、５００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍに変え
たほかは実施例１と同様にして浄化試験を行なった。そ
の結果を表２に示す。
【００４２】実施例２０、実施例２１ 浄化剤Ｄの調製における酸化第二銅と二酸化マンガンの
重量比を、１：０．０５、１：０．２に変えたほかは浄
化剤Ｄと同様にして、浄化剤Ｅ、浄化剤Ｆを得た。これ
らの浄化剤中の水分は、いずれも０．５〜１．５ｗｔ％
の範囲内であった。これらの浄化剤を用いて、実施例１
７と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表２に
示す。
【００４３】実施例２２、実施例２３ 浄化剤Ｄの調製における二酸化マンガン粉末を、ＢＥＴ
比表面積が１８２ｍ２／ｇの二酸化マンガン粉末、ＢＥ
Ｔ比表面積が１３８ｍ２／ｇの二酸化マンガン粉末に替
えたほかは浄化剤Ｄと同様にして、浄化剤Ｇ、浄化剤Ｈ
を得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれも０．５〜
１．５ｗｔ％の範囲内であった。これらの浄化剤を用い
て、実施例１７と同様にして浄化試験を行なった。その
結果を表２に示す。
【００４４】実施例２４ 浄化剤Ｄの調製における酸化第二銅粉末をＢＥＴ比表面
積が５０ｍ２／ｇの酸化第二銅粉末に替えたほかは浄化
剤Ｄと同様にして浄化剤Ｉを得た。この浄化剤中の水分
は、０．９ｗｔ％であった。この浄化剤を用いて、実施
例１７と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表
２に示す。
【００４５】実施例２５ 浄化剤Ｄの調製における酸化第二銅粉末をＢＥＴ比表面
積が５０ｍ２／ｇの酸化第二銅粉末に替えるとともに、
二酸化マンガン粉末をＢＥＴ比表面積が１８２ｍ２／ｇ
の二酸化マンガン粉末に替えたほかは浄化剤Ｄと同様に
して浄化剤Ｊを得た。この浄化剤中の水分は、０．８ｗ
ｔ％であった。この浄化剤を用いて、実施例１７と同様
にして浄化試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４６】実施例２６ 浄化剤Ｄの調製における酸化第二銅粉末をＢＥＴ比表面
積が１５ｍ２／ｇの酸化第二銅粉末に替えたほかは浄化
剤Ｄと同様にして浄化剤Ｋを得た。この浄化剤中の水分
は、１．０ｗｔ％であった。この浄化剤を用いて、実施
例１７と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表
２に示す。
【００４７】実施例２７ 浄化剤Ｄの調製における酸化第二銅粉末をＢＥＴ比表面
積が１５ｍ２／ｇの酸化第二銅粉末に替えるとともに、
二酸化マンガン粉末をＢＥＴ比表面積が１８２ｍ２／ｇ
の二酸化マンガン粉末に替えたほかは浄化剤Ｄと同様に
して浄化剤Ｌを得た。この浄化剤中の水分は、０．９ｗ
ｔ％であった。この浄化剤を用いて、実施例１７と同様
にして浄化試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４８】実施例２８〜実施例３６ 実施例１７の浄化試験における有害成分であるｔｅｒｔ
-ブチルホスフィンを他の有害成分に替えたほかは実施
例１７と同様にして浄化試験を行なった。その結果を表
２に示す。尚、ｔｅｒｔ-ブチルアルシン、ｉｓｏ-ブチ
ルホスフィン、ｉｓｏ-ブチルアルシン以外の有害成分
の検出には、変色成分として塩化金と銅塩をシリカゲル
に担持させた検知剤（検知下限１０ｐｐｍ）を用いた。
【００４９】比較例５、比較例６ 浄化剤Ｄの調製における酸化第二銅粉末を、ＢＥＴ比表
面積が５ｍ２／ｇ、１ｍ２／ｇの市販の酸化第二銅粉末
に替えたほかは浄化剤Ｄと同様にして、浄化剤ｃ、浄化
剤ｄを得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれも０．
５〜１．５ｗｔ％の範囲内であった。これらの浄化剤を
用いて、実施例１７と同様にして浄化試験を行なった。
その結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】（使用後の浄化剤の窒素流通試験）実施例
１〜実施例３６の浄化試験において、有害成分が検知さ
れた後、有害ガスの流通を中止し、２４時間にわたり乾
燥窒素のみを流通させた。その間、浄化剤からの有害成
分の脱離は検知されなかった。これにより浄化剤Ａ〜Ｌ
の安定性が確認された。
【００５３】
【発明の効果】本発明の有害ガスの浄化剤及び浄化方法
により、一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ（Ｒはアルキル基、Ｍは
Ａｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ、ｍ及びｎはその和がＭ
の原子価に等しい正の整数）で表されるアルキル金属水
素化合物を有害成分として含有する有害ガスを、浄化後
に不安定な生成物を生じさせることなく高い浄化能力で
浄化することが可能となった。
フロントページの続き (72)発明者 名和 洋二 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA27A BA27B BB04A BB04B BC27A BC27B BC31A BC31B BC62A BC62B BD07A BD07B BD08A BD08B BD09A BD09B BD10A BD10B CA02 CA07 CA10 CA11 DA06 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC04X EC05X FC05

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有害成分として一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ
    （Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴ
    ｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整数）
    で表される有機金属化合物を含有する有害ガスの浄化剤
    であって、有効成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／
    ｇ以上の酸化第二銅を含むことを特徴とする有害ガスの
    浄化剤。
  2. 【請求項２】 有害成分として一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ
    （Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴ
    ｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整数）
    で表される有機金属化合物を含有する有害ガスの浄化剤
    であって、有効成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／
    ｇ以上の酸化第二銅及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／
    ｇ以上の二酸化マンガンを、１：０．３以下の重量比で
    含むことを特徴とする有害ガスの浄化剤。
  3. 【請求項３】 有効成分の他にバインダーを含む請求項
    １または請求項２に記載の有害ガスの浄化剤。
  4. 【請求項４】 バインダーが、ポリビニルアルコール、
    ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
    メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シリ
    カ、アルミナ、珪藻土、珪酸ナトリウム、及び硫酸水素
    ナトリウムから選ばれる一種以上である請求項３に記載
    の有害ガスの浄化剤。
  5. 【請求項５】 浄化剤中の有効成分の重量割合が、７５
    ％以上である請求項１または請求項２に記載の有害ガス
    の浄化剤。
  6. 【請求項６】 有害成分として一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ
    （Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴ
    ｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整数）
    で表される有機金属化合物を含有する有害ガスを、有効
    成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化第
    二銅を含む浄化剤と接触させて浄化することを特徴とす
    る有害ガスの浄化方法。
  7. 【請求項７】 有害成分として一般式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ
    （Ｒはアルキル基、ＭはＡｓ、Ｐ、Ｓ、ＳｅまたはＴ
    ｅ、ｍ及びｎはその和がＭの原子価に等しい正の整数）
    で表される有機金属化合物を含有する有害ガスを、有効
    成分としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化第
    二銅及びＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上の二酸化
    マンガンを１：０．３以下の重量比で含む浄化剤と接触
    させて浄化することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
  8. 【請求項８】 有機金属化合物中のアルキル基がｔｅｒ
    ｔ-ブチル基またはｉｓｏ-プロピル基である請求項６ま
    たは請求項７に記載の有害ガスの浄化方法。
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