KR100318352B1 - 유해가스세정제및세정법 - Google Patents
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Abstract
반도체 제조공정에서 배출된 배기 가스 등에 함유된 삼염화붕소, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 삼불화붕소, 육불화텅스텐, 사불화규소 등의 유해한 산성 가스를 효율적으로 제거할 수 있는 정화제를 개발한다.
[구성]
수산화스트론튬과 사삼산화철 등의 산화철을 주성분으로 하고 물 등을 가한 조성물에 결합제를 가하여 성형시켜 정화제를 제조한다.
Description
본 발명은 유해 가스 세정제 및 세정법, 보다 상세하게는 주로 반도체 제조단계 등에서 사용된 후에 배출되는 삼염화붕소, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 삼불화붕소, 불화수소, 삼불화염소, 불소 등과 같은 산성 가스를 함유하는 유해 가스 세정제 및 이를 사용한 세정법에 관한 것이다.
최근, 반도체 산업 및 광학 전자학 산업이 발달함에 따라, 삼염화붕소, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 삼불화붕소, 육불화텅스텐, 사불화규소, 삼불화염소, 불화수소, 불소 등과 같은 산성 가스의 종류 및 사용이 증가되고 있다.
이들 가스는 실리콘 반도체 및 화합물 반도체 제조 산업계에서 에칭 가스로서 또는 결정성 규소, 비결정성 규소 또는 이산화규소 층 또는 필름 생성용으로서 없어서는 안될 물질이며, 통상적으로 수소, 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 희석시켜 사용한다. 그러나, 이들 가스는 모두 독성이 높고 인체 및 환경에 악영향을 미치기 때문에 반도체 제조 단계 등에서 사용된 후 대기로 방출되기 전에 이들 산성 가스를 함유하는 유해 가스를 세정해야 한다.
또한, 사불화탄소, 퍼플루오로프로판, 육불화황 등과 같이 가수분해 특성이작고 비교적 독성이 작은 가스가 또한 반도체 제조 단계에서 실리콘 층, 산화규소층 등의 건식 에칭에 사용된다. 에칭 단계를 통해 배출된 가스가 상기 가스 및 상기 층 성분의 반응 및 가스의 분해에 의해 형성된 유해 성분, 예를 들어, 사불화규소, 불소 등을 함유하기 때문에 당해 단계로부터 외부로 가스를 배출시킬 때 가스를 세정해야 한다.
지금까지, 유해 가스에 함유된 염화수소, 불화수소, 삼염화붕소, 삼불화붕소, 사불화규소 등과 같은 산성 가스를 제거하는 수단으로서, 유해 가스를 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 수용액과 스크러버(scrubber), 분무 타워, 회전 미세버블생성 장치 등을 사용하여 접촉시킴으로써 흡착-분해시키는 습식 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(소)61-204022호 및 제(소)62-125827호 등] 및 유해 가스를, 고체물질, 예를 들어, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등의 산화물, 탄산염 등과 같은 흡착제 [참조: 일본 공개특허공보 제(소)63-232844호], 활성탄을 아연 화합물, 알칼리 금속 화합물등으로 함침시켜 형성시킨 흡착제[참조: 일본 공개특허공보 제 (소)60-6805l호] 및 유효 성분으로서 소다 석회를 사용한 세정제로 충전시킨 칼럼을 통해 통과시킴으로써 유해 가스를 세정하는 건식 방법이 있다.
그러나, 습식 방법은 후처리가 어렵고 장치가 복잡하고 대규모화될 뿐만 아니라 사용되는 장치 및 이들의 관리에 비용이 많이 든다는 문제점이 있다.
한편, 건식 방법은 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등의 산화물, 탄산염 등과 같은 흡착제가 흡착제 단위용량당 제거 능력이 작다는 문제점이 있다.
또한, 활성탄을 아연 화합물, 알칼리 금속 화합물 등으로 함침시켜 형성시킨흡착제를 사용하는 세정제는 제거용량이 항상 충분치만은 않으며, 산성 가스의 농도가 높거나 산성 가스의 양이 다량인 경우, 산성 가스를 함유하는 유해 가스가 충분히 처리될 수 없다는 문제가 있으며, 또한 활성탄을 사용하는 흡착제는 때때로 불소와 같이 반응성이 매우 높은 가스와 함께 가연성 물질을 형성하여 화재를 일으킬 수 있는 문제점이 있다.
또한, 소다 석회는 산성 가스 제거성이 전술한 흡착제보다는 다소 크나, 이들을 염화수소, 염소, 삼염화붕소와 같은 염소계 가스에 통과시킬 경우 조해성(潮解性)이 현저한 염화칼륨이 형성되어 흡착제에 의해 세정되는 가스 종류가 제한되는 문제가 있다.
따라서, 유해 가스의 처리 속도가 높고 처리 용량이 크며, 반도체 제조 공정으로부터 배출된 각종 산성 가스의 제거능이 통상적으로 우수하며, 세정시 화재를 일으킬 가능성이 없으며, 조해성으로 인해 세정용 칼럼을 폐쇄시키지 않는 세정제및 세정법의 개발이 요구되어 왔다.
상기한 문제점들을 극복하기 위해 여러모로 연구한 결과, 수산화스트론튬과산화철과의 혼합물을 세정제의 주요 성분으로서 사용함으로써, 세정제가 반도체 제조 단계 등으로부터 배출된 산성 가스를 제거하기 위한 제거능이 매우 커지고, 화재 및 폐쇄를 야기시킬 가능성이 없으며, 우수한 안정성을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 전체적으로 이러한 발견을 기본으로 한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 수산화스트론튬과 산화철을 주성분으로서 포함하는 조성물의 성형 생성물을 포함함을 특징으로 하여, 유해한 산성 가스를 함유하는가스로 부터 유해한 산성 가스를 제거하기 위한 유해 가스 세정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가스 유입구 및 가스 배출구를 갖는 세정용 칼럼 속에 수산화스트론튬과 산화철을 주성분으로서 포함하는 조성물의 성형 생성물을 포함하는 세정제를 충전시키고 유해 가스를 세정용 칼럼을 통해 통과시켜 유해 가스를 세정제와 접촉시킴을 포함함을 특징으로 하여, 유해 가스로부터 산성 가스를 제거함으로써 산성 가스를 함유하는 유해 가스를 세정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세정제는 반도체 제조 공정으로부터 배출된 배기 가스에 함유된 산성 가스, 특히 할로겐계 산성 가스를 함유하는 유해 가스를 세정하는 데 적용된다.
본 발명에 있어서 세정될 유해 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 또는 공기를 포함하는 가스이며, 여기에는 삼염화붕소, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 삼불화붕소, 육불화텅스텐, 사불화규소, 불화수소, 삼불화염소, 불소 등과 같은 1종 이상의 산성 가스가 포함된다.
주성분으로서의 수산화스트론튬과 산화철을 혼합시켜 수득한 조성물을 본 발명의 세정제로서 사용한다.
수산화스트론튬[Sr(OH)2]은, 예를 들어, 염화스트론튬과 수산화나트륨을 반응시켜 제조할 수 있으나, 순도가 98% 이상이며 8수화물 등의 형태인 수산화스트륨이 시판되고 있으며, 이러한 시판품을 통상적으로 사용할 수 있다.
수산화스트론튬이 8수화물 형태인 경우, 제품을 그대로 사용할 수 있으나, 제품을 약 80℃로 가열할 경우, 안정한 1수화물이 비교적 용이하게 수득되므로 수산화스트론튬을 1수화물에 상응하는 형태로 사용하거나 결정수를 갖지 않는 무수물형태로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 산화철의 예는 사산화삼철(산화철(II)철(III))[Fe3O4], 산화철(II)[FeO], 산화철(II)의 1수화물인 수산화철(II)[FeO·H2O], 산화철 (III)[Fe2O3], 수산화철(III)[FeO(OH)] 등이며, 이들은 하기와 같이 수득할 수 있다.
(1) 사산화삼철은, 예를 들어, 암모니아를 황산철(II)로 발포시켜 생성된 수 산화철(II)을 수산화나트륨과 질산으로 산화시켜 수득할 수 있으나, 순도가 95% 이상인 사산화삼철이 철 블랙으로서 시판되고 있으므로, 통상적으로 시판품을 사용할수 있다.
(2) 산화철(II)은, 예를 들어, 산화철(III)을 수소로 환원시키거나 저산소 부분압하에 철을 가열하거나, 공기 부재 조건하에 철(II) 옥살레이트를 가열하거나 불활성 가스 대기하에 수산화철(II)을 가열 건조시킴으로써 수득할 수 있다.
(3) 수산화철(II)은, 예를 들어, 황산철(II) 또는 염화철(II)을 수산화나트륨과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
(4) 시판품은 통상적으로 산화철(III), 수산화철(III) 등으로서 사용할 수있다.
이들 중에서, 산화철(II) 및 수산화철(II)은 일반적으로 불안정한 화합물이며, 순도가 높은 산화철 또는 수산화철을 수득하기 어려우나 산화철 또는 수산화철이 반드시 고순도이어야 할 필요는 없으며, 다른 문제를 수반하지 않는 한 기타 산화철을 함유할 수 있다. 산화철(II) 및 수산화철(II)은 통상적으로 가능한 한 공기와 접촉하지 않는 조건하에서 보관하며 이의 처리는 글러브 박스 등을 사용하여, 불활성 가스 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
이들 산화철은 단독으로 또는 이들의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 통상 적으로, 다량의 사산화삼철, 산화철(II) 및 수산화철(II)을 함유하는 산화철이 바람직하며, 60중량% 이상의 사산화삼철을 함유하는 산화철이 보다 바람직하며, 80중량%의 사산화삼철을 함유하는 산화철이 가장 바람직하다.
수산화스트론튬과 산화철의 혼합비는 유해 가스 속에 함유된 산성 가스의 유형 및 농도에 따라 다르며 뚜렷하게 결정되지는 않으나, 통상적으로 스트론튬 대철의 원자비(Sr:Fe)로서 15:1 내지 1:12, 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 보다 바람직 하게는 2:1 내지 1:2이다.
본 발명에 있어서, 유해 가스에 대한 세정 능력을 보다 증가시키기 위해서는 세정제가 적절한 양의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 성형 후 세정제에서의 함수량은 통상적으로 수산화스트론튬 수화물을 구성하는 물을 포함하여 60중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40중량%이다.
당해 세정제는 성형 생성물 형태로 사용한다. 세정제는 조성물 자체를 성형시켜 수득하거나, 조성물과 알루미나, 실리카, 알루미나 실리카, 규조토 등과 같은 담체 물질과의 혼합물을 성형시켜 수득하거나 미리 성형시킨 담체 물질에 조성물을 적용시켜 수득할 수 있다. 이들 성형물 중에서, 조성물 자체 또는 조성물과 담체 물질과의 혼합물을 압출 성형시키거나 타정 성형시켜 수득한 성형 생성물이 바람직하며, 어떠한 담체도 사용하지 않은 조성물 자체의 성형 생성물이 보다 바람직하다.
성형시, 조성물에 성형 특성 및 성형 강도를 증가시키기 위해 결합제로서 하나 이상의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메틸 셀룰로즈 등을 가하는 것이 바람직하다.
결합제 부가량은 조성물 중의 각각의 성분의 비율, 성형 조건 등에 의해 결정되나, 통상적으로 조성물 100중량부당 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다.
당해 세정제는 여러 가지 방법으로 제조한다. 예를 들어, 수산화스트론튬과산화철과의 예비혼합물에 결합제 수용액을 소정의 비율로 가한 다음 교반시켜 슬러리 또는 케이크를 수득하고, 수득한 슬러리 또는 케이크를 압출 성형시키고, 생성된 성형 생성물을 적절한 길이로 절단하여 펠릿을 수득하고 펠릿을 건조기에서, 함수량이 세정제를 수득하기에 바람직한 함량이 되도록 건조시키는 방법, 전술한 슬러리 또는 케이크를 건조시키고, 건조시킨 슬러리 또는 케이크를 연마시킨 다음, 연마된 슬러리 또는 케이크를 타정 성형시키는 방법 및 전술한 슬러리 또는 케이크를 제립기를 사용하는 과립으로 성형시키는 방법이 있다.
이들 방법 중에서, 압출 성형으로 펠릿을 성형시키는 방법이 일반적으로 세정제의 작업성, 및 세정제의 형태 및 크기 선택의 용이성면에서 볼 때 바람직하다.
성형 생성물의 크기 및 형태에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 대표적인 형태의 예는 구형, 원주형, 원통형 및 과립형이 있다. 성형 생성물의 크기는 구형인 경우, 직경이 0.5 내지 10mm이고, 펠릿, 정제 등과 같은 원주형의 경우, 직경이 0.5 내지 10mm이고 높이가 약 2 내지 20mm이며 과립 등의 고정되지 않은 형태의 경우, 체의 구멍 정도의 크기인 약 0.84 내지 5.66mm이다.
본 발명에 따른 세정법은 본 발명에 따른 세정제를 가스 유입구 및 배출구가있는 세정용 칼럼에 충전시키고 산성 가스를 함유하는 유해 가스를 세정용 칼럼을 통해 통과시켜 유해 가스를 세정제와 접촉시킴으로써 산성 가스를 유해 가스로부터 제거함을 포함한다.
성형 생성물을 세정용 칼럼에 충전시키는 경우, 벌크 밀도는 대개 약 0.6 내지 2.0g/ml이다.
당해 세정제는 고정상 이외에 이동상 또는 유동상으로서 사용할 수 있으나 통상적으로 고정상으로서 사용한다. 세정제를 세정용 칼럼내에 충전시키고, 산성가스를 함유하는 유해 가스를 세정용 칼럼 내부로 통과시키고 유해 가스를 세정제와 접촉시킴으로써 유해 성분인 산성 가스를 제거한다.
본 발명의 세정제를 적용시킬 유해 가스의 유속 및 유해 가스에 함유된 산성가스의 농도에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 산성 가스 농도가 증가됨에 따라 이의 유속을 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 세정제는 통상적으로 산성 가스 농도가 20용적% 이하인 유해 가스를 처리하는 데 적용시키나, 유해가스의 유속이 낮은 경우, 당해 세정제는 산성 가스를 20용적% 이상의 높은 농도로 함유하는 유해 가스 처리에도 적용시킬 수 있다.
세정용 칼럼은 산성 가스의 농도, 세정할 유해 가스의 양, 허용되는 압력 손실 등에 따라 고안한다.
세정용 칼럼내에서의 본 발명의 세정제의 충전 길이는 유해 가스의 유속 및 산성 가스의 농도에 따라 다르나, 뚜렷하게 명시할 수 없으며, 통상적으로는 실제로 약 50 내지 1,500mm이며, 세정용 칼럼의 내경은 칼럼을 통해 통과하는 유해 가스의 칼럼내 표면 선속도(LV)가 약 0.01 내지 150cm/초가 되도록 고안한다. 일반적으로, 이러한 치수는 충전 층의 압력 손실, 유해 가스의 접촉 성능 및 산성 가스의 농도에 의해 결정된다.
작업시 접촉 온도는 0 내지 90℃, 바람직하게는 상온(예: 0 내지 40℃)이며, 가열 및 냉각이 특별히 요구되지는 않는다. 또한, 유해 가스와 세정제와의 접촉 개시 후, 온도가 산성 가스의 종류, 농도 등에 따른 반응열에 의해 다소 상승될 수 있으나, 활성탄 등과 같은 연소성 물질이 본 발명의 세정제에는 사용되지 않기 때문에 화재를 일으킬 위험성은 없다.
접촉 작업시 압력은 통상적으로 대기압이지만, 감압, 또는 예를 들어, 1kg/㎠G의 압력하에서 수행할 수 있다.
본 발명이 적용될 유해 가스의 습도에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 유해가스는 무수 상태 또는 이슬을 형성하지 않을 정도의 습윤 상태일 수 있다. 또한,무수 상태의 유해 가스가 사용되는 경우, 때때로 세정제와의 반응에 의해 발생된 열, 유해 가스의 유속 및 온도 조건에 따라 세정력이 감소되기도 한다. 이러한 경우, 세정용 칼럼의 유입구쪽에 가습 가스를 추가로 공급함으로써 처리될 유해 가스에 수분을 가해주는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 기술되나, 본 발명이 이로써 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
순도가 99%인 수산화스트론튬[Sr(OH)2·8H2O] 248g을 80℃의 건조기 속에서 18시간 동안 건조시켜 무수 수산화스트론튬 130g을 수득한다. 생성물 중량은 이의 1수화물의 중량에 상응한다.
Sr/Fe의 원자비가 4/3인 무수 수산화스트론튬 130g과 사산화삼철 54g과의 혼합물[순도: 95%: 제조원: 간토 가가꾸 가부시키가이샤(Kanto Kagaku K. K.)]에 물 172g에 용해된 수산화나트륨(순도: 95%; 제조원: 간토 가가꾸 가부시키가이샤) 4g의 수용액을 가한다. 이 경우, 혼합물의 온도는 수산화스트론튬의 수화에 의해 발생된 열에 의해 약 80℃로 상승된다. 이렇게 하여 수득한 케이크를 압출 성형기 [제조원: 후지 푸달 가부시키가이샤(Fuji Poudal K. K.)]를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 약 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조.시켜 세정제 102g을 수득한다. 세정제의 함수량은 14.4중량%이며 벌크 밀도는 0.82g/ml이다.
실시예 2
실시예 1에서 수득한 바와 동일할 무수 수산화스트론튬 130g과 사산화삼철 54g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화칼륨(순도: 85.5%; 제조원: 간토 가가꾸가부시키가이샤) 4g의 수용액을가한 후 혼합시킨다. 이 경우, 수화열에 의해 실 시예 1에서 관찰된 바와 동일하게 온도가 상승된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 약 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 93g을 수득한다. 세정제의 함수량은 14.4중량%이고 벌크 밀도는 0.85g/ml이다.
실시예 3
실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬과 사산화삼철 54g과의 혼합물에 물 172g을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수화열에 의해 실시예 1에서 관찰된 바와 동일하게 온도가 상승된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 약 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안건조시켜 세정제 95g을 수득한다. 세정제의 함수량은 16.4중량%이고 벌고 밀도는 0.77g/ml이다.
실시예 4
실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 130g과 사산화삼철54g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수화열에 의해 실시예 1에서 관찰된 바와 동일하게 온도가 상승된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 약 80℃의 건조기 속에서 약 1시간 동안 건조시켜 세정제 100g을 수득한다.세정제의 함수량은 28.8중량%이고 벌크 밀도는 0.91g/ml이다.
실시예 5
Sr/Fe의 원자비가 16/3인, 실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 260g과 사산화삼철 27g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의수용액을 가한 후 혼합한다.
이 경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 약 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 170g을 수득한다. 세정제의 함수량은 14.2중량%이고 벌크 밀도는 0.78g/ml이다.
실시예 6
Sr/Fe의 원자비가 1/3인, 실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 65g과 사산화삼철 108g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 100g을 수득한다. 세정제의 함수량은 14.8중량%이고 벌크 밀도는 0.85g/ml이다.
실시예 7
실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 130g과 사산화삼철 54g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 약 80℃의 건조기 속에서 약 3시간 동안 건조시켜 세정제 110g을 수득한다. 세정제의 함수량은 8.4중량%이고 벌크 밀도는 0.79g/ml이다.
실시예 8
실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 130g과 사산화삼철 54g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 규산나트륨(JIS K14O8, No.3) 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 약 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 85g을 수득한다.세정제의 함수량은 16.4중량%이고 벌크 밀도는 0.85g/ml이다.
실시예 9
실시예 1에서 수득한 바와 동일한 펠릿을 80℃의 건조기내에서 6시간 동안 건조시켜 세정제 90g을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 세정제는 실질적으로 물을 함유하지 않으며, 이의 벌크 밀도는 0.70g/ml이다.
실시예 10
내부 아르곤 대기의 글러브 박스내에서, 시판되는 황산철(II)·7H2O(제조원:간토 가가꾸 가부시키가이샤) 1kg(3.6mol)을 물 10ℓ에 용해시킨 다음, 여기에 20중량%의 수산화나트륨 수용액을 화학량론적 양으로 가한 후, 생성된 혼합물을 교반시켜 수산화철(II)을 침전시킨다. 상등액을 기울여 따라내어 제거하고 잔류하는 침전물을 물로 세척한 다음, 120℃의 내부 아르곤 대기의 건조기 속에서 5시간 동안 건조시켜 산화철(II) 약 232g을 수득한다.
세정제의 제조는 내부 아르곤 대기의 글리브 박스 속에서 수행한다.
즉, Sr/Fe의 원자비가 4/3인, 위에서 수득한 무수 수산화스트론튬 130g과 산화철(II) 50g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의해 온도가 80℃로 상승된다. 수득한 케이크를 압출 성형기(제조원: 후지 푸달 가부시키가이샤)를 사용하여 노즐직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 95g을 수득한다. 세정제의 함수량은 15.0중량%이고 벌크 밀도는 0.82g/ml이다.
실시예 11
Sr/Fe의 원자비가 16/3인, 실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 260g과 실시예 10에서 제조한 산화철(II) 25g과의 혼합물에 물 172g에 용해시킨 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수산화스트론튬의수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 154g을 수득한다. 세정제의 함수량은 18.0중량%이고 벌크 밀도는 0.80g/ml이다.
실시예 12
Sr/Fe의 원자비가 1/3인, 실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 65g과 실시예 10에서 제조한 산화철(II) 25g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이 경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 98g을 수득한다. 세정제의 함수량은 15.0중량%이고 벌크 밀도는 0.85g/ml이다.
실시예 13
Sr/Fe의 원자비가 4/3인, 실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 130g과 시판용 수산화철(III)(제조원: 간토 가가꾸 가부시키가이샤) 62.8g과의 혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 이경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 80℃의 건조기속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 103g을 수득한다. 세정제의 함수량은 16.5중량%이고 벌크 밀도는 0.80g/ml이다.
실시예 14
Sr/Fe의 원자비가 4/3인, 실시예 1에서 수득한 바와 동일한 무수 수산화스트론튬 130g과 시판용 산화철(III)(제조원: 간토 가가꾸 가부시키가이샤) 55.5g과의혼합물에 물 172g에 용해된 수산화나트륨 4g의 수용액을 가한다. 이 경우, 수산화스트론튬의 수화열에 의한 온도 상승이 관찰된다. 수득한 케이크를 압출 성형기를사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 80℃의 건조기 속에서 약 2시간 동안 건조시켜 세정제 98g을 수득한다. 세정제의 함수량은 13.5중량%이고 벌크밀도는 0.82g/ml이다.
실시예 15
Sr/Fe의 원자비가 4/3인, 순도 99%의 수산화스트론튬[Sr(OH)2·8H2O] 248g과사산화삼철(순도: 95% 이상; 제조원: 간토 가가꾸 가부시키가이샤) 54g과의 혼합물에 물 24g에 용해된 폴리비닐 알콜(PVA)[상표명: PA-05; 제조원: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] 4g의 수용액을 가한 후 혼합한다. 수득된 케이크를 압출 성형기(제조원: 후지 푸달 가부시키가이샤)를 사용하여 노즐 직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 건조기 속에서 120℃로 약 12시간 동안가열하여 건조시켜 세정제 154g을 수득한다. 세정제의 함수량은 12.6중랑%이고 벌크 밀도는 0.68g/ml이다.
실시예 16
실시예 15와 동일한 과정을 따르되, 결합제로서 물 24g에 폴리비닐 알콜 (PVA) 대신에 폴리에틸렌 글리콜(PEG; 제조원: 간토 가가꾸 가부시키가이샤)을 용해시켜 생성된 수용액을 사용하여 세정제 150g을 수득한다. 세정제의 함수량은 18.3중량%이고 벌크 밀도는 0.64g/ml이다.
실시예 17
실시예 15에서와 동일한 과정을 따르되, 사산화삼철 27g을 수산화스트론튬 260g과 Sr/Fe의 원자비 16/3으로 혼합시켜 세정제 135g을 수득한다. 세정제의 함수량은 20.7중량%이고 벌크 밀도는 0.68g/ml이다.
실시예 18
실시예 15에서와 동일한 과정을 따르되, 사산화삼철 108g을 수산화스트론튬 65g과 Sr/Fe의 원자비 1/3로 혼합시켜 세정제 120g을 수득한다. 세정제의 함수량은 18.5%이고 벌크 밀도는 0.75g/ml이다.
실시예 19
Sr/Fe의 원자비가 4/3인, 수산화스트론튬[Sr(OH)2·8H2O] 248g과 사산화삼철 54g과의 혼합물에, 물 5g에 수산화나트륨 13g을 용해시켜 수득한 수용액(70℃) 및 물 8g에 용해된 폴리 비닐 알콜 1.7g의 수용액을 결합제로서 가한 후 혼합한다. 수득한 케이크를 압출 성형기(제조원: 후지 푸달 가부시키가이샤)를 사용하여 노즐직경이 1.6mm인 노즐판을 통해 압출 성형시키고, 성형 생성물을 길이가 약 3 내지 5mm인 펠릿으로 절단한 다음, 펠릿을 건조기 속에서 120℃로 약 12시간 동안 건조시켜 세정제 154g을 수득한다. 세정제의 함수량은 25중량%이고 벌고 밀도는 0.75g/ml이다.
실시예 1 내지 19에서 수득한 세정제의 특성을 하기 표1에 나타낸다.
실시예 1 내지 19에서 제조한 세정제 각각에 대해 산성 가스를 함유하는 가스의 세정 시험을 하기와 같이 수행한다.
세정제 28.4ml를 내경이 19mm이고 길이가 200mm인 세정용 석영 칼럼에 충전 (충전 길이 100mm)시키고, 하기 표 2에 제시된 각각의 산성 가스를 10용적% 함유하는 질소를 170ml/분의 유속(칼럼내 표면 선속도 LV = 1cm/초)으로 대기압하에 칼럼을 통해 통과시키고 누출 시간(breakthrough time)을 측정하고 이들 값으로부터 세정제 1ℓ당 산성 가스 제거량을 구한다.
염소 또는 브롬 검출용 가스-검출 튜브[제조원: 가스 텍 가부시키가이샤(Gas Tec K. K.)]를 사용하여 세정용 칼럼의 배출구에서의 가스 일부를 샘플링하여 산성가스의 누출점을 측정한다. 하기 표 2에 세정제 및 가의의 종류를 수득한 결과와 함께 제시한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유해 가스 세정제는 산성 가스의 제거능이 크고, 삼염화붕소, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 삼불화붕소, 육불화텅스텐, 사불화규소, 불화수소, 삼불화염소, 불소 등과 같은 산성 가스를 효과적으로 안전하게 제거할 수 있기 때문에 본 발명의 세정제를 반도체 제조 단계 등으로부터 배출된 산성 가스를 함유하는 유해 가스 세정에 사용함으로써 우수한 효과를 수득할 수 있다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조하여 상세하게 기술하긴 하였지만, 당해 기술분야의 숙련가들에게는 이의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 다양하게 변화시키고 변경시킬 수 있음이 명백할 것이다.
Claims (17)
- 주성분으로서 수산화스트론튬과 산화철을 포함하는 조성물의 성형 생성물을 포함함을 특징으로 하는, 삼염화붕소, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 삼불화붕소, 육불화텅스텐, 사불화규소, 불화수소, 삼불화염소 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 산성 가스 함유 유해 가스로부터 산성 가스를 제거하기 위한 세정제.
- 제1항에 있어서, 수산화스트론튬과 산화철의 혼합비가, 스트론튬 대철의 원자비(Sr:Fe)로서 15:1 내지 1:12인 세정제.
- 제1항에 있어서, 산화철이 사산화삼철, 산화철(II), 수산화철(II), 산화철(III), 수산화철(III) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것인 세정제.
- 제3항에 있어서, 산화철 중 사산화삼철의 함량이 60중량% 이상인 세정제.
- 제1항에 있어서, 세정제의 총량을 기준으로 하여, 60중량% 이하의 물을 함유하는 세정제.
- 제1항에 있어서, 조성물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 메틸 셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 결합제를 추가로 함유하는 세정제.
- 제6항에 있어서, 결합제의 양이 조성물 100중량부당 0.1 내지 20중량부인 세정제.
- 제1항에 있어서, 유해 가스가 반도체 제조단계로부터 배출된 배기 가스인 세정제.
- 수산화스트론튬과 산화철을 포함하는 조성물의 성형 생성물을 포함하는 세정제를 가스 유입구와 가스 배출구가 있는 세정용 칼럼에 충전시키고, 유해 가스를 세정용 칼럼을 통해 통과시켜 유해 가스를 세정제와 접촉시킴을 포함하여, 삼염화붕소, 염소, 염화수소, 브롬화수소, 삼불화붕소, 육불화텅스텐, 사불화규소, 불화수소, 삼불화염소 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 산성 가스를 함유하는 유해 가스로부터 산성 가스를 제거함으로써 산성 가스를 함유하는 유해 가스를 세정하는 방법.
- 제8항에 있어서, 유해 가스가 반도체 제조 단계로부터 배출된 배기 가스인 세정법.
- 제8항에 있어서, 유해 가스가 0 내지 90℃의 온도에서 세정용 칼럼내에서 세정제와 접촉되는 세정법.
- 제8항에 있어서, 수산화스트론튬과 산화철의 혼합비가, 스트론튬 대철의 원자비(Sr:Fe)로서 15:1 내지 1:12인 세정법.
- 제8항에 있어서, 산화철이 사산화삼철, 산화철(II), 수산화철(II), 산화철(III), 수산화철(III) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된하나 이상의 것인 세정법.
- 제13항에 있어서, 산화철 중 사산화삼철의 함량이 60중량% 이상인 세정법,
- 제8항에 있어서, 세정제가 0.6 내지 2.0g/ml의 벌크 밀도로 세정용 칼럼에 충전되는 세정법 .
- 제8항에 있어서, 세정제가 50 내치 1,500mm의 충전 길이로 세정용 칼럼에 충전되는 세정법.
- 제7항에 있어서, 유해 가스가 세정용 칼럼을 통해 0.01 내지 150cm/sec의 표면 신속도(LV)로 통과되는 세정법.
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