JPH09234336A

JPH09234336A - 有害ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH09234336A
Application number: JP8067420A
Authority: JP
Inventors: Kenji Otsuka; 健二大塚; Chitsu Arakawa; 秩荒川; Yoji Nawa; 洋二名和
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体製造プロセスなどから排出される排ガ
ス中に含まれるふっ素、塩素、臭素、沃素、三ふっ化塩
素などの有害なハロゲンガスを効率よく浄化する方法を
開発する。【解決手段】排ガスを酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガ
ン（ＩＶ）を主成分とする金属酸化物にチオ硫酸ナトリ
ウムを添着せしめてなる浄化剤と接触させ、該ガスから
有害成分を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有害ガスの浄化方法
に関し、さらに詳細にはふっ素、塩素、臭素、沃素三ふ
っ化塩素など半導体製造工程において使用されるハロゲ
ンガスの浄化方法に関する。近年、半導体工業やオプト
エレクトロニクス工業、精密機械工業の発展とともにふ
っ素、塩素などのハロゲンガスの使用量が増加してい
る。これらのハロゲンガスはシリコン半導体や化合物半
導体製造工業において、エッチングガスおよびクリーニ
ングガスとして不可欠な物質である。またこれらのハロ
ゲンガスは半導体製造工程において、そのまま、あるい
はヘリウム、アルゴン、窒素、などで希釈された状態で
使用された後、そのまま、あるいはさらに窒素、空気な
どのガスで希釈された状態で排出されることから、その
ガス濃度は一定していない。そしてこれらハロゲンガス
は、いずれも毒性が高く、人体及び環境に悪影響を与え
るので、これらハロゲンガスを含む有害ガスは半導体製
造工程などで使用された後大気に放出するに先立って浄
化する必要がある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガス中に含まれるハロゲンガスを
除去する手段として、スクラバー、スプレー塔、回転式
微細気泡発生装置などを用い、これらのガスを水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ水溶液と接触させて吸収分解さ
せる湿式法（特開昭６１−２０４０２２号、特開昭６２
−１２５８２７号公報など）、マグネシウム、ナトリウ
ム、カリウムなどの酸化物、炭酸塩などの吸着剤（特開
昭６３−２３２８４４号公報）、亜鉛化合物とアルカリ
金属化合物などを活性炭に含浸させた吸着剤（特開昭６
０−６８０５１号公報）、あるいはソーダーライムなど
を有効成分とした吸着剤、さらに最近は四三酸化鉄を主
成分とする浄化剤（特開平７−２７５６４６号公報）な
どを用いる乾式法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
は一般的に後処理に困難性があり、装置が複雑で大型に
なるばかりでなく、設備、保守ともに多額の費用を要す
るという問題がある。一方、乾式法としてマグネシウ
ム、ナトリウム、カリウムの酸化物、炭酸塩などの吸着
剤の場合には、吸着剤単位容積当たりの浄化能力が小さ
いという不都合がある。また、亜鉛化合物とアルカリ金
属化合物などを活性炭に含浸させた吸着剤の場合も、そ
の除去容量が十分とは言えず、浄化対象ガス量が多い場
合には処理しきれないという問題があるばかりでなく、
ふっ素などの反応性のきわめて高いガスの処理において
は火災の危険性もある。さらに、物理的吸着剤のため、
一度吸着された有害成分が脱離してしまう問題がある。

【０００４】さらに、ソーダライムは上記の吸着剤に比
べ幾分、処理量が大きいものの、吸着剤が乾燥したり、
浄化対象ガスの濃度が低い場合には処理能力が大きく低
下するという問題があるほか、ソーダーライムは潮解性
を有しており、処理ガス中に含まれる水分によっては、
浄化筒の閉塞が起こる恐れがあるなどの不都合があっ
た。一方、四三酸化鉄を主成分とする浄化剤の場合は、
常温で大きな浄化能力を有し、安全にしかも完全に浄化
できるなど優れた浄化剤であるが、浄化剤が乾燥した場
合には浄化能力が低下する不都合があった。従って、有
害ガスが低濃度であり、しかも乾燥状態といった、半導
体製造プロセスから排出されるようなハロゲンガスに対
して浄化能力が優れ、浄化の際に火災などの危険性がな
く、かつ、高い効率で浄化できる浄化剤の出現が望まれ
ていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化銅（Ｉ
Ｉ）、酸化マンガン（ＩＶ）を主成分とする金属酸化物
にチオ硫酸ナトリウムを添着させた浄化剤を用いること
によって、浄化剤が乾燥した状態においても浄化能力の
低下が小さく、火災などを生ずる危険性がなく、しかも
極めて効率よく浄化することができることを見いだし本
発明を完成した。すなわち本発明は、有害成分としてハ
ロゲンガスを含有するガスを酸化銅（ＩＩ）及び酸化マ
ンガン（ＩＶ）を主成分とする金属酸化物にチオ硫酸ナ
トリウムを添着せしめてなる浄化剤と接触させ、該ガス
から有害成分を除去することを特徴とする有害ガス浄化
方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、半導体プロセスなどか
ら排出される排ガス中に含まれる有害なガスの浄化に適
用される。浄化の対象となる有害ガスとしては、窒素、
アルゴン、ヘリウム、空気中などに含まれるふっ素、塩
素、臭素、沃素、三ふっ化塩素などのハロゲンガスであ
る。特に、本発明の浄化方法によれば、多量の有害ガス
を迅速にかつ効率よく、しかも常温で除去することが可
能である。

【０００７】本発明においては、金属酸化物にチオ硫酸
ナトリウムが添着された浄化剤が用いられる。金属酸化
物としては酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＶ）を
主成分とするものであるが、これにその他の酸化物とし
て酸化銀、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウ
ム、酸化ナトリウム、などが含有されたものであっても
よい。金属酸化物中の酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン
（ＩＶ）の含有量は、通常は両者をあわせて６０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上である。また、酸化銅
（ＩＩ）に対する酸化マンガン（ＩＶ）の割合は、通常
は重量比で１：０．２〜５．０好ましくは１：０．８〜
３．０である。

【０００８】これらの金属酸化物系の組成物は、各金属
酸化物を混合する方法、あるいは各金属化合物の混合溶
液から酸化物を調製する方法、その他公知の種々の方法
で調製することができるが、ホプカライトとして市販品
もあることから、それらを使用すると便利である。ホプ
カライトは、酸化銅（ＩＩ）４０重量％、酸化マンガン
（ＩＶ）６０重量％の二元素系を中心として販売されて
いるものの他、酸化銀、酸化コバルト、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどその他の酸化物が４０重量％
以下の割合で混合されたものもあり、これらをそのまま
用いてもよく、あるいはさらにこれらの酸化物を追加混
合して用いてもよい。

【０００９】これら酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン
（ＩＶ）を主成分とする金属酸化物は、通常は成型して
用いられ、押し出し成型品、打錠成型品、あるいはこれ
らを適当な大きさに破砕するなど種々の形状で使用する
ことができる。その大きさは、破砕品あるいは略球状品
であれば４〜２０メッシュ、押し出し成型品であれば通
常は直径１．５〜４ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍ、打錠成型
品であれば通常は円筒状で直径３〜６ｍｍ、高さ３〜６
ｍｍ程度の大きさのものが好ましい。

【００１０】金属酸化物に添着されるチオ硫酸ナトリウ
ムの量はハロゲンガスの種類、濃度により異なり一概に
特定はできないが、添着量が少なすぎる場合は充分な浄
化能力が得られず、添着量が多すぎると金属酸化物上に
安定に保持さないばかりでなく、浄化効率が低下するこ
とから、通常は金属酸化物１００重量部に対してチオ硫
酸ナトリウム五水和物として１〜１２０重量部、好まし
くは４０〜７０重量部程度とされる。金属酸化物にチオ
硫酸ナトリウムを添着させる方法としては、あらかじめ
成型された金属酸化物をかきまぜながらチオ硫酸ナトリ
ウムの水溶液を散布、添着したのち乾燥させることによ
って調製することができる。この他、金属酸化物に対し
てチオ硫酸ナトリウムを、使用中あるいは取り扱い中に
脱落しない程度の強さで添着することができれば、その
方法については特に限定されない。金属酸化物にチオ硫
酸ナトリウムを添着、あるいは添着後乾燥させる際の温
度としては、温度が高すぎる場合は浄化能力が減少する
恐れがあることから、通常は７０℃以下、好ましくは５
０℃以下で行われる。

【００１１】本発明の浄化剤は、その水分含量が低い場
合においても除去能力が低下しない特徴を有しており、
その水分含量としてはチオ硫酸ナトリウム五水和物の結
晶水も含め、通常は０〜５０重量％程度のものもが使用
される。浄化剤中の水分含量が多い場合には、浄化剤が
乾燥したガスと接触した際に乾燥収縮を生じ、浄化筒内
に空隙ができることによりガスの偏流を生じる恐れがあ
ること、また、水分が少なすぎる場合は浄化能力が若干
低下することから、水分含量として好ましくは０．０５
〜３０％である。このように、本発明の浄化剤は水分含
量を上記のように調製することにより、乾燥したガスの
場合であっても浄化能力が低下することなく、浄化能力
を安定に保持させることができる。

【００１２】本発明において、浄化剤とガスと接触温度
については、温度が高い場合には浄化能力が経時的に低
下する恐れがあること、また本発明の浄化剤は常温にお
いても十分な浄化能力を有することから、通常は常温付
近（０〜５０℃）の温度で使用される。なお、有害ガス
の濃度が高い場合には、浄化にもとずく反応熱によって
若干の温度上昇を伴うが、温度上昇として１０℃程度で
あること、また、浄化操作中はガスの流通による冷却効
果があることから異常な発熱を生ずる恐れはない。浄化
剤と処理ガスとの接触時の圧力には特に制限はなく、通
常は大気圧で使用されるが、０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²ａ
ｂｓなどの様に減圧ないし加圧下で操作することも可能
である。

【００１３】本発明における浄化方法が適用される処理
対象ガスの濃度に特に制限はなく、低濃度から高濃度ま
で適用可能であるが、半導体製造工程からの排ガスを浄
化する場合、通常は数ｐｐｍ〜数万ｐｐｍの条件で使用
される。また、本発明が適用される際の処理ガスの流速
には特に制限はないが、通常は空筒基準線速度（ＬＶ）
として０．１〜５０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で設計され
る。一般に除去対象ガスの濃度が高いほど、空筒基準線
速度は小さくすることが望ましく、濃度が１％以上のよ
うに高濃度の場合は１０ｃｍ／ｓｅｃ以下の範囲で行わ
れる。

【００１４】本発明において浄化剤は、移動床、流動床
として使用することも可能であるが通常は固定床として
使用される。浄化剤は浄化筒内に充填され、浄化対象ガ
スはこの浄化筒に流通され、浄化剤との接触により、浄
化される。本浄化剤が浄化筒内に充填された時の充填密
度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ³程度である。

【００１５】以上のように、本発明によれば、処理すべ
きガスが乾燥ガスの場合であっても、また低濃度の場合
においても室温付近の温度領域において効率よく、か
つ、安全に浄化することができる。次に実施例により、
本発明をより具体的に説明するが、これにより本発明が
何等、限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】

実施例１〜４（金属酸化物）金属酸化物として、市販のホプカライト
（日産ガードラー（株）製）を使用した。その組成は二
酸化マンガン（ＭｎＯ₂）５０重量％、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）２２重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１２．５
重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）１２．５重量
％、水分３重量％であり、形状として直径１．５ｍｍ、
長さ３〜１０ｍｍの押し出し成型品であった。（浄化剤の調製）このホプカライト１３０ｇに対して、
水４０ｇにチオ硫酸ナトリウム五水和物をそれぞれ、８
７．５ｇ、７５．０ｇ、６２．５ｇ、５０．０ｇを溶解
させた水溶液を散布、添着し、ホプカライト１００重量
部に対して、チオ硫酸ナトリウムを五水和物として、そ
れぞれ、６７．３、５７．７、４８．１、３８．５重量
部担持させた浄化剤を調製した。これら４種類の浄化剤
を窒素気流中、常温にて乾燥させ、結晶水を含めた水分
含量を５重量％以下とした。

【００１７】( 浄化実験）この４種類の浄化剤について
それぞれ有害ガスの浄化実験を行なった。浄化剤を直径
４０ｍｍの浄化筒に１２５．７ｍｌ充填し、塩素ガスを
１０００ｐｐｍ含有する乾燥窒素を２０℃、常圧下に
て、空筒基準線速度３．０ｃｍ／ｓｅｃで流通させた。
浄化筒の出口ガスの一部をサンプリングし、そのガス中
の塩素濃度をガス検知管（ガステック（株）製、検知下
限濃度０．２ｐｐｍ）及び、ガス検知器（バイオニクス
機器（株）製、型番ＴＧ−１００ＢＡ）で測定し、許容
濃度である１ｐｐｍに到達するまでの時間（有効処理時
間）を測定した。その結果を表１に示した。

【００１８】

【表１】実施例チオ硫酸ナト浄化剤中有害ガス空筒線速度有効処理リウム添着量の水分の濃度ＬＶ時間（重量部）（重量％）（ｐｐｍ）（ｃｍ／ｓ）（ｍｉｎ）１６７．３１．１４１０００３．０１２１３２５７．７１．２１１０００３．０１３２１３４８．１１．１０１０００３．０１４６０４３８．５０．３２１０００３．０１３４６

【００１９】実施例５実施例１〜４と同様にしてホプカライト１００重量部あ
たり、チオ硫酸ナトリウムを五水和物として４８．１重
量部添着させたのち、含水量が２３重量％程度となるよ
うに乾燥した。この浄化剤について実施例１〜４と同様
に浄化実験を行なった。その結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】実施例チオ硫酸ナト浄化剤中有害ガス空筒線速度有効処理リウム添着量の水分の濃度ＬＶ時間（重量部）（重量％）（ｐｐｍ）（ｃｍ／ｓ）（ｍｉｎ）５４８．１２３．２１０００３．０１４６６

【００２１】比較例１実施例１〜４の浄化剤調製に用いたと同じホプカライト
について実施例１〜４と同様の浄化実験を行い、有効処
理時間を測定した。結果を表３に示す。

【００２２】

【表３】比較例チオ硫酸ナト浄化剤中有害ガス空筒線速度有効処理リウム添着量の水分の濃度ＬＶ時間（重量部）（重量％）（ｐｐｍ）（ｃｍ／ｓ）（ｍｉｎ）１０．０３．０１０００３．０１７６

【００２３】実施例６〜８実施例３と同様の浄化剤を使用し、塩素ガス濃度及び空
筒基準線速度を変更したほかは、実施例１〜４と同様に
浄化実験を行い、有効処理時間を測定した。その結果を
表４に示す。

【００２４】

【表４】実施例チオ硫酸ナト浄化剤中有害ガス空筒線速度有効処理リウム添着量の水分の濃度ＬＶ時間（重量部）（重量％）（ｐｐｍ）（ｃｍ／ｓ）（ｍｉｎ）６４８．１２．１２０００２．０８３３７４８．１２．２５０００１．０７３４８４８．１１．６１００００２．０２６７９４８．１１．０５０００００．５２８８

【００２５】実施例１０実施例３と同様にして得た浄化剤を実施例１〜４と同じ
浄化筒に２５１．２ｍｌ充填し、塩素ガスを含む乾燥窒
素を２０℃で空筒基準線速度５０ｃｍ／ｓｅｃで流通さ
せ、実施例１〜４と同様にして有効処理時間を測定し
た。結果を表５に示した。

【００２６】

【表５】実施例チオ硫酸ナト浄化剤中有害ガス空筒線速度有効処理リウム添着量の水分の濃度ＬＶ時間（重量部）（重量％）（ｐｐｍ）（ｃｍ／ｓ）（ｍｉｎ）１０４８．１１．０１０００５０．０６７

【００２７】

【発明の効果】本発明の浄化方法により、ガス中に含有
されるふっ素、塩素、臭素、沃素、三ふっ化塩素などの
ハロゲンガスを低濃度、高濃度にかかわらず常温で効率
良く、しかも安全に除去することができる。すなわち、
本発明は下記のような特徴を有しており、半導体製造工
程などからの排ガスの浄化、ガスボンベなどから有害な
ガスが漏洩した場合などの緊急浄化など、工業的に極め
て有用な方法である。（１）各種のハロゲンガスを濃度に関係なく完全に浄化
することができる。（２）常温付近の温度で浄化することができ、特に加熱
や冷却を必要としない。（３）処理すべき排ガスが乾燥状態であっても浄化能力
が低下しない。（４）浄化中に火災を生じるような恐れがない。（５）浄化後の浄化剤から有害なハロゲンガスが脱離す
ることがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害成分としてハロゲンガスを含有する
ガスを酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＶ）を主成
分とする金属酸化物にチオ硫酸ナトリウムを添着せしめ
てなる浄化剤と接触させ、該ガスから有害成分を除去す
ることを特徴とする有害ガス浄化方法。
【請求項２】ハロゲンガスがふっ素、塩素、臭素、沃
素、三ふっ化塩素から選ばれる１種または２種以上であ
る請求項１に記載の浄化方法。
【請求項３】金属酸化物中の酸化銅（ＩＩ）及び酸化
マンガン（ＩＶ）の合計含有率が６０重量％以上であ
り、酸化銅（ＩＩ）に対する酸化マンガン（ＩＶ）の割
合が重量比で１：０．２〜５．０である請求項１に記載
の浄化方法。
【請求項４】チオ硫酸ナトリウムの添着量が金属酸化
物１００重量部に対し、チオ硫酸ナトリウム五水和物と
して１〜１２０重量部である請求項１に記載の浄化方
法。