JPH0768128A

JPH0768128A - 有害ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH0768128A
Application number: JP5167275A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shimada; 孝島田; Toshiya Hatakeyama; 俊哉畠山; Toshio Okumura; 敏雄奥村
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2017-11-05
Also published as: JP3340513B2

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体製造工程などで使用され、排ガス中な
どに含まれてくるｔｅｒｔ−ブチルアルシン、ｔｅｒｔ
−ブチルホスフィン、ｉｓｏ−プロピルアルシンなど有
害なアルキル水素化合物を効率よく除去する。【構成】アルキル水素化合物を含有するガスを酸化銅
（ＩＩ）と酸化マンガン（ＩＶ）を主成分とする金属酸
化物にアルカリ金属化合物を添着した浄化剤と接触させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有害ガスの浄化方法に関
し、さらに詳細には、半導体製造工程におけるＭＯＣＶ
Ｄ（有機金属気相堆積法）や他ＣＶＤプロセスなどで使
用される各種のアルキル水素化合物系の有害ガスの浄化
方法に関する。

【０００２】近年、半導体工業の発展とともに高集積化
・微細化が進み、従来から使用されてきた水素化物系ガ
スに代わり、ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、ｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、ｉｓｏ−
プロピルアルシン、ｉｓｏ−プロピルホスフィンなどの
アルキル水素化合物系のガスの使用が増加し、ＣＶＤプ
ロセスにおいて、原料ガスあるいはドーピングガス、金
属薄膜生成用ガスとして不可欠なものとなりつつある。
これらアルキル水素化合物類は、その毒性が高いか、あ
るいは未知なものが多く、また、そのほとんどが可燃性
でもあるため、使用した後の排出には、有害ガスを除去
した上で大気に放出する必要がある。

【０００３】

【従来の技術】有害ガスを除去する方法としてはスクラ
バーで吸収分解させる湿式法や、活性炭や無機化合物系
の多孔質吸着剤を使用する乾式法が知られているが、ア
ルキル水素化合物を除去する方法については、湿式法で
はアルキル水素化合物が水溶性でないため、有効な吸収
液はなく、また乾式法では活性炭などの吸着剤では物理
的な吸着であるため、脱離してくるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように従来技術に
はこれらアルキル水素化合物を効率よく、除去する方法
はなく、優れた除去方法の出現が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらのＶ
ｂ族またはＶＩｂ族元素のアルキル水素化合物（以下ア
ルキル水素化合物と記す）の除去について鋭意検討を重
ねた結果、酸化銅（ＩＩ）および、酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）を主成分とする金属酸化物にアルカリ成分を添着さ
せた浄化剤を用いることによって、これらのアルキル水
素化合物を効率よく、しかも、安全に除去しうることを
見い出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、有害
成分となるＶｂ族およびＶＩｂ族元素のアルキル水素化
合物の少なくとも１種を含むガスを、酸化銅（ＩＩ）お
よび酸化マンガン（ＩＶ）を主成分とする金属酸化物に
アルカリ金属化合物を添着せしめてなる浄化剤と接触さ
せ、該ガスから有害成分を除去することを特徴とする有
害ガスの浄化方法である。

【０００６】本発明の浄化方法は空気、窒素および水素
などのガス中に含有され、一般化学式Ｒｍ−Ｍ−Ｈｎ
〔Ｒはアルキル基、ＭはＶｂ族またはＶＩｂ族元素、ｍ
およびｎは正の整数〕で表されるアルキル水素化合物の
除去に適用される。Ｖｂ族元素のアルキル水素化合物と
しては、砒素、燐、アンチモンを含むものであり、例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルアルシン（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ａｓ
Ｈ₂）、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｐ
Ｈ₂）、イソプロピルアルシン（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ａｓ
Ｈ₂）、イソプロピルホスフィン（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｐ
Ｈ₂）など、また、ＶＩｂ族元素のアルキル水素化合物
としては、硫黄、セレン、テルルを含むものであり、例
えば、ｔｅｒｔ−ブチルチオール（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓ
Ｈ）、ｔｅｒｔ−ブチルセレノール（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｅ
Ｈ）、ｔｅｒｔ−ブチルテルロール（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｔｅ
Ｈ）、イソプロピルチオール（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＳＨ₂）、
イソプロピルセレノール（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＳｅＨ₂）、イ
ソプロピルテルロール（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＴｅＨ₂）などで
ある。本発明の浄化方法は多量の有害ガスを迅速に、し
かも、通常は常温で除去することができ、例えば、半導
体製造プロセスなどから排出されるガスの浄化や、ボン
ベから急激に漏洩するなどで有害ガスによって汚染され
た空気の迅速な浄化などに優れた効果が得られる。

【０００７】本発明において、金属酸化物にアルカリ金
属化合物が添着された浄化剤が用いられる。金属酸化物
としては酸化銅（ＩＩ）および酸化マンガン（ＩＶ）を
主成分ととするものであるが、これにその他の酸化物と
して酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銀（Ｉ）、酸化銀
（ＩＩ）などが混合されたものであってもよい。金属酸
化物中の酸化銅（ＩＩ）および酸化マンガン（ＩＶ）の
含有量は、重量比で、通常は、両者を合わせて６０ｗｔ
％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上である。また、酸化
銅（ＩＩ）に対する酸化マンガン（ＩＶ）の割合は、通
常は、１：０．８〜５．０、好ましくは１：１．２〜
３．０程度である。これらの金属酸化物系の組成物は、
各成分の混合や公知の種々の方法で調製することができ
るが、ホプカライトとして市販もされているので、それ
らを使用すると便利である。ホプカライトは、酸化銅
（ＩＩ）４０ｗｔ％、酸化マンガン（ＩＶ）６０ｗｔ％
の二元素系を中心として市販され、また、銅−マンガン
系に，アルミニウム、硅素などの酸化物が３０ｗｔ％以
下の割合で混合してあるものもあり、これらをそのま
ま、あるいは、前記の酸化コバルト、酸化銀と混合して
用いてもよい。

【０００８】これらの金属酸化物は、通常は成型して用
いられ、破砕品、押し出し成型品、打錠成型品などの種
々の形状のものを使用することができる。そのサイズ
は、破砕品であれば４〜２０メッシュ程度、押し出し成
型品であれば直径１．５〜４ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍ程
度、打錠成型品であれば通常は円筒状で直径３〜６ｍ
ｍ、高さ３〜６ｍｍ程度の大きさのものが好ましい。

【０００９】本発明において、金属酸化物に添着せしめ
られるアルカリ金属化合物としてはカリウム、ナトリウ
ム、リチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩などであり、
例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物などが挙げら
れる。これらのうちでも水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、酸化カリウムおよび炭酸カリウムなどが好まし
い。金属酸化物に添着せしめられるアルカリ金属化合物
の量はアルキル水素化合物ガスの種類、濃度などによっ
て異なり一概に特定はできないが、通常は、金属酸化物
１００重量部に対し、各アルカリ金属の水酸化物換算で
１〜５０重量部、好ましくは３〜１５重量部程度とされ
る。添着量が１重量部よりも少ないとアルキル水素化合
物の除去効率が低くなり、一方、５０重量部を越えると
金属酸化物に充分に保持されず、かつ、高価にもなる。

【００１０】本発明に適用される有害ガスの濃度は、通
常は１％以下、好ましくは０．１％以下である。また、
浄化剤とガスとの接触温度は０〜１００℃程度であり、
通常は室温（１０〜５０℃）で操作され、特に加熱や冷
却を必要としない。ただし、接触開始後は反応熱によっ
て、有害ガスの濃度が高いときや水素などの還元性の強
いガスが含まれるような場合などには、発熱により１０
〜４０℃程度の温度上昇が見られることもあるが、異常
な発熱を生じたりすることはない。接触時の圧力は、通
常は常圧であるが、減圧乃至１ｋｇ／ｃｍ²Ｇのような
加圧下で操作することも可能である。本発明が適用され
る空気、窒素および水素などのガスは乾燥状態または湿
潤状態であっても結露を生じない程度であればよいが、
一般的には通常の大気に相当する３０〜１００％の相対
湿度で使用されることが多く、このような場合には浄化
剤中の遊離水分が５〜３０ｗｔ％程度のものが好適であ
る。

【００１１】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有されるアルキル水素化合物系ガスの濃度およ
び流速には特に制限はないが、一般に濃度が高いほど流
速を小さくすることが望ましい。除去可能な有害ガスの
濃度は通常は１％以下であるが、流量が小さい場合には
さらに高濃度のアルキル水素化合物ガスの処理も可能で
ある。浄化筒は有害ガス濃度、処理対象ガスの量などに
応じて設計されるが、有害ガス濃度が０．１％以下のよ
うな比較的低濃度では空筒線速度（ＬＶ）は０．５〜５
０ｃｍ／ｓｅｃ、有害ガス濃度が０．１〜１％程度では
ＬＶは０．０５〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、濃度が１％以上の
ような高濃度では１０ｃｍ／ｓｅｃ以下の範囲で設計す
ることが好ましい。従って、半導体製造工程プロセスか
ら定常的に排出される濃度の高い有害ガスの様な場合に
は１０ｃｍ／ｓｅｃ以下、有害ガスがガスボンベから急
激に漏洩し、多量の空気などで希釈されるような場合に
はＬＶは０．５〜５０ｃｍ／ｓｅｃが一般的な基準とな
る。

【００１２】浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充填
され、固定床として用いられるが移動床、流動床として
用いることも可能である。通常は浄化剤は浄化筒内に充
填され、アルキル水素化合物ガスを含有するガスは浄化
筒内に流され、浄化剤と接触させることにより、有害成
分であるアルキル水素化合物が除去される。本発明にお
いて浄化剤が浄化筒に充填されたときの充填密度は１．
０〜１．５ｇ／ｍｌ程度である。

【００１３】

【実施例】

実施例１〜８（Ｍｎ−Ｃｕ組成物）二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）５０
ｗｔ％、酸化銅（ＣｕＯ）２２ｗｔ％、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）１２．５ｗｔ％、酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）１２．５ｗｔ％で直径１．５ｍｍ、長さ３〜１
０ｍｍの押出し成型品である市販のホプカライトを使用
した。（除去剤の調製）このホプカライト１０００ｇに濃度５
０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液を散布、含浸させた後、
１２０℃で２時間乾燥させることにより、ホプカライト
１００重量部に対し、水酸化カリウムが２〜４０ｗｔ％
の範囲で添着された４種類の浄化剤を調製した。

【００１４】（除去テスト）これらの浄化剤を内径１９
ｍｍの浄化筒に２８ｍｌ充填し、ｔｅｒｔ−ブチルアル
シンおよびｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの除去試験をお
こなった。窒素で濃度０．１ｖｏｌ％に希釈された各ア
ルキル水素化物を、流量０．８５Ｌ／ｍｉｎ（空筒線速
度５ｃｍ／ｓｅｃ）、室温２０℃で流し、充填筒の出口
ガス中にアルキル水素化合物が検出され始めるまでの時
間（有効処理時間）を測定した。検出には変色成分とし
て塩化ニッケルをシリカゲルに担持させた検知剤（検知
下限界：１０ｐｐｍ）を用いた。測定結果を表１に示
す。

【００１５】

【表１】表１実施例有害ガスＫＯＨ有害ガス空筒有効処の種類含有率の濃度線速度理時間ｗｔ％ｖｏｌ％ｃｍ／ｓｅｃｍｉｎ１ｔ−ＢｕＡｓＨ₂ ２０．１５６１５２〃５〃〃６６０３〃２０〃〃７０５４〃４０〃〃６８３５ｔ−ＢｕＰＨ₂ ２〃〃４５０６〃５〃〃４９５７〃２０〃〃５１３８〃４０〃〃４８７

【００１６】比較例１、２除去剤としてヤシガラ活性炭（武田薬品工業（株）製、
８〜２４ｍｅｓｈ）とモレキュラシーブ５Ａ（ユニオン
昭和（株）製、８〜２４ｍｅｓｈ）を用いた。（除去テスト）これらの除去剤を内径１９ｍｌの除去筒
に２８ｍｌ充填し、窒素を流しながら２００℃に加熱再
生したのちに室温まで冷却させたのち、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルシンとｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの除去テスト
をおこなった。結果を表２に示す。

【００１７】

【表２】表２比較例有害ガス浄化剤有害ガス空筒有効処の種類の種類の濃度線速度理時間ｖｏｌ％ｃｍ／ｓｅｃｍｉｎ１ｔ−ＢｕＡｓＨ₂ 活性炭０．１５６７２ｔ−ＢｕＰＨ₂ ＭＳ５Ａ〃〃３４

【００１８】実施例９〜１３（Ｍｎ−Ｃｕ組成物）実施例２で用いたと同種の市販の
ホプカライトを使用した。（除去剤の調整）実施例２で用いたと同種の浄化剤を使
用した。

【００１９】（除去テスト）実施例２の除去剤を内径１
９ｍｍの除去筒に２８ｍｌ充填し、アルキル水素化合物
としてｔｅｒｔ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルセ
レノール、ｔｅｒｔ−ブチルテルロール、ｉｓｏ−プロ
ピルアルシンまたはｉｓｏ−プロピルホスフィンの除去
試験をおこなった。窒素で濃度０．１ｖｏｌ％に希釈さ
れた各アルキル水素化合物を、流量０．８５Ｌ／ｍｉｎ
（空筒線速度５ｃｍ／ｓｅｃ）、室温２０℃で流し、充
填筒の出口ガス中にアルキル水素化物が検出され始める
までの時間（有効処理時間）を測定した。ｔｅｒｔ−ブ
チルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルセレノールおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルテルロールの検出には変色成分として塩化
金酸と銅塩をシリカゲルに担持させた検知剤（検知下限
界：１０ｐｐｍ）、ｉｓｏ−プロピルアルシン、ｉｓｏ
−プロピルホスフィンの検出には前記の塩化ニッケルを
変色成分とする検知剤（検知下限界：１０ｐｐｍ）を用
いた。以上の結果を表３に示す。

【００２０】

【表３】表３実施例有害ガスのＫＯＨ有害ガス空筒有効処種類含有率の濃度線速度理時間ｗｔ％ｖｏｌ％ｃｍ／ｓｅｃｍｉｎ９ｔ−ＢｕＳＨ５０．１５９２２１０ｔ−ＢｕＳｅＨ５０．１５１３８０１１ｔ−ＢｕＴｅＨ５０．１５１２５０１２ｉ−ＰｒＡｓＨ₂ ５０．１５６５２１３ｉ−ＰｒＰＨ₂ ５０．１５５８８

【００２１】実施例１４〜２１（除去剤の調製）水酸化カリウムを用いる代わりに水酸
化ナトリウムを用いた他は、実施例１〜８におけると同
様にして水酸化ナトリウムの添着量の異なる４種類の除
去剤を調製した。（除去テスト）これらの除去剤を実施例１〜８における
と同様にしてｔｅｒｔ−ブチルアルシンおよびｔｅｒｔ
−ブチルフォスフィンの除去試験をおこなった。結果を
表４に示す。

【００２２】表４実施例有害ガスのＮａＯＨ有害ガス空筒有効処種類含有率の濃度線速度理時間ｗｔ％ｖｏｌ％ｃｍ／ｓｅｃｍｉｎ１４ｔ−ＢｕＡｓＨ₂ ２０．１５５８８１５〃５０．１〃６０５１６〃２００．１〃６１１１７〃４００．１〃５３７１８ｔ−ＢｕＰＨ₂ ２０．１〃４５５１９〃５０．１〃４９８２０〃２００．１〃５０４２１〃４００．１〃４６９

【００２３】実施例２２〜２９（Ｍｎ−Ｃｕ組成物）金属酸化物の組成が、二酸化マン
ガン（ＭｎＯ₂）５０ｗｔ％、酸化銅（ＣｕＯ）３０ｗ
ｔ％、酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ３）１５ｗｔ％、酸化銀
（Ａｇ₂Ｏ）１２．５ｗｔ％で、直径１．５ｍｍ、長
さ３〜１０ｍｍの押出し成型品である市販の触媒を使用
した。（除去剤の調製）この触媒１０００ｇに濃度５０ｗｔ％
の水酸化カリウム溶液を散布、含浸させた後、１２０℃
で２時間乾燥させることにより、触媒１００重量部に対
し、水酸化カリウムが２〜４０ｗｔ％の範囲で添着され
た４種類の浄化剤を調製した。

【００２４】（除去テスト）これらの浄化剤を内径１９
ｍｍの浄化筒に２８ｍｌ充填し、実施例１〜８に置ける
と同様にして有効処理時間を測定した。結果を表５に示
す。

【００２５】

【表５】表５実施例有害ガスＫＯＨ有害ガス空筒有効処の種類含有率の濃度線速度理時間ｗｔ％ｖｏｌ％ｃｍ／ｓｅｃｍｉｎ２２ｔ−ＢｕＡｓＨ₂ ２０．１５６７６２３〃５〃〃７２１２４〃２０〃〃７３２２５〃４０〃〃７１８２６ｔ−ＢｕＰＨ₂ ２〃〃４９３２７〃５〃〃５３０２８〃２０〃〃５５６２９〃４０〃〃５１４

【００２６】

【発明の効果】本発明の有害ガスの除去方法によれば、
ガス中に含有される有害ガスとしてｔｅｒｔ−ブチルア
ルシン、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなど従来除去が困
難であったアルキル水素化合物系ガス、特に比較的高濃
度の有害ガスを効率よく、しかも、極めて迅速に除去す
ることができるので、半導体製造装置などの有害ガスの
浄化に対して優れた効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害成分となるＶｂ族およびＶＩｂ族元素
のアルキル水素化合物の少なくとも１種を含むガスを、
酸化銅（ＩＩ）および酸化マンガン（ＩＶ）を主成分と
する金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着せしめてな
る浄化剤と接触させ、該ガスから有害成分を除去するこ
とを特徴とする有害ガスの浄化方法。
【請求項２】Ｖｂ族元素が砒素または燐である請求項１
に記載の浄化方法。
【請求項３】ＶＩｂ族元素が硫黄、セレンまたはテルル
である請求項１に記載の浄化方法。
【請求項４】アルキル水素化合物のアルキル基がｔｅｒ
ｔ−ブチル基またはｉｓｏ−プロピル基である請求項１
に記載の浄化方法。
【請求項５】アルカリ金属化合物がカリウム、ナトリウ
ムまたはリチウムの水酸化物、酸化物または炭酸塩であ
る請求項１に記載の浄化方法。
【請求項６】アルカリ金属化合物が、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、酸化カリウムまたは炭酸カリウムで
ある請求項３に記載の浄化方法。
【請求項７】アルカリ金属化合物の添着量が、金属酸化
物１００重量部に対し、各アルカリ金属の水酸化物換算
で１〜５０重量部である請求項１に記載の浄化方法。
【請求項８】金属酸化物中の酸化銅（ＩＩ）および酸化
マンガン（ＩＶ）の含有量が６０ｗｔ％以上であり、酸
化銅（ＩＩ）に対する酸化マンガン（ＩＶ）の割合が重
量比で１：０．８〜５．０である請求項１に記載の浄化
方法。
【請求項９】酸化銅（ＩＩ）および酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）以外の金属酸化物として酸化コバルト、酸化銀の少
なくとも１種が含まれる請求項６に記載の浄化方法。
【請求項１０】浄化剤とガスの接触温度が１００℃以下
である請求項１に記載の浄化方法。