JP3340510B2 - 有害ガスの浄化方法 - Google Patents

有害ガスの浄化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有害ガスの除去方法に関
し、さらに詳細には、半導体製造工程におけるCVDや
液晶の製造プロセスなどで使用される各種のアルコキシ
ド化合物系の有害ガスの浄化方法に関する。近年、半導
体工業の発展とともに高集積化・微細化が進み、従来か
ら使用されてきた水素化物系ガスに代わり、テトラエト
キシシランを代表とするアルコキシド化合物が使用され
るようになってきた。また、水素化物ガスでは供給でき
ない新化合物などによる半導体素子、例えば層間絶縁膜
などに使用される酸化タンタル膜の原料として、アルコ
キシド化合物であるペンタエトキシタンタルをCVDな
どで使用するようになってきた。これらアルコキシド化
合物類は、その毒性が高いか、あるいは未知なものが多
く、また、そのほとんどが可燃性でもある。これらのア
ルコキシド化合物は、シリコン半導体や液晶の製造プロ
セスにおいて、原料ガスあるいはドーピングガスとして
不可欠なものとなりつつあるが、使用した後の排出に
は、有害ガスを除去した上で大気に放出する必要があ
る。
【0002】
【従来の技術】ガス中に含有されるアルコキシド化合物
ガスなどを除去する方法としては、スクラバー吸収分解
させる湿式法があり、吸収液として主に酸性成分を含む
水溶液が用いられている。また、乾式法では、活性炭や
無機化合物系の多孔質吸着剤を使用する方法、活性炭に
金属塩を添着したものを用いる方法(特開平3ー207
426)が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
は装置が大型化するとともに使用した吸収液の処理など
後処理に困難性があり、装置の保守費用も大きくなると
いう欠点がある。また、吸着効率が必ずしも高くなく、
高濃度の有害ガスの場合には完全に処理しきれないのが
現状である。さらには、テトラエトキシシランなどの分
解により生じた酸化物粉体の発生によりスラッジが生ず
るなどの問題点もある。乾式法において活性炭を用いる
方法では、処理能力が低く、また、シランなどの可燃
性、発火性ガスや、希釈、キャリアーガス用として水
素、酸素などの可燃性、支燃性ガスが同時に使用される
場合は火災発生の危険性もあるという問題点がある。従
って、有害ガスの処理速度および処理容量が大きく、ボ
ンベの異常などで濃度は比較的低いが大量のガスが漏洩
するような緊急時ばかりでなく、半導体製造プロセスか
ら排出される濃度の高い有害ガスなどのいずれに対して
も除去性能が優れ、浄化の際に火災などの危険性がな
く、かつ、生成物による浄化筒の閉塞などが生ずる恐れ
のない浄化方法の開発が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、酸化銅(I
I)、酸化マンガン(IV)を主成分とする金属酸化物
にアルカリ成分を添着させてなる浄化剤を用いることに
よって、アルコキシドを効率よく、しかも、安全に除去
しうることを見い出し、本発明を完成した。すなわち本
発明は、有害成分となるアルコキシド化合物を含有する
ガスを、酸化銅(II)および酸化マンガン(IV)を
主成分とする金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着せ
しめてなる浄化剤と接触させ、該ガスから有害成分を除
去することを特徴とする有害ガスの浄化方法である。
【0005】本発明の浄化方法は空気、窒素および水素
などに含有されるテトラエトキシシラン、トリエトキシ
ひ素、トリエトキシほう素、トリメチル燐酸、トリエチ
ル燐酸、トリメチル亜燐酸、トリエチル亜燐酸、ペンタ
エトキシタンタル、テトライソプロポキシチタンなど
の、化学式でM(OR)x(M:金属元素など、OR:
アルコキシ基、x:金属の原子価)で表されるアルコキ
シド化合物系の有害ガスの浄化に適用される。特に、本
発明の浄化方法は多量の有害ガスを迅速に、しかも常温
で除去することができ、例えば、半導体製造プロセスな
どから排出されるガスの浄化や、ボンベから急激に漏洩
するなどで有害ガスによって汚染された空気の迅速な浄
化などに優れた効果が得られる。
【0006】本発明において、金属酸化物にアルカリ金
属化合物が添着された浄化剤が用いられる。金属酸化物
としては主成分となる酸化銅(II)、酸化マンガン
(IV)に加え、酸化コバルト(III)、酸化銀
(I)、酸化銀(II)、酸化アルミニウム(II
I),酸化硅素(IV)などが混合されたものであって
もよい。金属酸化物中の酸化銅(II)および酸化マン
ガン(IV)の含有量は、重量比で、通常は、両者を合
わせて60重量%以上、好ましくは70重量%以上であ
る。また、酸化銅(II)に対する酸化マンガン(I
V)の割合は、通常は、1:0.8〜5.0、好ましく
は1:1.2〜3.0程度である。これらの金属酸化物
系の組成物は、各成分の混合や公知の種々の方法で調製
することができるが、ホプカライトとして市販もされて
いるので、それらを使用すると便利である。ホプカライ
トは、酸化銅(II)40重量%、酸化マンガン(I
V)60重量%の二元素系を中心として市販され、ま
た、銅−マンガン系に、カリウム、マグネシウム、アル
ミニウム、硅素などの酸化物が30重量%以下の割合で
混合してあるものもあり、これらをそのまま、あるい
は、これらに前記のその他の金属酸化物を混合して用い
てもよい。
【0007】これらの金属酸化物は、通常は成型して用
いられ、破砕品、押し出し成型品、打錠成型品などの種
々の形状のものを使用することができる。そのサイズ
は、破砕品であれば4〜20メッシュ程度、押し出し成
型品であれば直径1.5〜4mm、長さ3〜20mm程
度、打錠成型品であれば通常は円筒状で直径3〜6m
m、高さ3〜6mm程度の大きさのものが好ましい。
【0008】本発明において、金属酸化物に添着せしめ
られるアルカリ金属化合物としてはカリウム、ナトリウ
ム、リチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩などであり、
例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物などが挙げら
れる。これらのうちでも水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、酸化カリウムおよび炭酸カリウムなどが好まし
い。金属酸化物に添着せしめられるアルカリ金属化合物
の量はアルコキシド化合物ガスの種類、濃度などによっ
て異なり一概に特定はできないが、通常は、金属酸化物
100重量部に対し、各アルカリ金属の水酸化物換算で
1〜50重量部、好ましくは3〜15重量部程度とされ
る。添着量が1重量部よりも少ないとアルコキシド化合
物の除去効率が低くなり、一方、50重量部を越えると
金属酸化物に充分に保持されず、かつ、高価にもなる。
【0009】本発明において、有害成分の除去効率をよ
り高める目的でアルカリ金属化合物に加え、浄化剤には
ある程度の遊離水分を保有せしめることが望ましい。遊
離水分の保有量としては通常は、浄化剤全重量に対し、
1〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。浄
化剤を得るには、例えばアルカリ金属化合物を水に溶解
し、これを金属酸化物に含浸させた後、30〜100℃
程度で所定の水分含有量になるまで乾燥することによっ
て製造することができる。
【0010】本発明に適用される有害ガスの濃度は、通
常は1%以下、好ましくは0.1%以下である。また、
浄化剤とガスとの接触温度は0〜100℃程度であり、
通常は室温(10〜50℃)で操作され、特に加熱や冷
却を必要としない。接触開始後は反応熱によって、有害
ガスの濃度が高いときや水素などの還元性の強いガスが
含まれるような場合などには、発熱により10〜40℃
程度の温度上昇が見られることもあるが、異常な発熱を
生じたりすることはない。接触時の圧力は、通常は常圧
であるが、減圧乃至1kg/cm2 Gのような加圧下で
操作することも可能である。本発明が適用される空気、
窒素および水素などのガスは乾燥状態または湿潤状態で
あっても結露を生じない程度であればよいが、一般的に
は通常の大気に相当する30〜100%の相対湿度で使
用されることが多く、このような場合には浄化剤中の遊
離水分が5〜30重量%程度のものが好適である。
【0011】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有されるアルコキシド系ガスの濃度および流速
には特に制限はないが、一般に濃度が高いほど流速を小
さくすることが望ましい。除去可能な有害ガスの濃度は
通常は1%以下であるが、流量が小さい場合にはさらに
高濃度のアルコキシド化合物系ガスの処理も可能であ
る。浄化筒は有害ガス濃度、処理対象ガスの量などに応
じて設計されるが、有害ガス濃度が0.1%以下のよう
な比較的低濃度では空筒線速度(LV)は0.5〜50
cm/sec、有害ガス濃度が0.1〜1%程度ではL
Vは0.05〜20cm/sec、濃度が1%以上のよ
うな高濃度では10cm/sec以下の範囲で設計する
ことが好ましい。従って、半導体製造工程プロセスから
定常的に排出される濃度の高い有害ガスの様な場合には
10cm/sec以下、有害ガスがガスボンベから急激
に漏洩し、多量の空気などで希釈されるような場合には
LVは0.5〜50cm/secが一般的な基準とな
る。
【0012】浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充填
され、固定床として用いられるが移動床、流動床として
用いることも可能である。通常は浄化剤は浄化筒内に充
填され、アルコキシド化合物系ガスを含有するガスは浄
化筒内に流され、浄化剤と接触させることにより、有害
分であるアルコキシド化合物系ガスが除去される。本発
明において浄化剤が浄化筒に充填されたときの充填密度
は1.0〜1.5g/ml程度である。
【0013】
【実施例】
実施例1〜4 (浄化剤の調製)水酸化カリウム5〜250gを水40
0〜800mlに溶解し、バット中にてホプカライト
(CuO40wt%、MnO2 60wt%;日産ガード
ラー(株)製)500gと混合した後、100℃にて乾
燥させ、水酸化カリウムの含有量および遊離水分含有量
の異なる4種類の浄化剤を得た。この4種類の浄化剤を
用いてそれぞれ有害ガスの浄化試験をおこなった。浄化
剤85mlを内径19mm、長さ500mmの石英ガラ
ス製の浄化筒に充填し、テトラエトキシシランを171
1ppm含有する乾燥窒素を20℃、常圧下で510m
l/min(LV=3.0cm/sec)の流量で流通
させた。浄化筒の出口ガスの一部をサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィー(島津製作所製GC−12A)で
測定し、テトラエトキシシランが許容濃度上限(10p
pm)に到達するまでの時間(有効処理時間)を測定し
た。その結果を表1に示す。
【0014】
【表1】 表1 実施例 KOH 遊離水分 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 含有率 の濃度 LV (wt%)(wt%) (ppm) (cm/sec) (min) 1 5 7 1711 3.0 780 2 10 8 〃 〃 1851 3 35 9 〃 〃 5065 4 50 9 〃 〃 5162
【0015】実施例5〜7 実施例3と同じ浄化剤を用い、テトラエトキシシラン濃
度およびガスの流通速度(LV)を種々変えた他は実施
例1と同様にして浄化試験をおこなった。その結果を表
2に示す。
【0016】
【表2】 表2 実施例 KOH 遊離水分 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 含有率 の濃度 LV (wt%)(wt%) (ppm) (cm/sec) (min) 5 35 9 1711 10.0 1432 6 〃 〃 〃 0.5 32145 7 〃 〃 6316 3.0 1240
【0017】実施例8、9 実施例3と同じ浄化剤を用い、テトラエトキシシランの
代りにトリメチル亜燐酸を7894ppm含有する窒素
について流通速度(LV)を変え、実施例1と同様にし
て浄化試験をおこないトリメチル亜燐酸の濃度が10p
pmに達するまでの時間を測定した。その結果を表3に
示す。
【0018】
【表3】 表3 実施例 KOH 遊離水分 有害ガス 空筒線速度 有効処理時間 添着量 含有率 の濃度 LV (wt%)(wt%) (ppm) (cm/sec) (min) 8 35 9 7894 10.0 374 9 〃 〃 〃 3.0 1330
【0019】
【発明の効果】本発明のガスの浄化方法によれば、ガス
中に含有されるテトラエトキシシランなどのアルコキシ
ド化合物を高濃度、低濃度に係わらず効率よく除去する
ことができる。しかも、水素など還元性の強いガスが存
在しても異常な発熱を生ずることがなく、安全で、アル
コキシド化合物を迅速に除去することができるので、例
えば、半導体製造プロセスの排ガスの浄化やボンベから
漏洩したガスの緊急除害装置に使用することによって優
れた効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−207426(JP,A) 特開 平6−319945(JP,A) 特開 平1−254230(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/34

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有害成分となるアルコキシド化合物を含有
    するガスを、酸化銅(II)および酸化マンガン(I
    V)を主成分とする金属酸化物にアルカリ金属化合物を
    添着せしめてなる浄化剤と接触させ、該ガスから有害成
    分を除去することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
  2. 【請求項2】アルカリ金属化合物がカリウム、ナトリウ
    ムまたはリチウムの水酸化物、酸化物または炭酸塩であ
    る請求項1に記載の浄化方法。
  3. 【請求項3】 アルカリ金属化合物が、水酸化カリウ
    ム、水酸化ナトリウム、酸化カリウムまたは炭酸カリウ
    ムである請求項に記載の浄化方法。
  4. 【請求項4】アルカリ金属化合物の添着量が、金属酸化
    物100重量部に対し、各アルカリ金属の水酸化物換算
    で1〜50重量部である請求項1に記載の浄化方法。
  5. 【請求項5】アルコキシド化合物がテトラエトキシシラ
    ン、トリエトキシひ素、トリメチル亜燐酸、トリエチル
    亜燐酸、トリメチル燐酸、トリエチル燐酸、トリエトキ
    シほう素から選ばれる1種または2種以上である請求項
    1に記載の浄化方法。
  6. 【請求項6】金属酸化物中の酸化銅(II)および酸化
    マンガン(IV)の含有量が60wt%以上で、かつ、
    酸化銅(II)に対する酸化マンガン(IV)の割合が
    重量比で1:0.8〜5.0である請求項1に記載の浄
    化方法。
  7. 【請求項7】浄化剤が、1〜40重量%の遊離水分を保
    有するものである請求項1に記載の浄化方法。
  8. 【請求項8】浄化剤とガスの接触温度が100℃以下で
    ある請求項1に記載の有害ガスの浄化方法。
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