JP2691927B2 - 有害成分の除去方法 - Google Patents

有害成分の除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有害成分の除去方法に関し、さらに細には半
導体製造工程などから排出されるガス中に含有されるオ
ゾンおよびシランを同時に除去する有害成分の除去方法
に関する。
オゾンは、その酸化力を利用して半導体製造工程など
で種々な使われ方をしているが、最近はモノシランまた
はジシラン(以下総称してシランと記す)と比較的低温
で反応させて酸化シリコン膜析出させる工程(CVD)に
使用されている。
オゾンはACGIH(Amercan Conference of Govermental
Industrial Hyginists)の許容濃度で0.1ppmとされて
おり、半導体製造工程では100ppm〜5%程度のオゾンが
使用されるので、環境を破壊しないためにガスの排出に
先立って除去する必要がある。
一方、シランは燃焼範囲が広く、条件によっては空気
中で自然発火するので非常に危険であり、また、許容濃
度も5ppmとされているので、この処理も不可欠である。
〔従来の技術〕
従来、オゾンを除去する方法としては、例えばオゾン
含有ガスを繊維状活性炭を用いて分解除去する方法(特
開昭49-82593号公報)および耐火性無機酸化物担体に、
遷移金属塩を含有する溶液を含浸させ、焼成してなるオ
ゾン分解触媒を用いる方法(特開昭53-14688号公報)な
どか知られている。
一方、シランを含有するガスを処理する方法として
は、苛性ソーダなどのアルカリ性水溶液でガスを洗浄し
てシランを除去する湿式法(特開昭56-84619号公報)お
よび固形担体に苛性ソーダ水溶液単独またはこれに過マ
ンガン酸カリウムを加えた水溶液を含浸させてなる吸収
剤にガスを接触させて除去する乾式法(特開昭58-12814
6号公報)などがある。
〔解決しようとする課題〕
しかしながら、これらはいずれもオゾンまたはシラン
を単独に処理する方法であって、排ガス中に含有される
オゾンおよびシランを同時に処理しうるものではない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、シラン類の除
去方法として先に出願した特開昭62-152515号公報にお
けるソーダライムに銅化合物を担持させてなる除去剤を
応用することにより、シランと同時にオゾンが効率良く
除去できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、有害成分としてオゾンおよびシラ
ンを含有するガスと除去剤とを接触させてオゾンおよび
シランを除去する有害成分の除去方法において、ソーダ
ライムに銅(II)化合物を担持させてなる除去剤を用い
ることを特徴とする有害成分の除去方法である。
本発明は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムおよび空
気などにオゾンおよびシランを含有するガスに適用され
る。
本発明によって除去される有害成分はオゾンおよびシ
ランであり、シランとしてはモノシラン、ジシランおよ
びハロゲン化シランなどである。
本発明で使用するソーダライムは、一般にソーダ石灰
と呼ばれるものであり、理化学事典(岩波書店、1983年
761頁)に記載されているように、通常、生石灰を水酸
化ナトリウムの濃厚溶液に浸し、加熱して作った強い塩
基性の白色粒状の固形物質である。ソーダライムは試薬
としても日本工業規格K8603に規定されている。ソーダ
ライムの化学成分は水酸化カルシウムが主体で、これに
少量の水酸化ナトリウムが含有されている物質であり、
ソーダライムの名称で市販もされている。
これらの市販のソーダライムは不定形の粒状や顆粒状
であり、100〜200℃で水分が遊離されるが、オゾンおよ
びシランの除去能力の点からは水分を保有させた状態の
まま用いることが好ましい。
ソーダライムの粒の大きさは、通常1号品として市販
されているものは約1.5〜3.5mm、2号品は約3.5〜5.5m
m、3号品は約5.5〜7.0mmであり、これらのいずれを用
いてもよい。
本発明においてソーダライムに担持させる銅(II)化
合物としては、酸化銅、水酸化銅および塩基性炭酸銅な
どがあり、これらの一種または二種以上の混合物であ
る。酸化銅としては本来の酸化銅であるCuOの他に、水
和酸化銅と呼ばれるCuO・nH2Oという化合物群が知られ
ているが、いずれも有効である。
銅(II)化合物は、それぞれの化合物について従来公
知の種々の方法で調製することができる。例えば硫酸
銅、硝酸銅、塩化銅または酢酸銅などの銅(II)塩と水
酸化アルカリとの中和反応によって調製される水酸化
銅、および水酸化銅と炭酸アルカリとの中和反応によっ
て調製される塩基性炭酸銅、あるいはこのようにして調
製された水酸化銅または塩基性炭酸銅を焼成して得られ
る酸化銅などである。
これらの銅(II)化合物のソーダライムに対する担持
量は、Cuとして、通常は0.1〜50%、好ましくは1〜30
%である。銅としての担持量が0.1%よりも少ない場合
には、オゾンの除去が困難となり、シランの除去効率も
低下する。一方、担持量を50%よりも大きくすると銅
(II)化合物の剥離が生じ易くなるばかりでなく、シラ
ンの濃度が高いときには発熱によって温度が上昇し、粉
化や銅(II)化合物の金属銅への還元などが生じてオゾ
ンおよびシラン共に除去能力が低下する。
銅(II)化合物のソーダライムに対する担持量がCuと
して5%以下の場合には、出発物質として硫酸銅、硝酸
銅、塩化銅または酢酸銅などを水溶液の形でソーダライ
ムに含浸させて銅(II)化合物をソーダライム上に析出
させることができる。しかし、この方法よりも前記した
ように酸基を中和して得られる化合物としてから担持さ
せる方が好ましい。
担持方法としては乾式法と湿式法があり、いずれを用
いても除去剤として十分な効果が得られる。乾式法とし
ては、例えば酸化銅、塩基性炭酸銅などの銅(II)化合
物の粉末をソーダライムにまぶすことによって容易に担
持させることができる。湿式法としては、例えば銅(I
I)化合物のペーストをソーダライムにまぶす方法があ
るが、ソーダライムにまぶしながら乾燥させる必要があ
るので、工業的には乾式法に比較して若干不利である。
本発明において、除去剤は主成分がソーダライム中の
水酸化カルシウムと銅(II)化合物であるため苛性アル
カリなどのような潮解性はなく、また除去筒に充填した
場合にも再析出などによって充填筒が閉塞することもな
く、長期間の使用に耐える。
また、ガス中にオゾンおよびシランの他にアルシン、
ホスフィン、セレン化水素およびジボランなどの水素化
物ガスが含有されている場合にはこれらも同時に除去で
きるという利点もある。
本発明において除去剤は、通常は除去筒に充填され、
これに有害成分を含有するガスを流して除去剤と接触さ
せることにより、ガス中の有害成分が除去される。
ガスの流速には特に制限はないが、例えばオゾンとシ
ランを合わせた濃度が10〜100%のときには、ガスの空
筒線速度(LV)は、通常は10cm/sec以下、好ましくは1c
m/sec以下であり、また、濃度が10%未満のときには空
筒線速度(LV)は200cm/sec以下とすることが好まし
い。なお、オゾンとシランは共に爆発性の混合気をつく
るのでその範囲は避けなければならない。
本発明において処理されるガスは、通常は乾燥状態で
あるが、湿潤状態であっても除去筒内で結露するほど湿
っていなければよい。
ガスと除去剤との接触温度は、通常は100℃以下であ
る。これよりも高温になるとソーダライム中に定常的に
含まれている水分の逸散などにより、除去能力が低下す
ることがある。通常は60℃以下の常温でよく、特に加熱
や冷却する必要はない。
また、処理時の圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでも
よく、一般的には20Kg/cm2absであり、好ましくは0.001
〜10Kg/cm2absの範囲である。
〔発明の効果〕
本発明の浄化方法は、半導体製造工程などから排出さ
れる排ガス中に有害成分として含有されるオゾンおよび
シランを同時に、しかも効率良く除去することができ
る。また、乾式法であり、装置は基本的には除去剤を充
填した除去筒だけであるため、コンパクトであり、狭い
空間などにも容易に設置することができる。
〔実施例〕
実施例1 硫酸銅と水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液を混合
して水酸化銅の沈殿を生成させた。この沈殿物の水洗を
3回繰返した後、150℃で5時間乾燥し、次いで300℃で
10時間焼成して酸化銅(CuO)を得た。この酸化銅を市
販の1号ソーダライムにまぶして8wt%になるように担
持させて除去剤を調製した。
第1図に示したように内径19mmφ、長さ300mmlの石英
製の筒1に、下から順に、インジゴを変色成分とするオ
ゾン検知剤2(検知下限0.1ppm)を1cm(充填量2.8ml、
2g)、除去剤3を5cm(14ml、13g)、検知剤4を1cm、
除去剤5を5cm、検知剤6を1cmと順次積み重ねて充填
し、除去筒7とした。
除去筒7に0.5%のオゾンを含有する酸素を常温(20
℃)で850ml/min(LV 5cm/sec)で上から下へと流通さ
せて検知剤2が変色するまでの時間を測定したところ、
3100分であった。これをオゾン処理能力に換算すると46
5l/l除去剤である。
引続き、この除去筒7の出口にモノシランの測定範囲
が0〜15ppmの検知器(TG-4000;バイオニクス(株)
製)を取付け、0.5%のモノシランを含有するアルゴン
を常温(20℃)で850ml/min(LV 5cm/sec)で流通させ
てモノシランの濃度が5ppmに達するまでの時間を測定し
たところ110分であった。これをモノシランの処理能力
に換算すると16.5l/l除去剤である。
実施例2 実施例1で使用したと同様の除去筒7に0.5%のモノ
シランを含有するアルゴンを常温(30℃)で850ml/min
(LV 5cm/sec)で流通させてモノシランの濃度が5ppmに
達するまでの時間を測定したところ110分であった。こ
れをモノシランの処理能力に換算すると16.5l/l除去で
ある。
引続き、この除去筒7に0.5%のオゾンを含有する酸
素を常温(20℃)で850ml/min(LV 5cm/sec)で流通さ
せて検知剤2が変色するまでの時間を測定したところ、
3000分であった。これをオゾン処理能力に換算すると45
0l/l除去剤である。
実施例3 実施例1で使用したと同様の除去筒7に0.1%のモノ
シランと0.01%のオゾンを含有するアルゴン(酸素を含
む)を常温(20℃)で850ml/min(LV 5cm/sec)で流通
させてモノシランの濃度が5ppmに達するまでの時間およ
び検知剤2が変色するまでの時間を測定したところ、モ
ノシランについては550分で0.5ppmに達したが、オゾン
についてはこの時点では検知剤の変色はなく、破過する
までに至らなかった。
比較例1 実施例で使用した除去剤の代わりに、1号ソーダライ
ムのみを充填し、これに0.5%のオゾンを含有する酸素
を常温(20℃)で850ml/min(LV 5cm/sec)で流通させ
て検知剤2が変色するまでの時間を測定したところ、1
分37秒であった。これをオゾン処理能力に換算すると0.
2l/l除去剤となる。
比較例2 硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]7.26gを20mlの水に
溶かし、この水溶液に市販の粒状アルミナ40gを混合し
てよくかき混ぜた後、100℃で1時間乾燥した。このも
のを電気炉に入れて空気中65℃で5時間加熱焼成し、除
去剤とした。
この除去剤を実施例と同様に筒1に充填し、これに0.
5%のモノシランを含有するアルゴンを常温(20℃)で8
50ml/min(LV 5cm/sec)で流通させて検知剤2が変色す
るまでの時間を測定したところ、瞬時に5ppmに達した。
モノシランの処理能力は全く無かった。
比較例3 除去剤として活性炭を使用し、実施例と同様にして除
去試験を行った。
0.5%のモノシランを含有するアルゴンを常温で850ml
/min(LV 5cm/sec)で流通させ、出口ガス中のモノシラ
ンが5ppmに達するまでの時間を測定したところ、20分で
あった。モノシランの処理能力は3l/l除去剤となる。ま
た、この除去剤を空気中に取出すと間もなく燃え出し
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は除去筒の縦断面図である。 図面の各番号は以下の如くである。 1.筒、2.4および6.検知剤、3および4.除去剤、7.除去
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−152515(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有害成分としてオゾンおよびシランを含有
    するガスと除去剤とを接触させてオゾンおよびシランを
    除去する有害成分の除去方法において、ソーダライムに
    銅(II)化合物を担持させてなる除去剤を用いることを
    特徴とする有害成分の除去方法。
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