JPS621439A - 有害成分の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有害ガス成分の除去方法に関し、さらに詳細に
は半導体製造工程などから排出されるガス中１こ含有さ
れるガス状珪素化合物を除去するための有害ガスの除去
方法に関する。

近年、半導体工業の発展とともに、珪素化合物の使用証
が著しく増加している。珪素化合物は、結晶性シリコン
、アモルファスシリコン、シリコンナイトライド、シリ
コンカーバイドの製造に使われるだけでなく、石英ガラ
スの製造にも主原料として用いられる。

これらの工業ではシラン、ジシラン、モノクロロシラン
、ジクロロシラン、トリクロロシラン、あるいは四ハロ
ゲン化珪素などの珪素化合物がガス状（以下ガス状珪素
化合物と記す）で用いられることが多い。

これらのガス状珪素化合物は燃焼範囲が広く、あるいは
加水分解して強酸性を示すなど危険なだけでなく、人体
にも悪影響をおよぼすので、大気に放出するに先立って
除去される必要がある。

〔従来の技術および解決すべき問題点〕従来、これらの
ガス状珪素化合物を含有する廃ガスを処理するには、た
とえば特開昭５６−８４６１９号公報および特開昭５７
−９４３２３号公報に示されるように苛性ソーダなどの
アルカリ性水溶液で洗浄して湿式除去する方法が採用さ
れてきた。しかしながら湿式処理では装置が大型化し、
またアルカリ性水溶液の取扱いが危険なため、不便であ
った。

一方、特開昭５８−１２８１４６号公報で示されるよう
に、固型担体に苛性ソーダ水溶液を単独に、または過マ
ンガン酸カリウムのような酸化剤水溶液を同時に含浸さ
せてなる乾式吸収処理剤が提案されている。この処理剤
を用いた場合には乾式であるから装置が小型化できるメ
リットはあるが、水溶液を含浸させているため、使用中
または保存中に水分が蒸発するなどにより一定な状態を
保つのが難しい。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、これら従来技術の欠点を改善すべく、排
ガス中などに含有されている上記ガス状珪素化合物の除
去方法について鋭意検討した結果、酸化第二銅と酸化ア
ルミニウムおよび／または二酸化珪素との混合物に、ガ
ス状珪素化合物含有ガスを接触させると、ガス状珪素化
合物が効率良く除去されることを見い出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は有害成分としてガス状珪素化合物を含
有するガスと除去剤とを接触させて当該ガスからガス状
珪素化合物を除去する有害と 成分の除去方法において、（１）酸化第二銅忙（２）酸
化アルミニウムおよび／または二酸化珪素とを含有して
なる除去剤を用いることを特徴とする有害成分の除去方
法である。

本発明で使用する除去剤は完全に乾燥したがス中の有害
ガス成分を何ら支障な（除去することが可能なので、湿
潤化処理が不要となり、そのメリットは大きい。また本
発明で用いる除去剤は従来の除去剤に比べ、除去剤の単
位容積光すに対する有害成分の除去量および除去速度が
格段に大きいという利点を有する。ざらに本発明で用い
る除去剤は使用後空気ｌこふれて発熱することはあって
も発火に到ることはなく、安全　　　　　性は高い。

本発明は窒素ガス、水素ガスまたは空気などとガス状珪
素化合物との混合ガスに適用される。

本発明によって除去されるガス状（ミストも包含する）
珪素化合物としては一般式 ＳｉｎＨ（２ｍ＋２−ｍ）Ｘｍ　　（Ｘはハロゲン原子
；ｎは１または２：ｍは０〜４の整数）で表すことがで
きる。なおハロゲン原子は一般に塩素、弗素および臭素
である。ガス状珪素化合物の代表例としてはモノシラン
、ジシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリ
クロロシラン、四塩化珪素、四弗化珪素および四臭化珪
素などが挙げられる。

本発明で用いられる除去剤としては、酸化第二銅に対し
、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素のいずれかが単独
に含有されたものでもよく、また両者が同時に含有され
たものでもよい。酸化第二銅に対する酸化アルミニウム
および／または二酸化珪素の割合には特に制限はないが
、好まし゛くはその組成が金属の原子比Ｍ／（Ｍ＋Ｃｕ
　） で０．０２〜０．７であり、ざらに好ましくはＯＩ　０
３〜０．５５である。

除去剤の調製方法としては、種々の方法の適用が可能で
ある。

たとえば、銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩など
の金属塩に、苛性°ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、アンモニアなどのアルカリを加えて沈殿物を得、該
沈殿物を焼成して酸化第二銅とする。

これらの中でもアルカリとして炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムを用い
て得られる酸化第二銅が好ましい。次にこれら酸化第二
銅の粉末に二酸化珪素としてシリカゾル、酸化アルミニ
ウムとしてアルミナゾルなどを混合してニーダ−で混疎
し、乾燥して特定組成となるようにする。

シリカゾルやアルミナゾルは、一般的には珪酸ソーダや
アルミン酸ソーダ水溶液を鉱酸で中和して生成するゾル
から電気透析法で鉱酸のすトリウム塩を除去する方法あ
るいは珪酸ソーダやアルミン酸ソーダ水溶液を陽イオン
交換樹脂で処理する方法などで調製することができる。

またシリカゾルあるいはアルミナゾルは種々の品種のも
のが、市販されているのでこれらを利用しても良い。

本発明に用いる除去剤はたとえばペレットなどに成型し
、そのま＼あるいは適当な大きさに破砕するなどして用
いられる。

除去剤を成型する方法としては、乾式法あるいは湿式法
を用いることができる。また成型の際には必要に応じて
少量の水、滑剤などを使用してもよい。成型物の形状に
は特に制限はないが球形、円形、円柱形および筒形など
が代表例として挙げられる。

成型物の大きさは、たとえば球形であれば直径２Ｔｎａ
〜１２１１１１の範囲が良く、また円柱形であれば直径
２１〜１２１１１で、高さは２鴻ｌ〜１２１１１１の範
囲が適当である。一般に充填筒では筒径の約１／１０　
よシも小さい粒径とする必要があるとされているので、
その範囲であれば偏流などがなく好都合である。本発明
で用いる除去剤の粒の密度ｌζは特に制限はないが、通
常は１．５〜５．５？／ゴ、好ましくは２〜５．５ｔ／
ゴの範囲であり、充填密度は通常、０．９〜２．１ゆ／
Ｊ３の範囲である。

本明細書において密度とは、成型体（粒）の重さを成型
体の幾何学的体積で割ったものをいい、充填密度とは除
去筒などに充填した成型体（粒）の重さを充填部の容積
で割ったものをいう。

本発明で使用される除去剤は除去筒内に充填されて固定
床として用いられる。しかし移動床、流動床として用い
ることも可能である。有害成分を含有するガス（以下被
処理ガスと記す）はこの除去筒内に流され、除去剤と接
触されることによシ、有害成分である各種ガス状珪素化
合　　　　物が除去され、被処理ガスは浄化される。

本発明の除去方法が適用される被処理ガス中に含有され
るガス状珪素化合物の濃度およびガスの流速には特に制
限はないが一般に濃度が高いほど流速を小さくすること
が好ましい。すなわち被処理ガスが除去筒内を通過する
空塔線速度をａｃｍ　／　ｓｅｃ、有害成分の濃度をｂ
ｖｏ１％とするとき、操作パラメータをｙとして、下式
の範囲で操作するのが好ましい。

０、０００５　（ｙ　＜　２００ ただしｙ＝ａＸｂ ｙがｏ、ｏｏｏｓを下廻るような条件では、除去筒の寸
法が大きくなりすぎて経済的に不利であるし、それが２
００を１廻るときには、発熱量が大きくなって、冷却器
などが必要となることもある。

たとえば、被処理ガスが水素ベースの場合には、含有さ
れる有害ガスの濃度が１０９６以上で、流速が２０３　
／　ｓｅｃ以上になると発熱によって除去剤の水素によ
る還元が生じ、活性が失われることもあるので、このよ
うな場合には除去筒を冷却するなどの処置を講じて操作
することが好ましい。

本発明の除去方法を適用しつる被処理ガスは、通常は乾
燥状態であるが、湿潤状態であっても、除去筒内で結露
するほど湿っていなければ良い。

被処理ガスと除去剤との接触温度（入口ガス温度）は２
００℃以下であり、好ましくは０〜１５０℃である。特
に水素をガスのベース（雰囲気ガス）として用いる場合
は１００℃以下とするのが好ましい。通常は常温乃至室
温でよく特に加熱や冷却をする必要はない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい
が、通常は２０　Ｊ　／　ｃｒｉ　ａｂｓ、　　以下で
あ夛、好ましくは０．００１〜Ｉ　Ｄｋｇ／ｄａｂｓ。

の範囲である。

本発明では湿潤化処理（通常除去筒の前に設けたバブラ
ーによる処理）が不要なので、被処理ガスを吸引する真
空ポンプの上流側に除去筒を設置することができ、その
場合には減圧下で処理することが可能となる。このよう
にすることＩこよシ、被処理ガスは有害ガスが除去され
た後に真空ポンプを通過することになり、ポンプのオイ
ルが有害ガスによシ汚染されないのでメインテナンスが
容易になる。

本発明の除去方法によれば半導体製造工程などから排出
される各種ガス状珪素化合物を有害成分として含有する
ガスからこれらの有害成分を、乾燥状態で、効率よく除
去しつる。

〔実施例〕

実施例　１〜７ 硫酸銅の２０ｗｔ％水溶液に炭酸ソーダの２０ｗｔ％水
溶液をｐＨ９〜１０になるまで加え、塩基性炭酸鋼の結
晶を析出させた。この結晶を繰り返し一過、洗浄し、空
気気流中１５０℃で乾燥させた後、３００℃で焼成して
酸化第二銅を生成させた。

生成した酸化第二銅にアルミナゾル（触媒化成工業■（
：ａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−２）またはシリカゾル（日照
化学■　スノーテックス）を混合し、ニーダ−で混練し
た。続いて空気中１３０℃で乾燥させ、さらに３５０℃
で焼成し、焼成物を破砕して顆粒状とした。このものを
打錠成型機にて６ｖｌＮ＄ｘ４龍）１の円筒状のペレッ
トに成型した。該ペレットの密度は２．８Ｐ／ｄであっ
た。

これを破砕し、ふるいにかけ、１２〜２８ｍｅｓｈとし
たものを除去剤として用いた。

内径１５＋ｕダＸ２００１１Ｈの硬質ポリ塩化ビニル製
の除去筒内に、前記の除去剤約１ｆを充填しく充填高さ
約４ｍｓ、充填密度１．８に９／、８）、この除去筒に
被処理ガスとして、ガス状珪素化合物を含有させた窒素
または水素を３ｎ／ｈｒ（空塔線速度０．６５ｔｘ／ｓ
ｅｃ　）の速度で流して、それぞれの除去剤を充填した
場合について飽和除去量を測定した。

本明細書において飽和除去量とは、除去剤の最大除去能
力（除去し得るガス状珪素化合物の最大量）をその除去
剤の重量または体積で割ったものである。

結果を第１表に示す。

実施例　８ 実施例１〜７と同様にして得られた酸化第二銅の粉末に
シ“リカゾルとアルミナゾルの雨着を加え、実施例１〜
７と同様な操作によって、その活性をテストした。。

このものの金属の原子比は Ｃｕ七Ｖ汗Ｓｉ ｉ ：　０．０４ Ｃｕ十Ｍ３−＋−８ｉ であった。

テスト結果を第１表に示す。

実施例　９〜１３ 内径１３１ダＸ２００！１Ｈの石英製の除去筒内に、実
施例１．実施例５．実施例８で用いたのと同じ除去剤を
それぞれ３６？（充填容猜約２　Ｑ　ｍｌ　）充填し、
窒素ガス中にシラン、ジクロロシラン、四弗化珪素をそ
れぞれ１９６含有するガスをそれぞれ１ｏｆｆｌ／ｈｒ
（空塔線速度２゜１、／５ｅｅ）の空間速度で流通させ
、それぞれのガスが破過するまでの時間を測定した。な
お破過の検知は次の方法によった。

シラン：ポリエチレン製吸収びん中の苛性ソーダ水溶液
で吸収したのち、１，２．４−アミノナフトールスルホ
ン酸法（モリブデンブルー法）にて比色定量 ジクロロシラン：光間理化学製検知管Ａ　１７３塩化水
素用検知限界０．４ｐｐｍ 四塩化珪素：同と 結果を第２表ζこ示す。

比較例　１ 実施例１〜７と同様にして調製した酸化銅を打錠成型機
にて６鰭ダｘａｍｍＨの円筒状のペレットに成型した。

このものの粒の密度は２．８２７ばであった。これを破
砕し、ふるいにかけ、１２〜２８　ｍｅｓｈとしたもの
を浄化剤として用いた。充填密度は１．８ｋｇ／、＃で
あった。

実施例１〜７と同様にして飽和浄化量を測定した。結果
を第３表に示す。

比較例　２ 実施例１０〜１４と同じ条件で比較例１で調製した浄化
剤の活性を、シランについて測定した。結果を第４表に
示す。

〔発明の効果〕

本発明の除去方法は下記のような優れた特徴を有してお
り、工業的に極めて有用である。

（１）除去剤の単位容積光りに対する有害成分の除去量
および除去速度が大きい。

（２）　　ガス状珪素化合物をその濃度に関係なくほぼ
完全に除去することができる。

（３）常温乃至室温で除去操作を行うことができ、特に
加熱を必要としない。

（４）除去剤に水分などが実質的に含有されていないた
め常に安定した除去性能が得られる。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代表者高崎文夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有害成分としてガス状珪素化合物を含有するガスと除去
   剤とを接触させて当該ガスからガス状珪素化合物を除去
   する有害成分の除去方法において、（１）酸化第二銅と
   （２）酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素とを
   含有してなる除去剤を用いることを特徴とする有害成分
   の除去方法。