JPS62152515A - シラン類の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシラン類の除去方法に関し、さらに詳細には、
半導体製造工程などから排出されるガス中に含有される
シラン類の除去方法に関する。

近年、半導体工業の発展とともに、シラン類の使用量が
著しく増加している。シラン類は結晶性シリコン、アモ
ルファスシリコン、シリコンナイトライド、シリコンカ
ーバイドの製造に使われるだけでなく、酸化シリコン膜
の生成にも用いられる。

シラン類トしては、モノシランおよびジシランが代表的
な化合物である。

シラン類は燃焼範囲が広くまた条件によっては空気中で
自然発火するので非常に危険であり、また吸入すると人
体にも悪影響をおよぼすので、大気に放出するに先立っ
て除去する必要がある。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

従来、シラン類を含有する排ガスを処理するには、たと
えば特開昭５６−８４６１９号公報および特開昭５７−
９４３２３号公報に示されるように苛性ソーダなどのア
ルカリ性水溶液で洗浄して湿式除去する方法が採用され
てきた。

しかしながら湿式処理では装置が大型化し、またアルカ
リ性水溶液の取扱いが危険なため不便であった。

一方、特開昭５８−１２８１４６号公報で示されるよう
に、固型担体に苛性ソーダ水溶液を単独に、または過マ
ンガン酸カリウムのような酸化剤水溶液を同時に含浸さ
せてなる乾式吸収処理剤が提案されている。この処理剤
を用いた場合には半乾式であるから装ｖＬを小型化でき
るメリットはあるが、苛性ソーダや過マンガン酸カリが
担体の表面に析出したり、潮解することを繰り返したり
するうちに充填筒の圧力損失が増大したり、場合によっ
ては閉塞するトラブルなどを惹き起して、半導体製造プ
ロセス全体を停止する必要が生じうるなどの欠点がある
。またこの現象とも関係して、ガスがチャンネリングし
易く、理想的な状態で測定したデータを下廻る除去能力
しか得らない場合もあった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来技術の欠点を改善すべく排ガ
ス中などに含有されているシラン類の除去方法について
鋭意検討した結果、ソーダライムに銅（Ｉｌ）化合物を
担持させてなる除去剤にシラン類を接触させるとシラン
類が効率良く除去されることを見い出し、本発明を完成
した。

すなわち本発明は有害成分としてシラン類全含有するガ
スと除去剤とを接触させるシラン類の除去方法において
、ソーダライムに％］（Ｉｌｌ化合物（銅の二価の化合
物）を担持させてなる除去剤を用いることを特徴とする
シラン類の除去方法である。

本発明は窒素、水素、アルゴン、ヘリウムおよび空気な
どとシラン類との混合ガスに適用される。

本発明によって除去されるシラン類としては主にモノシ
ラン、ジシランであるが、ハロゲン化シラン類の除去に
も効力を有する。

本発明で使用するソーダライムは、通常、ソーダ石灰と
よばれるものでおり、理化学辞典（岩波書店　１９８３
年の７６１頁）に記載されているように、通常、生石灰
を水酸化ナトリウムの濃厚溶液に浸し、加熱してつくっ
た強い塩基性の白色粒状の固形物質である。ソーダライ
ムは試薬としても日本工業規格　Ｋ　　８６０３に現定
されている。ソーダライムの化学成分は水酸化カルシウ
ムが主であり、これに少量の水ａ化ナトリウムが含有さ
れている物質であり、ソーダライムの名称で市販もされ
ている。

これらの市販のソーダライムは不定形の粒状や顆粒状で
あり、１００〜２００℃で遊離される水分を１９９１６
以下含んでいる。本発明では、この水分を蒸発させて用
いても良いが、シラン類の浄化能力の点からみるとその
まま水分を保たせる方が好ましい。

ソーダライムの粒の大きさけ、通常１号品として市販さ
れているものは約１．５〜３，５韮、２号品は約５．５
〜５．５間、５号品は約５゜５〜７．０朋、元素分析用
は約１．５〜２．５朋でありこれらのいずれを用いても
よい。

本発明でソーダライムに担持させる銅（Ｉｌ）化合物と
しては、酸化銅、水酸化銅および塩基性炭酸銅などがあ
り、これらの一種または二種以上の混合物である。酸化
銅としては本来の酸化銅であるＣｕＯと、水和酸化銅と
呼ばれるＣｕＯ・ｎＨｚｏという化合物群が知られてい
るが、これら両者共に有効である。

これらの銅（ＩＩ）化合物は、ソーダライムに対し、Ｃ
ｕ　としての担持量は通常はＯ，１９６〜５０９６、好
ましくけ１９６〜５０９６とされる。銅としての担持量
が０．１９６よりも少ない場合には、除去剤の能力はソ
ーダライムのそれと大差なく、また５０９６より多く担
持させるのは、物理的に困難であって、銅（ＩＩ）化合
物のソーダライムからの剥離が起り易いばかりでなく、
ガス中のシラン類の濃度が高いときには発熱によって温
度が上昇し、粉化や銅（ＩＩ１化合物の金属銅への還元
など全生じ、除去剤の能力を低下させる。

本発明で用いる銅（舊）化合物は、それぞれの化合物の
従来公知の種々の方法によって調製されうる。

例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅寸たけ酢酸銅などのｔＡ
（ｎ）塩と水酸化アルカリとの中和反応によって調製さ
れる水酸化銅、および水酸化銅と炭酸アルカリとの中和
反応によって調製される塩基性炭酸銅、あるいはこのよ
うにして調製された水酸化銅または塩基性炭酸銅全焼成
して調製される酸化銅などである。

銅（ｎ）化合物の担持量が、ソーダライムに対しＣｕ　
として５％以下に止める場合には、出発物質として硫酸
銅、硝酸銅、塩化銅または酢酸銅などを水溶液の形でソ
ーダライムに含浸させて前記の銅（４）化合物をソーダ
ライム上に析出させることは可能である。しかし、この
方法よりも前述したような酸基を中和して得られる化合
物を別途合成してから担持させる方が好ましい。

銅（４）化合物をソーダライムに担持させるには乾式法
と湿式法が可能でありどちらも有効であるが、乾式法の
方が工業的には幾分有利である。

乾式法の一例としては酸化銅、塩基性炭酸銅などの銅（
ｆｉ）化合物の粉末をソーダライムにまぶすことによっ
て容易に担持させることができる。

湿式法の一例としては、銅（ＩＩ）化合物のペーストを
ソーダライムにまぶす方法がある。この湿式法では、銅
（田）化合物をソーダライムにまぶしながら乾燥させる
必要があるので、工業的にけ不利な点があるがシラン類
の除去に関しては乾式法と同様な効力を有する。

本発明において銅（Ｉｌ）化合物をソーダライムに担持
させてなる除去剤は従来提案されているシラン除去剤と
は異なり、主成分がソーダライムの水酸化カルシウムと
銅（ｎ）化合物なので、潮解性はなく、またこのため再
析出などＫよる充填筒の閉塞の惧れも々く、長期間に渉
る使用に十分耐える。また従来提案されている除去剤よ
りも、除去能力が大きくこの点からも有利である。

さらに被処理ガス中にシラン類に加えアルシン、ホスフ
ィン、ジポランおよびセレン化水素などの水素化物系ガ
スが含有されている場合にはこれらもシラン類とともて
除去できるという利点もある。

本発明においてソーダライムに銅（４）化合物全担持さ
せてなる除去剤は除去筒内に充填されて固定床として用
いられる。シラン類を含有するガスはこの除去筒内に流
され、除去剤と接触させることにより、有害成分である
シラン類が除去され、被処理ガスは浄化される。

本発明の除去方法が適用される被処理ガス中に含有され
るシラン類の濃度およびガスの流速に制限はないが一般
に濃度が高い程流速を小さくすることが好ましい。

例えばモノシランについて、その濃度が１０〜１００％
のときは、被処理ガスの空筒線速度は通常け１０　Ｃｒ
ｆＬ　／　Ｓ　ｅ　Ｃ以下、好ましくば１Ｌニアｎ／ｓ
ｅｃ　　以下とされる。また濃度が１０９６未満の場合
には、空筒線速度を２００　ｃｍ／　ｓｅｃ以下とする
のが好ましい。

本発明の除去方法を適用しうる被処理ガスは、通常は乾
燥状態であるが、湿潤状態であっても除去筒内で結露す
る程、湿っていなければ良い。

被処理ガスと除去剤との接触温度は１００“Ｃ以下が好
ましい。これより高温になる七、ソーダライム中の水分
が極めて少なくなってシラン類の除去能力が低下するこ
ともある。通常は常温ないし室温でよく、特に加熱や冷
却をする必要はない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでも良い
が、通常は２０　ｈ／　ｃｒｉ　ａｂｓ以下であり、好
ましくは０．００１〜１０に９／ｄａｂｓの範囲である
。

〔発明の効果〕

本発明の除去方法によれば半導体製造工程などから排出
きれるシラン類を有害成分として含有するガスからこれ
らの有害成分を、乾燥状態でしかも低温で効率良く除去
しうる。

実施例　１ 硫酸銅と水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液を混合し
て水酸化銅の沈殿を生成させた。次いで良く洗浄した後
乾燥させ、次いで焼成して酸化銅を調２視した。この酸
化銅全市販の１号ソーダライムにまぶして８％担持させ
た。

内径１９１１長さ４００Ａ’で第１図に示したような円
筒状の石英製のりアクタ−１０に塩基性炭酸銅を変色成
分とする検知剤（検知下限界シランＩＣ１ｐｐｍ）を１
　ｅ７ｎ　（８，５ｍｌ、約Ｅｌ）充填し、次にその上
に上記で調製した酸化銅担持のソーダライムを充填長１
０ｃｍ　（８５ｍｌ、約７８ｇ）充填し、更に同様に検
知剤と除去剤とを交互に３回繰り返し積み重ねて充填し
、最後に検知剤を１Ｃ′ｒｒＬ充填した。す７クター１
０の上部から４．５ｅ４６モノシラン全含有する水素ガ
スを常温で１７　ａｍ／ｍ１ｎ（空筒線速度　１傭／５
ｅｃ）で流通させ第１図における検知剤６が変色するま
での時間を測定した結果は３４５分であった。これはモ
ノシランの処理能力が５’Ｉｌ／Ａ除去剤に相当する。

実施例　２ 硫酸銅と炭酸す）ＩＪウムのそれぞれの水溶液を混合し
て塩基性炭酸銅の沈殿を生成させた。

次いで良く洗浄した後乾燥させ、塩基性炭酸銅の粉末１
調製した。この塩基性炭酸銅を市販のソーダライムにま
ぶして１５９６担持させた。

実施例１と同じリアクター１０に、実施例１の酸化銅担
持ソーダライムの代りに、こＮで調製した塩基性炭酸銅
担持のソーダライムを充填した他は実施例１と全く同様
に充填した。

す７クター１０の上部から４．５％モノシラン全含有す
る窒素ガスを常温で１７０　ｒｎｌ／　ｍ１ｎ（空筒線
速度　１Ｃ７ＩＬ／５ｅＣ）で流通させ第１図における
検知剤６が変色するまでの時間を測定した結果は３４５
分であった。これはそノシランの処理能力が３１１／Ｉ
！収着剤に相当する。

実施例　３ 硫酸銅と水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液を混合し
て水酸化銅の沈殿を生成させた。次いで良く洗浄した後
、乾燥させ水和酸化銅を生成させた。この水和酸化銅を
市販の１号ソーダライムにまぶして１５％担持させた。

実施例１の酸化銅担持ソーダライムの代りに、ここで調
製した水和酸化銅担持のソーダライムを充填した他は実
施例２と全く同様に充填した。

リアクター１０の上部から１％モノシランを含有する水
素ガスを常温で８５０　ｍｌ／　ｍｉｎ　（空筒線速度
　ｓｃｍ／５ｅｃ）で流通させ第１図における検知剤６
が変色するまでの時間を測定すると２８５分であった。

これはモノシランの処理能力が２９１／ｌ収着剤に相当
する。

比較例　１ 実施例１の酸化銅担持ソーダライムの代りに１号ソーダ
ライムを用いる他は実施例１と全く同様に充填した。

リアクター１０の上部から１９６モノシラノを含有する
水素ガスを常温で８５０　ａｔ／　ｍ１ｎ（空筒線速度
　５ｃＩｒＬ／５ｅｃ）で流通させ第１図における検知
剤６が変色するまでの時間を測定すると１７５分であっ
た。これはモノシランの処理能力が１７１／ｌソーダラ
イムに相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は除去剤および検知剤が充填されたりアクタ−の
側面図である。 図において、 １．２．３および４　除去剤 ５．６，７．８および９　検知剤　　ならびに１０　リ
アクター 特許出願人　　日本パイオークス株式会社代表者　　高
　崎　文　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有害成分としてシラン類を含有するガスと除去剤とを接
   触させるシラン類の除去方法において、ソーダライムに
   銅（II）化合物を担持させてなる除去剤を用いることを
   特徴とするシラン類の除去方法