JPH02139033A

JPH02139033A - 有毒ガス吸着剤、その製造方法及びそれを用いる排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH02139033A
Application number: JP63291242A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Norio Iwamoto; 岩本　憲男; Munekazu Nakamura; 宗和中村
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1990-05-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、水素化物系有毒ガス吸着剤、その製造方法及
びその吸着剤を用いる水素化物系有毒ガスを含む排ガス
の浄化方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点）半導体製造工場においては、アルシン、（Ａｓｈ、）。

ホスフィン（ＰＨ３）、ジボラン（ｏｓ　Ｈ，）、モノ
ラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ）Ｉ４）、セレン化
水素（ＳｅＨ，）、スチビン（Ｓｂ）１３）、硫化水素
（Ｈａｓ）、ゲルマン（ＧｅＨ４）等の水素化物系ガス
を含む排ガスが発生する。これらの水素化物系ガスは、
毒性の非常に強いものであるため、排ガスの放出に際し
ては、その完全除去が必要である。

前記の如き水素化物系有毒ガスを含む排ガスからその有
毒ガス成分を除去するための排ガスの浄化方法として、
吸着剤を用いる方法が知られている０例えば、特開昭６
１−２０９０３０号公報によれば、この場合の吸着剤と
して、酸化第２銅と、シリカ、アルミナ及び酸化亜鉛の
中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とからなる
密度１．５〜３．５ｇ／ｅｃの成形体を用いる方法が提
案されている。

しかし、この吸着剤の場合、水素化物系有毒ガスに対す
る吸着速度及び吸着能が未だ低く、吸着剤を多量必要と
するという問題があった。

また、酸化銅を活性炭に担持させた吸着剤も知られてい
るが（特開昭５９−１６０５３５号公報）、このものは
、吸着能が低い上に、吸着処理後空気に接触させると活
性炭が発火する恐れがある。

（発明の課題）本発明は、酸化銅を吸着成分とする従来の吸着剤に見ら
れる前記問題点を解決し、水素化物系有毒ガスに対する
吸着速度及び吸着能にすぐれるとともに、吸着処理後に
空気に接触しても発火性の恐れのない水素化物系有毒ガ
ス吸着剤、その製造方法及びその吸着剤を用いた排ガス
の浄化方法を提供することをその課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果１本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、銅酸化物と、クロム化金物及び
マンガン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属
化合物とからなる水素化物系有毒ガス吸着剤及びそれを
用いた水素化物系有毒ガスを含む排ガスの浄化方法が提
供される。さらに、銅塩と１重クロム酸塩及び過マンガ
ン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の金属塩との混
合物にアルカリ剤を加えて沈殿を生じさせ、該沈殿を洗
浄し、乾燥し、焼成することを特徴とする水素化物系有
毒ガス吸着剤の製造方法が提供される。

本発明の水素化物系有毒ガス吸着剤において。

銅酸化物としては、酸化第１銅及び酸化第２銅が挙げら
れるが、酸化力が大きい点から、酸化第２銅の使用が好
ましい。

また、クロム又はマンガン化合物としては、酸化物、水
酸化物の他、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等の各種の塩
が挙げられる。この場合、クロム酸化物としては、Ｃｒ
、　Ｏ，、Ｃｒ、Ｏ，、Ｃｒｙ３．　Ｃｒｙ、等が挙げ
られるが、４価以上の高次酸化物（Ｃｒ、　ＯいＣｒｙ
、　）や過酸化物（Ｃｒｙ、　）の使用が好ましい、マ
ンガン酸化物としては、Ｋｎ、　０３、ＭｎＯ，、Ｍｎ
Ｏ３，Ｍｎ、Ｏ。

等が挙げられるが、４価以上の高次酸化物（ＭｎＯ□、
ＭｎＯ，、ＭｎｚＯｔ）の使用が好ましい。

本発明の吸着剤における前記成分の割合は、銅酸化物：
５〜９５重量％、好ましくは２０〜８５０〜８５重量、
クロム化合物及び／又はマンガン化合物は、酸化物換算
で、９５〜５重量２、好ましくは８０〜１５０〜１５重
量。

本発明のガス吸着剤において、その物理性状は、比細孔
容積：　０　、０５Ｊ　、　８ｃｃ／ｇ、比表面積：　
５　ｒｒ？　／　ｇ以上であるが、好ましくは、比細孔
容積：０．２〜０．８ｃｃ／ｇ。

比表面積：６０ｒｒｒ／ｇ以上にするのがよい、比細孔
容積及び比表面積の大きな吸着剤を得る場合、アルミナ
、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、シリカマグネ
シア、ジルコニア、ゼオライト等の耐火性無機酸化物を
含有させることができる。この耐火性無機酸化物の添加
景は、吸着剤中３〜４０重量％にするのがよい。また、
本発明の吸着剤の嵩密度は１通常０．３〜３．０ｇ／ｃ
ｃ程度である。

本発明の吸着剤は１球形状１円柱形状、円筒状の他、三
葉又は四葉形押出物、あるいは押出物破砕体等の形状で
用いられる。その寸法は１代表径で、０．８〜Ｌｏａｍ
、好ましくは０．８〜３．２ｍ＋ｍ程度である。

本発明の吸着剤は、ゲル混線法、共沈法等の公知の方法
で製造される。

ケル混練法により製造するには、銅化合物、クロム化合
物及び／又はマンガン化合物を、水の存在下においてニ
ーダ等で均一に混練し、水分調整後、押出機を用いて成
形し、得られた成形物を８０〜２００℃で乾燥後、必要
に応じて３００〜６００℃に焼成するか、あるいは混線
物を乾燥、焼成し、打錠成形する。この場合、前記銅化
合物及びクロム化合物及び／又はマンガン化合物のうち
の少なくとも１種としてゲル（沈殿物）を用いる。銅化
合物としては、銅酸化物又は調水酸化物、塩基性炭酸銅
、あるいはそれらを含むゲルが用いられる。クロム化合
物及び／又はマンガン化合物としては、酸化物、水酸化
物、塩基性炭酸塩あるいはそれらを含むゲルが用いられ
る。

前記の銅化合物、クロム化合物及び／又はマンガン化合
物からの各ゲルの生成は、それらの水溶性基に、水酸化
ナトリウムやアンモニア水、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリ剤を添加反応させることによっ
て行うことができる。

この水溶性塩としては、シュウ酸、酢酸塩、硝酸゛塩、
硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ゲルの生成は
、混線に先立って行い得る他、混練中に行うこともでき
る。また、生成ゲルは、水酸化物あるいは炭酸塩からな
るものとなる。

本発明の吸着剤を共沈法により製造するには、銅塩水溶
液、クロム塩水溶液及び／又はマンガン塩水溶液をそれ
ぞれ混合し、これに前記の如きアルカリ剤を添加反応さ
せて共ゲル化し、得られた共ゲル（沈殿物）を濾別し、
洗浄し、水分ｇ整した後、押出成形機を用いて成形し、
８０〜２００℃で乾燥後、必要に応じて３００〜６００
℃で焼成するか、あるいは沈殿物を乾燥、必要に応じて
焼成し、打錠成形する。

本発明の吸着剤を好ましく製造するには、銅塩水溶液と
、重クロム酸塩及び／又は過マンガン酸塩の水溶液を混
合し、これにアルカリ剤を加えて沈殿を生じさせ、この
沈殿を洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成することによ
って得ることができる。この場合、押出成形物を得るに
は、洗浄した沈殿を水分調整後、押出機により押出成形
し、乾燥し、必要に応じて焼成する。一方、打錠成形物
を得るには、乾燥物を必要に応じて焼成し、常法により
打錠成形すればよい。

本発明の吸着剤を用いて水素化物系有毒ガスを含む排ガ
スを浄化処理するには、排ガスを吸着剤に接触させれば
よい。この場合、吸着剤は、一般には、吸着塔に充填し
た固定床方式で用いられる。

処理湿度としては、常湿〜２００℃の温度が採用される
。処理圧力は、減圧、常圧又は１０ｋｇ／ｄまでの加圧
が採用される。常温及び常圧で吸着処理することが、設
備的及び経済的に好ましい。接触時間は、排ガス中の水
素化物系有毒ガス濃度や、破過による吸着塔の交換周期
等によって適宜法められるが、一般には、２５℃、１気
圧換算で、０．１〜１００秒、好ましくは１〜６０秒程
度である。吸着塔は、それに充填した吸着剤の再生や交
換上の観点から、複数並列方式とし、相互に切換えて使
用するのが好ましい。また、吸着塔は、吸着剤に空気や
＊ｉガスを接触させることによって再生することができ
る。

（発明の効果）本発明の吸着剤は、水素化物系有毒ガスに対する吸着速
度及び吸着能にすぐれ、各種排ガスからそれに含まれる
水素化物系有毒ガスを効率よく吸着除去することができ
る。この場合、水素化物系有毒ガスとしては、アルシン
、ホスフィン、ジボラン、モノシラン、ジシラン、ゲル
マン、セレン化水素、硫化水素、水素化アンチモン等が
挙げられる。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１硝酸銅と重クロム酸カリウムを、　ＣｕＯ／ＭｎＯ２の
重量比が７５／２５になるように混合し、この混合物に
水を加え、混合撹拌し、得られた混合溶液に濃アンモニ
ア水を滴下し、水酸化物の沈殿を生成させた。この沈殿
を濾別し、水洗し、乾燥し、焼成した。

次に、この焼成物を直径３．２ｍ＋ｍ、高さ３．２ｍｍ
のベレットに打錠成形して吸着剤（１）を得た。

実施例２酸化第２銅微粉末に過硝酸マンガンをＣｕＯ／ＭｎＯ２
の重量比が３０／７０となるように混合し、水酸化ナト
リウム水溶液を滴下して沈殿を生じせしめた。

この沈殿物を濾別し、アルミン酸ナトリウムより生成さ
せたアルミナゲルを５０％含む水溶液をその焼成物中含
量が１０％となる割合だけ添加混練し、混練物を１９５
℃で乾燥し、直径３．２＋ｓｍ、高さ３．２ａ＋ｍのベ
レットに打錠成形し、吸着剤〔■〕を得た。

実施例３硝酸銅と過マンガン酸カリウムをＣｕＯ／ＭｎＯ２の重
量比が８５／１５となるように混合し水を加え、この溶
液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化物の沈殿
を濾別し、水洗し、乾燥した後、焼成した。この焼成物
を直径３．２ｍＩ＋＋、高さ３．２＋ｓｍのベレットに
打錠成形し、吸着剤（ｍ）を得た。

実施例４硝酸銅と硫酸クロムを、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ，の重斌比が
７５／２５となるように混合し、以後実施例１と同様に
して吸着剤〔■〕を得た。

実施例５実施例１と同様にして得られた水酸化物の沈殿に、アル
ミナゲルをその焼成物中含量が１５重量％となる割合量
で添加混練し、水分調整後、押出成形機で、直径１．６
ｍｍ、長さ５ｎ＋ｍの線状物に成形し。

乾燥し、焼成して吸着剤〔■〕を得た。

比較例１硝酸銅の２０重斌２水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液
を滴下しで水酸化物の沈殿を生じさせ、この沈殿を濾別
し、水洗した。得られた水洗物７５重量部に、ケイ酸ナ
トリウムより生成したシリカゲルを５０重リド含む水溶
液５０重量部を添加混練し、この混線物を乾燥し、５０
０℃で焼成し、直径３．２＋ａｍ、高さ３．２■鳳のペ
レットに打錠成形し、比較吸着剤（１）を得た。

比較例２硝酸クロムの２０重量％水溶液に、水酸化ナトリウム水
溶液を滴下し、以後比較例１と同様にして比較吸着剤（
ＩＩ）を得た。

比較例３硝酸マンガンの２０重量％水溶液に、水酸化ナトリウム
水溶液を滴下して水酸化物を沈殿させ、この沈殿を瀾別
し、水洗した。得られた水洗物７５重量部に、アルミン
酸ナトリウムより生成したアルミナゲルを５０重量ヌ含
む水溶液５０重蓋部を添加混練し、以後比較例１と同様
にして比較吸着剤（ｍ）を得た。

実施例６前記で得られた各吸着剤１５ｃｃを内径２０ｍｍの円筒
形吸着塔に充填し、吸着塔上部より、（１）水素で希釈
した濃度０．５％（ＶＯＷ）のホスフィンガス（０，５
％ｐｕ、／Ｈａ）（ｚ）窒素で希釈した濃度０．５％の
アルシンガス（０，５％ＡｓＨ，／Ｎ２）、（３）窒素
で希釈した濃度０゜５ｘのセレン化水素ガス（０，５％
ＳｅＨ２／Ｎｚ）、（４）水素で希釈した濃度１１００
０ｐｐのジボランガス（１０００ｐｐ＋ａＢ２ＨＪＨ，
）又は（５）水素で希釈した濃度１１０００ｐｐのモノ
シランガス（ＬＯＯＯｐｐｍ　５ｉＨ１／ｌ（、）を５
０ｃｃ／分で流して吸着処理を行った。この場合、各ガ
スは、吸着塔入口に常温、常圧の条件で供給した。吸着
塔底部の出口から処理ガスを抜出し、そのガス中に含ま
れる水素化物の濃度をガスクロマトグラフィーにより分
析した。ガス中の水素化物濃度が０．Ｏ５ｐｐｍとなっ
た時間を破過時間として求めた。その結果を表−１に示
す。

なお、吸着剤は、破過時間が大きい程吸着速度及び吸着
能にすぐれていることを示す、また、破過時間以内にお
いては、処理ガス中には水素化物は全く検出されなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅酸化物と、クロム化合物及びマンガン化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とからなる
水素化物系有毒ガス吸着剤。
（２）銅酸化物と、クロム化合物及びマンガン化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とからなる
水素化物系有毒ガス吸着剤。
（３）銅塩と、重クロム酸塩及び過マンガン酸塩の中か
ら選ばれる少なくとも１種の金属塩との混合物にアルカ
リ剤を加えて沈殿を生じさせ、該沈殿を洗浄し、乾燥し
、必要に応じて焼成することを特徴とする水素化物系有
毒ガス吸着剤の製造方法。
（４）水素化物系有毒ガスを含む排ガスを請求項１又は
２の吸着剤と接触させることを特徴とする排ガスの浄化
方法。