KR100488091B1 - 유해가스 정화제 및 정화방법 - Google Patents

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Abstract

BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물, 또는 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간, 은화합물 및 산화구리를 주성분으로 하는 정화제, 및 그 정화제를 이용한 정화방법이며, 아르신, 포스핀, 실란, 디실란, 트리실란, 디보란, 셀렌화수소, 디클로로실란 등의 유해성분을 함유하는 유해가스를 상온에서 극히 효율적으로 정화할 수가 있다.

Description

유해가스 정화제 및 정화방법
본 발명은 유해가스의 정화제 및 정화방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 반도체 제조공정에서 사용되는 수소화물가스의 정화제 및 이를 이용한 정화방법에 관한 것이다.
반도체공업 및 액정공업의 발전과 더불어, 이들 공정에서 사용되는 아르신, 포스핀, 실란 및 디보란 등의 수소화물계 가스의 종류 및 사용량이 최근에 현저히 증가하고 있다.
이들 수소화물계 가스는 실리콘 반도체, 화합물 반도체 및 액정의 제조공정에서 원료가스 또는 도핑(doping) 가스로서 필수불가결하다. 그러나, 이들 가스는 매우 유독하며, 각각의 허용농도는 아르신(AsH3)이 0.05 ppm, 포스핀(PH3)이 0.3 ppm, 실란(SiH4)이 5 ppm, 디보란(B2H6)이 0.05 ppm이다.
이 때문에, 고농도의 수소화물계 가스를 함유하는 유해가스가 대기중에 배출되었을 경우, 환경파괴 뿐 아니라 인간의 수명을 단축시킬 위험이 있으므로 유해가스를 배출할 경우에는 유해가스 중의 수소화물계 가스의 농도가 허용농도 이하로 될 때까지 정화할 필요가 있다.
반도체 또는 액정의 제조공장에 있어서, 전술한 수소화물계 가스용 봄베(bombe)는, 가스가 누출되었을 경우 직접 외부의 대기를 오염시키는 것을 방지하기 위해서 통상은 실린더-캐비넷(cylinder cabinet)이라 불리우는 봄베용기 내에 수납된 상태로 제조공정으로의 가스 공급배관에 접속하여 사용된다. 그러나, 이와 같은 실린더 캐비넷 내에 수납되어 있어도 예기치 못한 사고로 인하여 가스가 누출될 위험성이 전혀 없는 것은 아니며 이와 같은 사고 발생시에는 즉각적으로 유해가스를 정화하여야 한다. 또한, 제조공정에 있어서도 제조장치나 가스공급배관으로부터 가스가 누출하여 제조현장의 환경을 오염시킬 위험성이 있어서 이와 같은 경우에도 유해가스를 신속하게 정화하여야 한다. 또한, 수소화물가스를 사용하는 제조공정에서 배출되는 배기가스 중에도 수소화물가스가 함유되어 있기 때문에, 대기 중에 배출되기 전에 정화할 필요가 있다.
이들 수소화물계 가스를 유해성분으로 함유하는 유해가스를 정화하는 방법으로서, 습식(濕式)정화법 및 건식(乾式)정화법이 있다. 습식정화법으로는, 수소화물계 폐가스를 알칼리 용액에 접촉시키고 자외선을 조사하여 독성을 제거하는 방법(일본국 특개평 3-178317호), 및 수소화물계 폐가스를 알칼리 용액에 접촉시키고 초음파를 작용시켜 제거하는 방법(일본국 특개평 3-178318호) 등이 알려져 있다. 건식방법으로는, ① 구리, 아연 및 철 등의 금속화합물로 이루어진 벌집(honeycomb)형 성형체를 사용하여 유해가스 성분을 제거하는 방법(일본국 특개소 64-15135호), ② 이산화망간 및 구리를 주성분으로 하고, 은화합물을 함유시킨 성형체를 사용하여 유해가스 성분을 신속히 제거하는 방법(일본국 특공평 7-100128호)이 알려져 있다.
아르신 및 포스핀 등의 유해가스 성분이 봄베, 배관, 또는 상기 가스를 사용하는 장치로부터 대기중으로 누출될 경우의 유해가스를 정화함에 있어서, 대유량의 유해가스를 신속하게 처리할 필요가 있으므로 높은 정화능력이 필요하게 된다. 또한, 대기중에 누출된 수소화물계 가스를 공기와 함께 정화하기 때문에 수분을 함유하는 경우가 많다. 또한, 제조현장에 있어서 안전성의 면으로부터 제조장치 근처에서의 유해가스를 정화하는 것이 요망되고, 또한 정화장치의 설비 비용을 저감하기 위하여도 정화장치의 소형화가 요구되고 있다.
또한, 최근에 반도체 제조공정에서 사용되는 수소화물가스의 사용량이 증가하고 있어서 제조공정에 사용된 후에 배출되는 수소화물가스를 함유하는 유해가스의 정화에 있어서도 높은 정화능력이 요구된다.
그러나, 전술한 습식정화법에 있어서는 초음파 발생장치 또는 자외선 발생장치가 필요하기 때문에 설비가 대형화하는 것, 알칼리 용액의 사용 때문에 액제에 의한 정화장치의 부식이 일어나는 것, 처리능력이 낮은 것과 같은 문제점이 있다. 한편 건식정화법 중 ①의 방법은 공기중의 수분으로 인하여 정화능력이 저하되기 쉬워 수분 존재하에서는 유해가스를 충분히 정화할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, ②의 방법은 이산화망간-구리-은계의 정화제를 이용하기 때문에 수분의 영향은 받기 어렵지만 정화능력이 충분히 높아지지 않는다는 문제점이 있다.
이상과 같이, 설비가 소형이고 정화능력이 높으며 수분의 존재하에서도 정화능력을 저하함이 없는 수소화물계 가스를 함유하는 유해가스 정화제 및 정화방법의 개발이 강력 요망되고 있다.
본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간, 은화합물 또는 은화합물 및 산화구리를 조합하여 이루어진 정화제를 이용함으로써 종래에는 예상할 수 없었던 높은 정화능력이 얻어지는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 유해성분으로서 아르신, 포스핀, 실란, 디실란, 트리실란, 디보란 및 셀렌화수소 및 디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 유해가스의 정화에 사용되는 정화제로서, BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물, 또는 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간, 은화합물 및 산화구리를 주성분으로 함유하는 유해가스 정화제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유해성분으로서 아르신, 포스핀, 실란, 디실란, 트리실란, 디보란, 셀렌화수소 및 디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 유해가스와 정화제를 접촉시켜 상기 유해가스를 정화하는 방법으로서, 상기 정화제가 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물, 또는 BET법에 의한 비표면적이 150㎡/g 이상인 이산화망간, 은화합물 및 산화구리를 주성분으로 함유하는 정화제를 이용하는 유해가스 정화방법에 관한 것이다.
본 발명은, BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물로 이루어진 성형체, 또는 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간, 은화합물 및 산화구리를 주성분으로 하는 정화제, 및 그 정화제를 이용한 정화방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 이산화망간은 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간이고(이하, BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간을 「고비표면적 이산화망간」이라 한다), 또한 비표면적이 200 m2/g 이상인 것, 특히 200∼1,000 m2/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 150 m2/g 보다 작은 이산화망간은 높은 정화능력을 얻을 수 없다.
상기 고비표면적 이산화망간의 제조방법으로는 희석한 과망간산칼륨의 수용액, 희석한 황산망간 수용액 및 농축황산을 가열하면서 교반 혼합하여 합성하는 방법이 있다.
은화합물로는 산화은(Ⅰ), 산화은(Ⅱ), 무기산은, 유기산은 및 할로겐화은과 같은 은염(Ⅰ)을 들 수 있다. 무기산은의 예로는 탄산은, 질산은, 아질산은, 황산은, 아황산은, 염소산은, 과염소산은, 브롬산은, 요오드산은, 과요오드산은, 수소화인산은, 인산은, 피로인산은, 메타인산은, 테트라플루오로붕산은 및 헥사플루오로붕산은 등을 들 수 있다. 한편 유기산은의 예로는 아세트산은 및 옥살산은 등을 들 수 있다. 또한 할로겐화은의 예로는 플루오로화은, 염화은, 브롬화은 및 요오드화은 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중 산화은(Ⅰ) 및 산화은(Ⅱ)가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 은화합물을 첨가함으로써 대기 중에서와 같이 수분이 많이 존재하는 상황하에서도 충분한 정화능력을 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고비표면적 이산화망간 및 은화합물로 이루어진 정화제를 사용함으로써 정화능력이 충분히 높아지지만, 여기에 산화구리를 첨가함으로써 정화능력이 한층 더 높아진다.
본 발명에서 이용되는 산화구리로는 산화구리(Ⅰ), 산화구리(Ⅱ)를 들 수 있으며 이들 중 어느 하나를 사용해도 되고 병용해도 된다.
산화구리(Ⅰ)은, 예를 들어 식염수 용액을 전해액으로 하고 구리판을 전극으로 한 전해합성법으로 제조할 수 있지만, 순도 92% 이상의 산화구리(Ⅰ)이 시판되고 있으므로 시판제품을 사용하면 편리하다. 산화구리(Ⅱ)는, 예를 들어 산화구리(Ⅰ)을 가열산화시켜 제조할 수도 있으나 95% 이상의 것이 시판되고 있으므로 시판제품을 사용하면 편리하다.
고비표면적 이산화망간 및 은화합물로 이루어지는 정화제의 조성비율은 은화합물의 조성비가 낮으면 충분한 정화능력이 얻어지지 않고, 또한 은화합물의 조성비가 너무 높으면 정화제가 비싸게 되고 정화능력도 향상되지 않으므로, 이산화망간과 은화합물 중의 은의 중량비는 통상 1:(0.25∼0.001), 바람직하게는 1:(0.15∼0.005)이다.
정화제에 산화구리를 첨가하는 경우, 이산화망간과 은화합물 중의 은의 중량비는 통상 1:(0.25∼0.001), 바람직하게는 1:(0.15∼0.005)이며, 이 혼합물과 산화구리의 중량비는 1:10 이하, 바람직하게는 1:1.2 이하이다. 산화구리의 비율이 너무 높으면 정화능력이 저하한다.
본 발명에 따른 정화제는 고비표면적 이상화망간 및 은화합물의 혼합성형체, 또는 고비표면적 이산화망간, 은화합물 및 산화구리의 혼합성형체이어도 된다. 또한, 고비표면적 이산화망간 성형체 또는 산화구리 및 고비표면적 이산화망간의 성형체에 은화합물을 첨착(添着)시킨 것이어도 된다.
본 발명의 정화제의 제조방법에는 다양한 방법이 사용된다. 예를 들어 이산화망간, 은화합물 및 산화구리를 소정의 비율로 예비 혼합한 것에 물을 첨가하여 섞어서 습윤상태로 얻어진 슬러리(slurry) 또는 케이크(cake)를 압출 성형하고, 적당한 길이로 절단하여 얻어진 펠릿(pellet)을 건조시켜 정화제로 만드는 방법; 상기와 같은 슬러리 또는 케이크를 파쇄한 것을 타정성형(打錠成形, tabletting molding)하여 건조시켜 정화제로 만드는 방법; 또는 상기의 슬러리 또는 케이크를 조립기(造粒機) 등을 이용하여 입상으로 성형한 뒤 건조시켜 정화제로 만드는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중 가공성 및 형상, 크기의 선택에 있어서의 용이성의 점으로 볼 때, 압출성형하여 펠릿화하는 방법이 바람직하다.
분말원료, 슬러리 또는 케이크로부터 성형체를 조제하는 경우는 성형성이나 성형강도를 높이기 위하여 점결제(粘結劑, binding agent)를 첨가해도 된다. 점결제로는 무기점결제 및 유기점결제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 점결제는 정화제를 제조할 때 분체원료에 첨가 혼련된다. 점결제의 첨가량은 각각의 성분비, 성형조건 등에 따라 다르고 일괄하여 특정할 수는 없지만, 지나치게 적은 경우 점결제의 효과를 얻을 수가 없고, 사용량이 지나치게 많은 경우 정화능력이 저하한다. 이러한 관점에서, 점결제의 사용량은 정화제의 전체 중량에 대하여 통상 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.5∼7 중량%이다.
이산화망간 성형체, 또는 이산화망간 및 산화구리의 성형체에 은화합물을 첨착하여 정화제를 제조하는 경우 습식법 또는 건식법 중 어느 것이라도 된다. 습식법으로는 은화합물을 수성 슬러리 형태로 성형체에 첨착시키는 방법, 수용성 은화합물을 수용액으로 만들어 함침시켜서 성형체로 만드는 방법이 있다. 또한, 건식법으로는 이산화망간의 성형체 표면 전체, 또는 이산화망간 및 산화구리의 표면 전체에 은화합물을 분말형태로 도포하여 본 발명의 정화제를 제조하는 방법이 있다.
정화제의 형상 또는 크기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 구형(球形), 원주형(圓柱形), 원통형(圓筒形) 및 입상(粒狀) 등을 들 수 있다. 그 크기에 있어서는, 구형의 경우 직경 0.5∼10 mm, 펠릿 및 타블릿(tablet) 등의 원주형의 경우 바람직하게는 직경 0.5∼10 mm, 높이 2∼20 mm 정도, 또한 입상 등의 부정형의 경우 체의 구멍으로 0.84∼5.66 mm 정도의 것이 바람직하다. 정화제를 정화통에 충전하는 경우, 충전밀도는 정화제의 형상에 따라 다르나 통상 0.5∼2.0 g/㎖ 정도의 범위이다.
본 발명의 정화제는 고정상 이외에, 이동상 또는 유동상으로도 이용가능 하지만 통상 고정상이 사용된다. 정화제가 정화통에 충전되고 정화통 내에 유도된 유해가스가 정화제와 접촉하여 정화된다.
고정상의 경우 정화제의 충전 길이는 가스의 유량, 유해가스 중의 유해성분의 농도 등에 따라 다르고 일괄적으로 특정할 수 없지만, 실용면에서 통상 50∼500mm 로 한다. 또한, 정화통의 내부직경은 가스의 유속, 충전층의 압력손실, 가스와의 접촉효율 등에 의해 결정된다.
본 발명에 따라 정화될 수 있는 유해가스 중의 유해성분의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 유해성분의 농도가 높은 경우 정화제와 유해성분간의 반응에 의해 야기되는 반응열에 의하여 온도가 상승하고 위험성이 수반된다. 이 때문에 유해성분이 고농도인 경우, 공기, 불활성가스, 수소 등의 혼합에 의해 그 농도를 1% 이하의 저농도로 희석하는 것이 바람직하다.
봄베, 배관, 또는 수소화물가스를 사용하는 장치 등으로부터 수소화물가스를 함유하는 유해가스가 누출된 경우에 있어서는 통상 흡인용 송풍기가 설치되어 공기와의 혼합물에 의해 희석시킨 후에 정화된다.
또한, 송풍기는 유해성분이 누출될 때 유해가스를 강제적으로 정화통으로 유도할 목적으로도 설치된다.
송풍기는, 환기용량 5∼200 ㎡/분 정도의 것이 많이 사용된다. 이와 같은 송풍기를 사용하는 경우는 시판되는 가스봄베가 5∼10 분간으로 비워지는 대량의 가스누출이 발생하는 경우에도 정화통을 유통하는 유해가스 중의 유해성분의 농도는 50∼1000 ppm 정도로 유지된다.
이상과 같이, 본 발명은 유해성분을 함유하는 유해가스를 대량의 공기와 함께 정화하는 것으로부터, 통상의 대기 중의 환경과 동일한 조건, 즉, 상대습도 30 ∼ 100 %의 환경하에서 사용되는 경우가 많지만, 본 발명에 따르면 이와 같은 수분을 함유하는 경우에도 충분히 정화할 수 있다. 또한 공기 중의 탄산가스 등에 의한 영향도 받지 않는다.
또한 유해성분 함유 가스는 질소, 아르곤과 같은 가스로 희석시킨 상태로 봄베에 충전되며, 반도체 또는 액정의 제조장치에 공급될 때도 질소, 아르곤 등의 가스로 희석된 상태로 공급된다. 따라서 누출시에 있어서도 이와 같은 가스가 존재하지만 본 발명에 따르면 이와 같은 가스의 존재하에서도 정화능력이 저하하지 않는다.
유해가스와 정화제가 접촉할 때의 온도는 통상 0 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 실온(10 ∼ 40℃) 부근으로 조작되며 특별히 가열이나 냉각은 필요로 하지 않는다. 물론 접촉 개시후에는 반응열로 인하여 유해성분의 농도에 대응하는 온도상승을 나타내지만 정화능력은 저하하지 않는다.
유해가스의 유속에는 특별한 제한은 없지만 통상, 누출된 유해가스를 정화하는 경우에는 공통기준선속도(空筒基準線速度, superficial linear velocity, LV)로 0.3 ∼ 1.5 m/sec 정도이다. 또한, 제조공정에서 배출되는 유해가스를 정화하는 경우에는, 공통기준선속도(LV)로 0.01 ∼ 0.5 m/sec 의 범위이다.
접촉시의 압력은 통상 상압(常壓, atmospheric pressure)이지만 감압 또는 가압하에서 정화장치를 조작하는 것도 가능하다. 접촉시간은 통상 0.01 초 이상, 바람직하게는 0.025 초 이상이다. 접촉시간이 0.01 초보다 짧으면 충분한 정화능력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
도 1은 본 발명의 정화방법의 실시의 일례를 나타낸다.
정화통(1)의 정화제충전부(2)에 정화제가 충전되어 있으며, 가스봄베(3)를 수납하는 실린더-캐비넷(4)과, 실린더-캐비넷(4) 내의 공기를 연속적으로 흡인환기하기 위한 송풍기(5)의 사이에 환기덕트(duct, 6)를 개재시켜 상기 정화통(1)을 설치한다. 실린더-캐비넷(4) 내의 가스봄베(3)로부터 봄베 내의 가스가 누출한 경우 정화통(1)의 후단에 설치되어 있는 송풍기(5)가 대유량운전(大流量運轉)모드로 전환되어, 공기 취입구(7)로부터 취입된 대량의 공기와 함께 유해가스가 환기덕트로 유도되고, 정화통(1)에서 정화되어 무해화된 가스가 배출된다.
본 발명의 정화제 및 정화방법은, 유해성분으로서 아르신, 포스핀, 실란, 디실란, 트리실란, 디보란 및 셀렌화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 유해가스를 정화하는 데에 유효하다.
본 발명의 정화제는 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간을 이용하기 때문에, 종래의 이산화망간, 산화구리, 은산화물로 이루어지는 정화제에서는 예측할 수 없었던 아주 높은 정화능력이 얻어진다. 또한, 본 발명의 정화방법에 의하면, 실온 부근에서도 정화능력이 충분하기 때문에 가열, 냉각 등의 설비가 필요 없어 정화장치를 소형화할 수가 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[이산화망간의 조제]
398g의 과망간산칼륨을 물 12.5kg에 용해시킨 용액에, 3 중량%의 황산망간 수용액 8.46kg과 황산 144g의 혼합액을 온도 70℃ 에서 신속히 첨가하여 반응시켰다. 생성된 침전물을 90℃에서 3시간 교반한 후 여과하고, 이온교환수 25kg으로 3회 세정한 후 다시 여과하여, 1200g의 케이크상 이산화망간을 얻었다. 이 케이크상 이산화망간을 90℃에서 12시간 건조하여, 분말상 이산화망간 360g을 얻었다. 이 분말상 이산화망간의 BET 비표면적을 가스흡착량 측정장치(유아사 이오닉스(주)제, 오토소브 3B)로 측정한 결과 245 m2/g 이었다.
[산화구리(Ⅱ)의 제조]
102g의 질산은을 200g의 물에 용해시켰다. 별도로 90g의 가성소다와 88g의 과황산칼륨을 85℃로 가열한 이온교환수 200g에 교반하면서 용해시켰다. 상기 혼합용액을 그대로 가열하면서 교반하는 동안 상기의 질산은 수용액을 적하하여 침전물을 석출시켰다. 이것을 경사분리(decantation)와 수세(水洗)를 반복하여 세정한 후, 100℃에서 3시간 진공 건조하여 70g의 질산은(Ⅱ) 분말을 얻었다.
[정화제의 조제]
분말상 이산화망간 340g에, 산화은(Ⅱ) 40g, 알루미나 분말 20g, 물 150g을 가하여 혼련하고, 얻어진 혼합케이크를 압출성형기로 압출하여 직경 1.6mm의 성형물을 얻었다. 이것을 길이 3∼5mm 정도로 절단하여 펠릿(pellet)으로 만들고, 건조기로 90℃로 가열하면서 12시간 건조하여 은의 함유량이 8.8 중량%인 정화제 A 395g을 얻었다.
[정화능력시험]
내부직경 19mm의 석영제 정화통에 충전길이가 100mm(충전량 28.3㎖, 22.6g)가 되도록 정화제 A를 충전하고, 이것에 포스핀을 500ppm 함유하는 상대습도 60%, 온도 25℃의 공기를 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유통시켰다. 정화통의 출구가스의 일부를 반도체재료 가스누출 검지경보기(니혼산소(주)제: HD-1)로 연속 샘플링(sampling)하고, 출구가스 중의 포스핀의 농도가 28ppb로 상승할 때까지의 시간(유효처리시간)을 측정하여 정화제 1ℓ당 순수한 포스핀가스의 제거량(처리능력)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
[이산화망간의 제조]
398g의 과망간산칼륨을 물 6kg에 용해시킨 용액에, 6 중량%의 황산망간 수용액 4.23kg과 황산 144g과의 혼합액을 온도 70℃에서 신속하게 가하여 반응시켰다. 생성된 침전물을 90℃에서 3시간 교반한 후 여과하고, 이온교환수 12.5kg으로 3회 세정한 후 다시 여과하여 1197g의 케이크상 이산화망간을 얻었다. 이 케이크상 이산화망간을 90℃에서 12시간 건조하여, 분말상 이산화망간 358g을 얻었다. 이 분말상 이산화망간의 BET 비표면적을 가스흡착량 측정장치(유아사 이오닉스(주)제, 오토소브 3B)로 측정한 결과 183 m2/g 이었다.
[정화제의 조제 및 정화능력시험]
이 BET 비표면적이 183 m2/g인 분말상 이산화망간 340g에, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 산화은(Ⅱ) 40g, 알루미나 분말 20g, 물 150g을 가하여 혼련하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 정화제 B 390g을 얻었다.
이 정화제 B의 정화능력시험을 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
이산화망간(간토가가쿠(주)제, 녹특급(鹿特級))의 BET 비표면적을 가스흡착량 측정장치(유아사 이오닉스(주)제, 오토소브 3B)로 측정한 결과 48 m2/g 이었다.
이 BET 비표면적이 48 m2/g인 이산화망간 340g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 정화제 C 387g을 얻었다.
이 정화제 C의 정화능력시험을 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
[이산화망간의 조제]
398g의 과망간산칼륨을 물 1.25kg에 용해시킨 용액에, 30 중량%의 황산망간 수용액 846g과 황산 144g의 혼합액을 온도 70℃에서 신속하게 가하여 반응시켰다. 생선된 침전물을 90℃에서 3시간 교반한 후 여과하고, 이온교환수 2.5kg으로 3회 세정한 후 다시 여과하여 1100g의 케이크상 이산화망간을 얻었다. 이 케이크상 이산화망간을 90℃에서 12시간 건조하여 분말상 이산화망간 358g을 얻었다. 이 분말상 이산화망간의 BET 비표면적을 가스흡착량 측정장치(유아사 이오닉스(주)제. 오토소브 3B)로 측정한 결과 124 m2/g 이었다.
[정화제의 조제 및 정화능력시험]
이 BET 비표면적이 124 m2/g인 분말상 이산화망간 340g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 정화제 D 392g을 얻었다.
이 정화제 D의 정화능력시험을 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 3 및 4
내부직경이 19mm인 2개의 석영제 정화통을 실시예 1과 동일한 종류의 정화제 A를 충전길이 100mm(충전량 28.3㎖, 22.6g)가 되도록 각각 충전하고, 이것에 각각 1000ppm, 100ppm의 포스핀을 함유하는 상대습도 60%, 온도 25℃의 공기를 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 각각 유통시켜, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 종류의 정화제 A를 사용하여, 500ppm의 포스핀을 함유하는 공기를 20.4ℓ/분(공통선속도 LV=120cm/sec)으로 유통시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 6 ∼ 11
내부직경이 19mm인 6개의 석영제 정화통에, 실시예 1과 동일한 종류의 정화제 A를 충전길이 100mm(충전량 28.3㎖, 22.6g)가 되도록 각각 충전하고, 이것에 아르신, 실란, 디실란, 트리실란, 디보란, 셀렌화수소를 500ppm 함유하는 공기를 각각 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유통시켰다. 정화제의 출구가스의 일부를 연속 샘플링하고 출구가스 중의 유해성분의 농도가 아르신(실시예 6)의 경우 22ppb, 실란(실시예 7)의 경우 5ppm, 디실란(실시예 8), 트리실란(실시예 9)의 경우 1ppm, 디보란(실시예 10)의 경우 0.1ppm, 셀렌화수소(실시예 11)의 경우 0.05ppm으로 상승할 때까지의 시간(유효처리시간)을 각각 측정하였다. 이때, 출구가스 중의 유해가스의 검지는, 아르신의 경우, 반도체재료 가스누출 검지경보기(니혼산소(주)제, HD-1), 실란, 디실란, 트리실란, 디보란, 셀렌화수소의 경우는 검지기(바이오닉스기기(주)제, TG-XA)를 사용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 종류의 정화제 C를 실시예 1과 동일한 정화통에 충전하고, 이것에 500ppm의 아르신을 함유하는 공기를 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 충전하여 실시예 6∼11과 동일한 방법으로 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예 12 및 13
실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 분말상 이산화망간 320g과 산화은(Ⅱ) 20g에, 알루미나 분말 20g, 물 150g을 가하여 혼련하고, 얻어진 혼합케이크를 압출성형기로 압출하여 직경 1.6mm의 성형물을 얻었다. 이를 길이 3∼5 mm 정도로 절단하여 펠릿으로 만들고, 건조기로 90℃로 가열하면서 12시간 건조하여, 은의 함유량이 4.9 중량%인 정화제 E 352g을 얻었다. 동일한 방법으로 산화은(Ⅱ) 20g 대신 산화은(Ⅱ) 4g을 사용하여 은 함유량이 1.0 중량%인 정화제 F 329g을 얻었다. 이러한 정화제의 정화능력시험을 실시예 1과 동일한 조건에서 각각 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 분말상 이산화망간 320g에 산화은(Ⅰ) 35g(간토가가쿠(주)제, 녹1급), 알루미나 분말 20g, 물 150g을 가하여 혼련하고, 얻어진 혼합케이크를 압출성형기로 압출하여 직경 1.6mm의 성형물을 얻었다. 이를 길이 3∼5 mm정도로 절단하여 펠릿으로 만들고, 건조기로 90℃로 가열하면서 12시간 건조하여 은의 함유량이 8.7 중량%인 정화제 G 370g을 얻었다.
이 정화제 G의 정화능력시험을 실시예 1과 동일한 조건에서 각각 행하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 15 및 16
실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 케이크상 이산화망간 890g을 압출성형기로 압출하여 직경 1.6mm의 성형물을 얻었다. 이를 길이 3∼5 mm 정도로 절단하여 펠릿으로 만들고, 건조기로 90℃로 가열하면서 12시간 건조하여 313g의 이산화망간 성형체를 얻었다. 이 이산화망간 성형체에 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 산화은(Ⅱ) 40g을 물 400g에 현탁시킨 현탁액을 가하고 격렬하게 교반한 후, 건조기로 90℃로 가열하면서 12시간 건조하여 은의 함유량이 9.9 중량%인 정화제 H 348g을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2개의 정화통에 정화제 H를 각각 충전하고, 이것에 포스핀 또는 아르신을 500ppm 함유하는 공기를 각각 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유통시켜 실시예 1 또는 실시예 6∼11과 동일한 방법으로 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 17 및 18
실시예 15, 16과 동일하게 하여 조제한 이산화망간 성형체 300g에 질산은 15% 수용액 300g을 함침시키고, 건조기로 90℃로 가열하면서 12시간 건조하여 은의 함유량이 8.3 중량%인 정화제 I 343g을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2개의 정화통을 준비하여 정화제 I를 각각 충전하고, 이것에 포스핀 또는 아르신을 500ppm 함유하는 공기를 각각 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유통시켜, 실시예 1 또는 실시예 6∼11과 동일한 방법으로 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
실시예 19 ∼ 21
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 분말상 이산화망간 170g과 산화은(Ⅱ) 40g에 산화구리(Ⅱ)(간토가가쿠(주)제, 녹1급) 170g을 가하고, 알루미나 분말 20g, 물 150g을 가하여 혼련하고, 실시예 1과 동일하게 하여 은의 함유량이 8.8 중량%인 정화제 J 393g을 얻었다.
실시예 1과 동일한 3개의 정화통을 준비하여 정화제 J를 각각 충전하였다.
이것에 500ppm, 1000ppm, 100ppm의 포스핀을 함유하는 공기를 각각 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유동시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 22
실시예 19∼21과 동일한 종류의 정화제 J를 이용하여 500ppm의 포스핀을 함유하는 공기를 20.4ℓ/분(공통선속도 LV=120cm/sec)으로 유통시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 23
실시예 19∼21과 동일한 종류의 정화제 J를 이용하여 500ppm의 포스핀을 함유하는 공기를 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유통시켜 실시예 6∼11과 동일한 방법으로 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 4 및 5
비교예 1에서 이용한 것과 동일한 종류의 이산화망간(BET 비표면적 48m2/g) 170g에 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 산화은(Ⅱ) 40g, 산화구리(Ⅱ)(간토가가쿠(주)제, 녹1급) 170g, 알루미나 분말 20g, 물 150g을 가하여 혼련하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 정화제 K 385g을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2개의 정화통을 준비하고 여기에 정화제 K를 각각 충전하였다. 여기에 포스핀 또는 아르신을 500ppm 함유하는 공기를 각각 12.7ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유통시켜 실시예 1 또는 실시예 6∼11과 동일한 방법으로 각각 유효처리시간을 측정하고 처리능력을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
실시예 24
내부직경이 19mm인 석영제 정화통에 실시예 1과 동일한 종류의 정화제 A를 충전길이 100mm(충전량 28.3㎖, 22.6g)가 되도록 충전하고, 여기에 디클로로실란을 500ppm 함유하는 공기를 12.7 ℓ/분(공통선속도 LV=75cm/sec)으로 유통시켰다. 정화제의 출구가스의 일부를 연속 샘플링하고, 출구가스 중의 디클로로실란의 농도가 5ppm으로 상승할 때까지의 시간(유효처리시간)을 측정하였다. 이때, 출구가스 중의 디클로로실란의 검지는 검지기(바이오닉스기기(주)제, TG-XA)를 이용하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
실시예 25
내부직경이 40mm인 석영제 정화통에 실시예 1과 동일한 종류의 정화제 A를 충전길이 100mm(충전량 125.6㎖, 100.4g)가 되도록 충전하고, 여기에 디클로로실란을 2000ppm 함유하는 질소를 2.01ℓ/분(공통선속도 LV=2.65cm/sec)으로 유통시켰다. 정화제의 출구가스의 일부를 연속 샘플링하고 실시예 24와 동일한 방법으로 유효처리시간을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
본 발명에 의하면, BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물, 또는 은화합물 및 산화구리를 조합시켜 이루어진 정화제를 사용하여, 종래에는 예상할 수 없었던 높은 정화능력을 얻을 수가 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 정화방법의 실시의 일례인 실린더 캐비넷(cylinder cabinet)으로부터의 누출가스 정화장치의 모식도이다.

Claims (10)

  1. 유해성분으로서 아르신, 포스핀, 실란, 디실란, 트리실란, 디보란, 셀렌화수소 및 디클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 유해가스를 정화하기 위한 정화제로서,
    BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  2. 제1항에 있어서,
    산화구리를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이산화망간의 BET법에 의한 비표면적이 200 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    은화합물이 산화은(Ⅰ) 또는 산화은(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물의 혼합 성형체, 또는 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 성형체에 은화합물을 첨착시킨 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간과 은화합물 중의 은과의 중량비가 1:(0.25∼0.001)인 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물의 혼합물과 산화구리와의 중량비가 1:10 이하인 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간, 은화합물 및 산화구리의 혼합성형체, 또는 BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 산화구리의 혼합성형체에 은화합물을 첨착시킨 것을 특징으로 하는 유해가스 정화제.
  9. 유해성분으로서 아르신, 포스핀, 실란, 디실란, 트리실란, 디보란, 셀렌화수소 및 디클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 유해가스와 정화제를 접촉시켜, 그 유해가스를 정화하는 정화방법으로서,
    상기 정화제로서, BET법에 의한 비표면적이 150 m2/g 이상인 이산화망간 및 은화합물을 함유하는 정화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화방법.
  10. 제9항에 있어서,
    산화구리를 추가로 함유하는 정화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 유해가스 정화방법.
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